Tài liệu Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ VƯƠNG THÀNH CHUNG [email protected] Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. La Thế Vinh Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 09/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ VƯƠNG THÀNH CHUNG [email protected] Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. La Thế Vinh Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 09/2022 Chữ ký của GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn: Vương Thành Chung Đề tài luận văn: Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số SV: 20202952M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 31 tháng 10 năm 2022 với các nội dung sau: - Chỉnh sửa lỗi chính tả, in ấn - Bổ sung phần mở đầu - Rút gọn lại kết luận Ngày 02 tháng 11 năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Mẫu 1c ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo liệu hấp phụ. Giáo viên hướng dẫn Ký và ghi rõ họ tên vật Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. La Thế Vinh giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học đã luôn nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và những người thân yêu đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn Tóm tắt nội dung luận văn Hiện nay, nguy cơ ô nhiễm nguồn nước bởi các chất thải hữu cơ từ quá trình dệt nhuộm, thuộc da, cao su, nhựa… ngày càng cao. Nước thải này thường chứa các thuốc nhuộm hữu cơ – là chất rất độc hại đối với sức khỏe của con người và môi trường. Có nhiều phương pháp xử lý thuốc nhuộm hữu cơ như: phương pháp keo tụ, phương pháp phân hủy quang xúc tác, phương pháp oxi hóa điện hóa, phương pháp hấp phụ hay sử dụng màng lọc. Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp vừa có hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hữu cơ, vừa phù hợp với điều kiện của nước ta do vật liệu hấp phụ thường sẵn có và rẻ tiền. Nhôm oxit là vật liệu oxit kim loại đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường. Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, phù hợp làm vật liệu hấp phụ thuốc nhuộm mang điện. Tuy nhiên khả năng xử lý trực tiếp thuốc nhuộm hữu cơ mang điện dương của Al2O3 là thấp. Do vậy tôi đã lựa chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ”. Luận văn đã nghiên cứu chế tạo ra γ-Al2O3 có độ tinh khiết cao từ nhôm hydroxit Tân Rai bằng cách làm sạch bằng nước cất, axit HCl 5%, hòa tách bằng axit HCl 25%, chế tạo hợp chất trung gian AACH. Sản phẩm γ-Al2O3 thu được được biến tính bằng Natri dedocyl sulfat (SDS) và thử nghiệm sản phẩm thu được làm vật liệu hấp phụ thuốc nhuộm Rhodamine B. Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy đã chế tạo được γ-Al2O3 có độ tinh khiết 99,42%, vật liệu sau biến tính có diện tích bề mặt riêng lớn (252,6023 m2/g), có thể hấp phụ tốt chất màu Rhodamine B ở pH 7, muối nền NaCl 0,01 mg/L, thời gian hấp phụ 25 phút, nồng độ RhB 10 ppm. Kết quả nghiên cứu của luận văn hoàn toàn phù hợp với đề tài của luận văn và có ứng dụng thực tế cao. HỌC VIÊN Ký và ghi rõ họ tên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 2 1.1 Giới thiệu về nhôm hydroxit....................................................................... 2 1.1.1 Phân loại nhôm hydroxit [28] ................................................................. 2 1.1.2 Các phương pháp làm sạch nhôm hydroxit ............................................ 7 1.1.3 Động học quá trình hòa tan nhôm hydroxit ............................................ 8 1.2 Giới thiệu về nhôm oxit (Al2O3) ................................................................. 9 1.2.1 Tính chất của nhôm oxit ......................................................................... 9 1.2.2 Phân loại nhôm oxit [2] ........................................................................ 10 1.2.3 Gama nhôm oxit [5] .............................................................................. 10 1.3 Giới thiệu về thuốc nhuộm Rhodamine B ............................................... 15 1.3.1 Thuốc nhuộm Rhodamine B ................................................................. 15 1.3.2 Ứng dụng của Rhodamine B ................................................................. 16 1.3.3 Tác hại của RhB .................................................................................... 16 1.4 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm [7]................................................ 17 1.4.1 Phương pháp keo tụ .............................................................................. 17 1.4.2 Màng lọc ............................................................................................... 17 1.4.3 Phương pháp phân hủy quang xúc tác .................................................. 