Tài liệu Nghiên cứu sản xuất frit men dùng cho sứ vệ sinh

BỘ CÔNG THƢƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC CÔNG NGHỆ Đề tài cấp bộ: “Nghiên cứu sản xuất frit men dùng cho sứ vệ sinh” Chủ nhiệm đề tài: K.S Nguyễn Trung Kiên Hà nội 11/2011 1 BỘ CÔNG THƢƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC CÔNG NGHỆ Đề tài cấp bộ: “Nghiên cứu sản xuất frit men dùng cho sứ vệ sinh” Chủ nhiệm đề tài: K.S Nguyễn Trung Kiên Cán bộ phối hợp: K.S Ngô Xuân Duy Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh CN Đơn vị Phối hợp: Công ty Cổ phần sứ Thanh Trì Công ty TNHH INAX Việt Nam Chủ nhiệm đề tài Cơ quan chủ trì đề tài 2 MỤC LỤC 03 Phần I: Mở đầu 04 Phần II: Tổng quan lí thuyết 06 1. Công nghệ sứ vệ sinh 06 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất sứ vệ sinh 07 1.2. Thuyết minh công nghệ sản xuất sứ vệ sinh 08 2. Các tính chất của men 09 3. Vai trò của các oxit cơ bản tạo men 20 4. Những yêu cầu kỹ thuật của frít men sử dụng cho sứ vệ sinh 21 5. Định hướng nghiên cứu và phương pháp tiến hành 23 5.1. Định hướng nghiên cứu 23 5.2. Phương pháp tiến hành 24 Phần III: Thực nghiệm 25 1. Nguyên liệu dùng để tổng hợp frit cho sứ vệ sinh 25 2. Thiết bị và dụng cụ nấu thí nghiệm 26 3. Thiết lập các đơn phối liệu và triển khai thực nghiệm. 26 4. Tiến hành nấu bài frit đã điều chỉnh 30 Phần IV Nấu sản xuất 34 Phần V: Kết luận, kiến nghị 35 Tài liệu tham khảo 39 3 PHẦN I: MỞ ĐẦU Hiện nay, trong công cuộc công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước ngành công nghiệp gốm sứ được đầu tư phát triển mạnh mẽ. Nhiều thành tựu kỹ thuật, nguyên vật liệu mới, công nghệ mới được áp dụng vào sản xuất. Ngành sản xuất vật liệu xây dựng phát triển đồng thời kèm theo nó các ngành sản xuất nguyên vật liệu cung cấp cho ngành sản xuất vật liệu xây dựng nói chung và sứ vệ sinh nói riêng cũng phát triển mạnh. Đồng thời, với nền kinh tế của nước ta đang trên đà phát triển mạnh mẽ nên đời sống vật chất của người dân ngày một nâng cao. Nhu cầu sử dụng đồ dùng cao cấp, chất lượng cao ngày một gia tăng, trong đó có đồ gốm sứ vệ sinh. Hiện nay, người tiêu dùng ngoài yêu cầu về bền cho sản phẩm còn yêu cầu đẹp về mẫu mã, chịu lực tốt và đặc biệt là sạch đẹp và vệ sinh. Do đó, thiết bị phải có tính chống bám dính cao và láng bóng. Theo công nghệ hiên nay, gốm sứ vệ sinh được nung trong lò gián đoạn con thoi hoặc nung trong lò tuynen với nhiệt độ nung khoảng 1200oC - 1260oC, với chu kì nung khoảng 12 - 14 giờ. Để tăng độ bóng, bền hóa, bền nước và chống bám bẩn bề mặt men, các nhà nghiên cứu và sản xuất đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: Phủ lên trên bề mặt men một màng nano hoặc tạo một lớp men có tính diệt khuẩn…các phương pháp trên đều phát huy hiệu quả mong muốn nhưng độ bền theo thời gian thấp hơn so với phương pháp sử dụng frít điều chỉnh bề mặt men. Theo truyền thống thì sứ vệ sinh thường sử dụng men nguyên liệu (thường đươc gọi là men sống), khi bổ sung thêm frit men điều chỉnh vào trong bài men nguyên liệu thì nhiệt độ chảy của men giảm do đó giảm được nhiệt độ nung. Đặc biệt là sử dụng để khắc phục khuyết tật bề mặt men và nung lại ở nhiệt độ thấp hơn. Với cách đặt vấn đề như trên Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp đã đăng ký và được Bộ Công Thương đặt hàng nghiên cứu thực hiện đề tài: 4 “Nghiên cứu sản xuất frit men dùng cho sứ vệ sinh”. Hợp đồng số: 02.11.RD/HĐ-KHCN ký ngày 18 tháng 02 năm 2011 ký giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên Cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. Mục tiêu của đề tài: - Khảo sát, đánh giá chất lượng của nguyên liệu sản xuất frit men dùng cho sứ vệ sinh. - Nghiên cứu xác định đơn phối liệu sản xuất frit men cho sứ vệ sinh - Thử nghiệm các tính năng kỹ thuật của frit men sứ vệ sinh - Xác định được công nghệ sản xuất frit men sứ vệ sinh - Qui trình công nghệ hoàn thiện và sản xuất 500 kg sản phẩm frit men sứ vệ sinh và ứng dụng sản phẩm vào trong sản xuất sứ vệ sinh. Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát các chỉ tiêu kỹ thuật của frit men sứ vệ sinh - Xác định được nguyên liệu sản xuất, bài phối liệu sản xuất frit men sứ vệ sinh. - Đánh giá chất lượng, thử nghiệm sản phẩm. 5 PHẦN II : TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT. Sứ vệ sinh thuộc hệ sứ mềm, có nhiệt độ nung trong khoảng 1200÷1260oc. Đặc điểm của sứ vệ sinh là sản phẩm có hình dạng kích thước phức tạp, kích thước lớn, khối lượng lớn… bao gồm nhiều chủng loại khác nhau như chậu rửa mặt, chân chậu… Bảng 1: Một số tính chất cơ bản của sản phẩm [2]. Các chỉ tiêu của sản phẩm Trị số Đơn vị 1 Độ hút nước  0,5 % 2 Khối lượng thể tích STT 2,25  2,50 - Bền nén 3 Giới hạn bền - Uốn động va đập - Bền uốn 5 6 Hệ số giãn nở nhiệt α trong o khoảng nhiệt độ 20 – 700 C 400  500 MPa 0,20  0.23 MPa 70  80 MPa (5,5  6,5).10-6 1/oC  300 Khả năng chịu tải trọng g/cm3 Kg 1.Công nghệ sản xuất sứ vệ sinh[2]. Do đặc điểm hình dạng phức tạp của sứ vệ sinh nên nó được tạo hình bằng phương pháp đổ rót và nhiệm vụ của công đoạn gia công phối liệu là phải chế tạo được hồ đổ rót có chất lượng đạt yêu cầu, đặc biệt là độ linh động của hồ đạt yêu cầu kỹ thuật sau: Độ ẩm hồ: 33-35%, Tỷ trọng của hồ: 1,75-1,78g/cm3. Lượng sót sàng 63μm: 1,8-2,2g/100ml hồ, Độ Nhớt: 12-15s kiểm tra bằng cốc Ford 6. 6 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất sứ vệ sinh : Nguyên liệu : Cao lanh, đất sét, trường thạch, xương sứ. Cân định lượng Máy nghiền bi Phụ gia: nước + soda + nước thủy tinh Bể khuấy trộn Bể ủ (3 – 5 ngày) Nguyên liệu làm men: frit, cao lanh, feldspar,…. Xếp kho Sàng rung Phân loại sản phẩm Nghiền men Nung BểBể chứa chứa Bể chứa đồng nhất Sấy Tạo hình đổ rót. Men Tráng men, phun Dỡ khuôn Sấy mộc ướt và làm sạch mộc Sấy 7 Mộc 1.2. Thuyết minh công nghệ sản xuất sứ vệ sinh: Nguyên liệu để sản xuất sứ vệ sinh bao gồm: cao lanh, đất sét, feldspar, xương sứ sau khi kiểm tra đạt yêu cầu chất lượng của nhà máy. Nguyên liệu sau khi cân định lượng theo bài phối liệu thì được nạp vào trong máy nghiền bi và được nghiền mịn đạt tới kích thước yêu cầu. Sau đó, nguyên liệu được tháo vào trong bể chứa để khuấy cho đồng đều trong khoảng 4 - 5 tiếng rồi được tháo vào trong bể chứa để ủ cho đất sét được trương nở hoàn toàn trong thời gian khoảng 5 - 7 ngày. Sau đó, hồ được bơm màng bơm vào sàng rung để loại các hạt quá cỡ. Hồ đạt tiêu chuẩn được đưa xuống bể chứa để đưa đi tạo hình. Hồ được đổ rót trong khuôn thạch cao, sau khi đổ rót xong thì lưu hồ trong khuôn khoảng 3 giờ để đạt độ dày cần thiết sau đó người ta tháo hồ thừa ra. Sau khi tháo hồ thừa ra thì lưu mộc trong khoảng 90 phút để đạt độ cứng cần thiết theo yêu cầu. Sau đó tiến hành dỡ khuôn, mộc được đưa đi sửa mộc và làm sạch. Sau đó mộc được đưa đi sấy rồi sửa mộc khô, làm ẩm và làm sạch bề mặt rồi đem đi tráng men hoặc phun men. Sản phẩm sau khi tráng men được đem đi sấy khô đạt đến độ ẩm theo yêu cầu thì được đem đi nung. Sau