17 1.4.4 Phương pháp oxi hóa điện hóa.............................................................. 18 1.4.5 Phương pháp hấp phụ ........................................................................... 18 1.5 Hấp phụ ...................................................................................................... 18 1.5.1 Giới thiệu về hấp phụ ............................................................................ 18 1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ....................................... 19 1.5.3 Hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................................... 20 1.5.4 Hấp phụ trong môi trường nước ........................................................... 21 1.6 Chất hoạt động bề mặt .............................................................................. 21 1.6.1 Phân loại chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) [7] ................................... 22 1.6.2 Natri dodecyl sulfate (SDS) .................................................................. 23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.. 25 2.1 Hoá chất và dụng cụ .................................................................................. 25 2.1.1 Hoá chất ................................................................................................ 25 2.1.2 Dụng cụ ................................................................................................. 25 i 2.1.3 Thiết bị .................................................................................................. 25 2.2 Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 25 2.2.1 Tổng hợp vật liệu J-Al2O3 .................................................................... 25 2.2.2 Biến tính J-Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt ..................................... 27 2.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Rhodamine B bằng J-Al2O3 oxit biến tính SDS đã chế tạo ......................................................................................... 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu .................................................................. 29 2.3.1 Phương pháp nhiễu xã Rơnghen (XRD) ............................................... 29 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 29 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng EDX ........................................... 30 2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ....................................................... 31 2.3.5 Phương pháp đo diên tích bề mặt riêng BET ....................................... 32 2.3.6 Xác định nồng độ Al3+ bằng phương pháp chuẩn độ complexon ........ 33 2.3.7 Xác định hiệu suất hòa tách .................................................................. 33 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................34 3.1 Phân tích mẫu nhôm hydroxit nguyên liệu ............................................. 34 3.1.1 Hình thái và cấu trúc của nhôm hydroxit ............................................. 34 3.2 Làm sạch nhôm hydroxit bằng nước cất và axit HCl 5% ..................... 35 3.3 Nghiên cứu quá trình hòa tách Al(OH)3 bằng axit HCl ........................ 36 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng đô axit HCl ......................................................... 36 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách ......................................................... 37 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách ........................................................ 38 3.4 Chế tạo tiền chất NH4AlCO3(OH)2 (AACH) .......................................... 39 3.5 Nghiên cứu chế tạo J-Al2O3 và biến tính bằng SDS ............................... 40 3.5.1 Cấu trúc................................................................................................. 40 3.5.2 Phân bố kích thước hạt ......................................................................... 41 3.5.3 Thành phần hóa học .............................................................................. 41 3.5.4 Biến tính J-Al2O3 thu được bằng SDS.................................................. 42 3.6 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ RhB của J-Al2O3 sau biến tính .......................................................................................... 45 3.6.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch RhB 10 ppm đến hiệu quả hấp phụ ...... 45 3.6.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ dung dịch RhB của vật liệu ....................................................................................................... 46 3.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ RhB đến hiệu suất hấp phụ RhB của vật liệu 48 ii 3.6.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ RhB của vật liệu J-Al2O3 biến tính SDS ... 49 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN .......................................................................................... 52 4.1 Kết luận ...................................................................................................... 52 4.2 Hướng phát triển của đồ án trong tương lai ........................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 53 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu tạo của Gibbsite ............................................................................. 2 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc của Gibbsite ............................................................... 3 Hình 1.3 Cấu trúc của bayerite .............................................................................. 4 Hình 1.4. Cấu trúc lớp của Bayerite ...................................................................... 4 Hình 1.5. Cấu trúc lớp của Nordstrandid ............................................................... 5 Hình 1.6. Ô mạng cơ sở của Bemit ........................................................................ 6 Hình 1.7. Cấu trúc của tinh thể Bemit ................................................................... 6 Hình 1.8. Cấu trúc của Diaspor .............................................................................. 7 Hình 1.9. Cấu trúc phân tử của nhôm oxit ............................................................. 9 Hình 1.10. Mô hình cấu trúc của γ-Al2O3 ............................................................ 11 Hình 1.11. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xem kẽ với nhôm tứ diện......... 11 Hình 1.12. Cấu trúc khối của γ-Al2O3.................................................................. 11 Hình 1.13. Cấu trúc phân tử của Rhodamine B ................................................... 16 Hình 1.14. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học .................................................... 19 Hình 1.15. Cơ chế hấp phụ .................................................................................. 21 Hình 1.16. Hình mô phỏng phân tử chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân cách nước – không khí [7] ............................................................................................ 22 Hình 1.17. Hình ảnh mô tả phân tử CHĐBM và mixel của CHĐBM ................. 22 Hình 1.18. Cấu tạo của SDS ................................................................................ 23 Hình 1.19. Hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng anion SDS trên nhôm oxit ...... 23 Hình 1.20. Khả năng hấp phụ RhB của các pha vật liệu nano Al2O3 [7] ............ 24 Hình 1.21. Thế ζ của vật liệu nano γ-Al2O3 tổng hợp, sau khi biến tính với SDS và sau khi hấp phụ RhB trong dung dịch NaCl 1mM (pH = 4,0) [7] .................. 24 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo J-Al2O3 từ nhôm hydroxit Tân Rai ............................... 26 Hình 2.2. Sơ đồ biến tính J-Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt SDS/chất nền NaCl ..................................................................................................................... 27 Hình 2.3. Sơ đồ của một hiển vi điện tử quét ...................................................... 30 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ........................... 34 Hình 3.2. Kết quả phân bố kích thước hạt của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ........................................................................................................................ 34 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ...... 35 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit ban đầu......................................... 35 Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit sau khi được nghiền và làm sạch . 36 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào nồng độ axit HCl ................ 37 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào nhiệt độ hòa tách ................ 38 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào thời gian hòa tách ............... 39 iv Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét của NH4AlCO3(OH)2 thu được .................... 40 Hình 3.10. Phổ tán xạ laser của NH4AlCO3(OH)2 thu được ................................ 40 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 tổng hợp được ........................... 41 Hình 3.12. Đồ thị phân bố kích thước hạt của J-Al2O3 ........................................ 41 Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng EDS của mẫu J-Al2O3 thu được sau khi nung ở 500oC .................................................................................................................... 42 Hình 3.14. Hình thái bề mặt của J-Al2O3 trước khi biến tính bằng dung dịch SDS với độ phóng đại 20.000 lần và 100.000 lần ........................................................ 42 Hình 3.15. Hình thái bề mặt của J-Al2O3 sau khi biến tính bằng dung dịch SDS với độ phóng đại 20.000 lần và 100.000 lần ........................................................ 43 Hình 3.16. Biểu đồ diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu γ-Al2O3 sau khi biến tính bằng SDS ...................................................................................................... 43 Hình 3.17. Diên tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 được biến tính bằng SDS .......... 44 Hình 3.18. Dung dịch RhB sau khi hấp phụ bằng γ-Al2O3 biến tính bằng SDS ở các pH khác nhau ................................................................................................. 45 Hình 3.19. Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất hấp phụ RhB khi thay đổi pH . 46 Hình 3.20. Dung dịch RhB sau khi hấp phụ ở các thời gian khác nhau .............. 46 Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ RhB ....................... 47 Hình 3.22. Dung dịch RhB với các nồng độ khác nhau sau 25 phút hấp phụ ..... 48 Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ RhB đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu ..... 49 Hình 3.24. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu đối với RhB .............................................................................................................................. 50 Hình 3.25. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của vật liệu đối với RhB .............................................................................................................................. 50 v 3.6.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ RhB của vật liệu J-Al2O3 biến tính SDS ... 49 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN .......................................................................................... 52 4.1 Kết luận ...................................................................................................... 52 4.2 Hướng phát triển của đồ án trong tương lai ........................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 53 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu tạo của Gibbsite ............................................................................. 2 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc của Gibbsite ............................................................... 3 Hình 1.3 Cấu trúc của bayerite .............................................................................. 4 Hình 1.4. Cấu trúc lớp của Bayerite ...................................................................... 4 Hình 1.5. Cấu trúc lớp của Nordstrandid ............................................................... 5 Hình 1.6. Ô mạng cơ sở của Bemit ........................................................................ 6 Hình 1.7. Cấu trúc của tinh thể Bemit ................................................................... 6 Hình 1.8. Cấu trúc của Diaspor .............................................................................. 7 Hình 1.9. Cấu trúc phân tử của nhôm oxit ............................................................. 9 Hình 1.10. Mô hình cấu trúc của γ-Al2O3 ............................................................ 11 Hình 1.11. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xem kẽ với nhôm tứ diện......... 11 Hình 1.12. Cấu trúc khối của γ-Al2O3.................................................................. 11 Hình 1.13. Cấu trúc phân tử của Rhodamine B ................................................... 16 Hình 1.14. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học .................................................... 19 Hình 1.15. Cơ chế hấp phụ .................................................................................. 21 Hình 1.16. Hình mô phỏng phân tử chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân cách nước – không khí [7] ............................................................................................ 22 Hình 1.17. Hình ảnh mô tả phân tử CHĐBM và mixel của CHĐBM ................. 22 Hình 1.18. Cấu tạo của SDS ................................................................................ 23 Hình 1.19. Hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng anion SDS trên nhôm oxit ...... 23 Hình 1.20. Khả năng hấp phụ RhB của các pha vật liệu nano Al2O3 [7] ............ 24 Hình 1.21. Thế ζ của vật liệu nano γ-Al2O3 tổng hợp, sau khi biến tính với SDS và sau khi hấp phụ RhB trong dung dịch NaCl 1mM (pH = 4,0) [7] .................. 24 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo J-Al2O3 từ nhôm hydroxit Tân Rai ............................... 26 Hình 2.2. Sơ đồ biến tính J-Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt SDS/chất nền NaCl ..................................................................................................................... 27 Hình 2.3. Sơ đồ của một hiển vi điện tử quét ...................................................... 30 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ........................... 34 Hình 3.2. Kết quả phân bố kích thước hạt của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ........................................................................................................................ 34 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nhôm hydroxit Tân Rai ban đầu ...... 35 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit ban đầu......................................... 35 Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nhôm hydroxit sau khi được nghiền và làm sạch . 36 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào nồng độ axit HCl ................ 37 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào nhiệt độ hòa tách ................ 38 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hòa tách vào thời gian hòa tách ............... 39 iv Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét của NH4AlCO3(OH)2 thu được .................... 40 Hình 3.10. Phổ tán xạ laser của NH4AlCO3(OH)2 thu được ................................ 40 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 tổng hợp được ........................... 41 Hình 3.12. Đồ thị phân bố kích thước hạt của J-Al2O3 ........................................ 41 Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng EDS của mẫu J-Al2O3 thu được sau khi nung ở 500oC .................................................................................................................... 42 Hình 3.14. Hình thái bề mặt của J-Al2O3 trước khi biến tính bằng dung dịch SDS với độ phóng đại 20.000 lần và 100.000 lần ........................................................ 42 Hình 3.15. Hình thái bề mặt của J-Al2O3 sau khi biến tính bằng dung dịch SDS với độ phóng đại 20.000 lần và 100.000 lần ........................................................ 43 Hình 3.16. Biểu đồ diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu γ-Al2O3 sau khi biến tính bằng SDS ...................................................................................................... 43 Hình 3.17. Diên tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 được biến tính bằng SDS .......... 44 Hình 3.18. Dung dịch RhB sau khi hấp phụ bằng γ-Al2O3 biến tính bằng SDS ở các pH khác nhau ................................................................................................. 45 Hình 3.19. Đồ thị thể hiện sự thay đổi hiệu suất hấp phụ RhB khi thay đổi pH . 46 Hình 3.20. Dung dịch RhB sau khi hấp phụ ở các thời gian khác nhau .............. 46 Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ RhB ....................... 47 Hình 3.22. Dung dịch RhB với các nồng độ khác nhau sau 25 phút hấp phụ ..... 48 Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ RhB đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu ..... 49 Hình 3.24. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu đối với RhB .............................................................................................................................. 50 Hình 3.25. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của vật liệu đối với RhB .............................................................................................................................. 50 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Nhôm oxit sử dụng trong việc hấp phụ các chất ô nhiễm khác nhau .. 13 Bảng 2.1. Thành phần các oxit trong mẫu nhôm hydroxit nguyên liệu Tân Rai 25 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất hòa tách ................... 36 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách .................................. 37 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất hòa tách .................. 38 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch RhB đến hiệu suất hấp phụ........................................................................................................................ 45 Bảng 3.5Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ RhB ............. 46 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ Rhodamine B ........ 48 Bảng 3.7. Tính toán các thông số để thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ....................................................................................... 49 vi MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm hữu cơ hiện đang được ứng dụng rộng rãi để tạo màu trong nhiều ngành công nghiệp như dệt nhuộm, thuộc da, nhựa, cao su, ... của nước ta. Trong đó ngành dệt may và da giày hiện đang là một trong những nhân tố lớn thúc dẩy tăng trưởng kinh tế của đất nước và cũng là ngành đang góp phần giải quyết an sinh cho một lượng lớn người lao động. Tuy nhiên nước thải của các ngành này chứa nhiều thuốc nhuộm hữu cơ không bị phân hủy sinh học, có khả năng chống lại sự phân hủy hiếu khí... nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường thì nó sẽ gây độc cho các loài thủy sinh, ô nhiễm đất, có thể gây ung thư cho con người. Do vậy để các ngành dệt may, da giày, nhựa… phát triển bền vững thì cần phải xử lý các chất màu hữu cơ trong nước thải. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ hiện nay là: keo tụ, màng lọc, phân hủy xúc tác quang, oxi hóa điện hóa, hấp phụ… Trong đó hấp phụ là phương pháp có nhiều ưu điểm như: quy trình xử lý đơn giản; vật liệu hấp phụ có thể được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp… sẵn có và dễ tìm; quá trình xử lý không đưa thêm hóa chất độc hại vào môi trường. Đặc biệt chi phí xử lý thấp, rất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Nhôm oxit là vật liệu oxit kim loại, có nhiều dạng thù hình khác nhau như α, β, γ, η, θ... trong đó phổ biến nhất là dạng α- Al2O3 và γ-Al2O3. α-Al2O3 có khả năng chịu nhiệt cao, chống mài mòn và ăn mòn tốt, ổn định hóa học... nên thường được dùng làm bi nghiền, gốm kỹ thuật, vật liệu chịu được nhiệt độ cao, độ bền hóa học và cơ học cao... còn γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc xốp đồng đều, dễ tạo viên, chịu được nước, có tâm axit nên thường được ứng dụng làm vât liệu xúc tác, vật liệu hấp phụ xử lý các thuốc nhuộm mang điện. Tuy nhiên, khả năng xử lý trực tiếp thuốc nhuộm mang điện tích dương của γ-Al2O3 thấp. Vì vậy việc sử dụng chất hoạt động bề mặt mang điện âm thân thiện với môi trường để biến tính bề mặt vật liệu γ-Al2O3, tăng hiệu quả xử lý chất màu là cần thiết. Natri dedocyl sulfat (SDS) là một chất hoạt động bề mặt thỏa mãn được các yêu cầu trên và hiện đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu để biến tính bề mặt Al2O3, ứng dụng làm vật liệu xử lý chất màu hữu cơ. Trên cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu sản xuất oxit nhôm có độ tinh khiết cao, ứng dụng trong chế tạo vật liệu hấp phụ” với mục tiêu nghiên cứu là chế tạo ra γ-Al2O3 có độ tinh khiết cao, biến tính bề mặt vật liệu thu được bằng SDS, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý chất màu Rhodamine B. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về nhôm hydroxit Nhôm hydroxit là một sản phẩm phổ biến và rất quan trọng trong ngành công nghiệp. Từ nhôm hydroxit có thể sản xuất ra các hợp chất của nhôm, nhôm kim loại, gốm sứ cao cấp, các chất hấp phụ và xúc tác… [1, 5] 1.1.1 Phân loại nhôm hydroxit [28] Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được chia làm hai loại là nhôm tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH). 1.1.1.1. Nhôm tri hydroxit Nhôm tri hydroxit được biết đến với nhiều dạng khác nhau, nhưng có ba dạng thông dụng nhất là Gibbsite, Bayerite và Nordstandite. Trong đó, Gibbsite là dạng tồn tại nhiều trong tự nhiên. Cả ba dạng trihydroxit này đều có cấu trúc lớp. Mỗi lớp gồm có hai mặt phẳng chứa đựng các nhóm OH- và những ion Al3+ thuộc lớp nằm giữa hai mặt phẳng đó và 2/3 thể tích của mỗi lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al3+. Các lớp được liên kết với nhau bằng liên kết giữa các nhóm hydroxit ngay bên cạnh và gần nhất. Sự khác nhau trong cấu trúc của chúng là do không gian liên kết giữa các lớp. x Dạng Gibbsite: Gibbsite là một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, nó là thành phần quan trọng nhất của Bôxit và cũng là nguyên liệu quan trọng trong quá trình sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit. Nó thường được điều chế bằng cách sục CO2 vào dung dịch aluminat ở điều kiện nhiệt độ và pH thích hợp, hoặc kiềm hóa muối nhôm nitrat Al(NO3)2, hoặc axit hóa dung dịch natri aluminat. Gibbsite có công thức hóa học: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3 với khối lượng riêng dao động từ 2,3 – 2,43 g/cm3 [2]. Hình 1.1. Cấu tạo của Gibbsite [6] 2 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc của Gibbsite [6] Cấu trúc của Gibbsite: Ô mạng cơ sở gồm có 8 ion Al3+ và 24 ion OHtương ứng với 8 phân tử Al(OH)3. Tinh thể ở dạng đơn tà và có cấu trúc lớp. Trong đó mỗi một lớp gồm 2 phiến từ các ion OH- nằm trên mặt phẳng song song (001), ở giưã chúng là các phiến của ion nhôm. Do có sự bố trí trên cùng một mặt phẳng (001) nên hình thành mạng lưới lục giác, tạo thành bởi các nhóm OH-. Ion nhôm nằm ở trung tâm hình lục giác (hình 1.1). Trong mạng tinh thể của Gibbsite, các ion nhôm chỉ có trong 2/3 thể tích lục giác. Mỗi một sự lấp đầy hình lục giác trong không gian có một số sai lệch so với cấu trúc bát diện hoàn hảo. Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh chung vào một vòng gồm 6 mặt với thành phần [Al(OH)6]3-. Cấu trúc mạng tinh thể Gibbsite gồm 3 lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm hydroxit. Trong 3 lớp, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia (hình 1.2). Giữa các lớp được nối với nhau bằng liên kết OH. x Dạng bayerite [2, 29]: Bayerite là một khoáng chất không gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được điều chế nhân tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Bayerite thường được điều chế bằng các phương pháp sau: - Từ dung dịch muối nhôm khi pH = 10,0 – 11,5, sục CO2 vào dung dịch aluminat có nồng độ 200 g/l Al2O3 ở điều kiện nhiệt độ phòng. - Phân hủy dung dịch alminat không có mầm tinh thể trong điều kiện nhiệt độ phòng. - Chế biến thủy nhiệt Gibbsite trong nồi áp lực, dưới áp lục của không khí hoặc CO2 ở nhiệt độ 100 – 105oC. Cấu trúc của Bayerite gần giống với Gibbsite, đều có cấu trúc lớp với 3 lớp và kết tinh ở hệ lục giác, chỉ khác nhau về cách phân bổ bát diện. Các lớp OHtrong Bayerite được phân bổ theo hệ lục giác (hình 1.3). 3 Hình 1.3 Cấu trúc của bayerite Cấu trúc của Bayerite cho thấy các nguyên tử của lớp thứ 3 phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ nhất, 2/3 thể tích do cation Al3+ chiếm còn lại 1/3 là ô trống. Cấu trúc lớp của Bayerite được trình bày ở hình 1.4. Hình 1.4. Cấu trúc lớp của Bayerite Tỷ khối của Bayerit lớn hơn tỷ khối của Gibbsite, kích thước tối thiểu giữa hai liên kết O – O trong mạng lưới tinh thể Bayerite lớn hơn so với Gibbsite và mật độ cũng dày đặc hơn. x Dạng Nordstrandid Nordstrandite được Van Nordstrandite cùng với một số tác giả khác đồng thời khám phá ra vào năm 1958 [30]. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp để điều chế Nordstrandite tinh khiết. Trong mọi phương pháp điều chế Nordstrandite đều thu được nhôm hydroxit dạng gel, bằng cách bão hoà với sự có mặt của các tác nhân tạo keo kelat như: etylen diamin, etylenglycol... Mạng lưới tinh thể Nordstrandite được xây dựng bởi các bát diện Al(OH)3 trung hoà điện, vì vậy sự khác biệt so với tinh thể Gibbsite là do sự vắng mặt của ion kim loại trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể của Nordstrandite chiếu lên mặt phẳng (100) (hình 1.5). Kích thước các liên kết trong Nordstrandite: O–Al = 1,73 Ao; O–O = 2,85Ao [2]. 4 Hình 1.5. Cấu trúc lớp của Nordstrandid [5] 1.1.1.2. Nhôm mono hydroxit [2, 5, 6] Nhôm mono hydroxit có hai dạng thù hình với cấu trúc tương tự nhau là Bemit (Boehmite) và Diaspor (Diaspore). Dưới áp suất hơi nước bão hoà và ở nhiệt độ 375K, cả ba loại tinh thể Al(OH)3 đều chuyển thành AlO(OH). Tại nhiệt độ thấp hơn 575K, sự tạo thành Bemit chiếm ưu thế, trừ khi có sự tồn tại của hạt Diaspor. Sự tạo thành tự phát của Diaspor cần nhiệt độ cao hơn 575K và áp suất cao hơn 20Mpa. x Nhôm mono hydroxit dạng Bemit Nhôm mono hydroxit dạng Bemit tồn tại ở hai trạng thái: dạng gel Bemit (còn gọi là dạng giả Bemit hay Boehmite gelatine) và dạng Bemit (Bemit tinh thể). Giả Bemit là thành phần chính trong Bauxite ở Châu Âu, từ giả Bemit có thể dễ dàng đều chế được các muối nhôm trung hoà, nhưng để tạo thành Bemit tinh thể cần phải xử lý thuỷ nhiệt trong giai đoạn tiếp theo. Bemit có công thức : Al2O3.H2O = 2AlO(OH), khối lượng riêng từ 3,00 – 3,20 g/cm3. Cấu trúc: Ô mạng cơ sở của Bemit được cấu tạo từ 4 phân tử AlO(OH). Spin tinh thể của Bemit có dạng hình thoi. Các thông số ô mạng cơ sở: a = 2,85 – 2,87Ao ; b = 12,20 – 12,24 Ao ; c = 3,69 – 3,70 Ao. Tinh thể Bemit bao gồm các lớp đôi O, OH dạng gợn sóng trong đó các anion gói ghém chắc khít dạng lập phương. Các ion nhôm nằm trong trạng thái phối trí bát diện, nằm ở tâm hình bát diện. Mỗi ion Al3+ được bao bọc bởi 4 ion oxy và 2 nhóm hydroxyl. Theo hướng trục x, các hình bát diện nối với nhau bằng các cạnh, theo hướng trục z, chúng nối với nhau bằng các đỉnh bát diện. Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn. Cấu trúc tinh thể của nó được thể hiện trên hình 1.6. 5 Hình 1.6. Ô mạng cơ sở của Bemit Hình 1.7. Cấu trúc của tinh thể Bemit x Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor Là dạng gặp nhiều trong thiên nhiên, ở trong đất sét và quặng boxit. Có công thức hóa học là: Al2O3.H2O = 2AlO(OH) khối lượng riêng 3,2 – 3,5 g/cm3 [8, 34]. Diaspor có cấu trúc ô mạng cơ sở chứa 4 đơn vị AlOOH. Hình dạng của tinh thể Diaspor phụ thuộc vào nhiệt độ, độ bão hoà của môi trường và tốc độ kết tinh. Diaspor cũng giống như Bemit kết tinh ở hệ trục thoi. Các lớp nguyên tử oxy được bó chặt trong hệ lục giác là cơ sở của cấu trúc tinh thể diaspor (hình 1.10). Ion nhôm nằm ở vị trí bát diện giữa các lớp và tạo thành các dải khối bát diện theo hướng xác định. 6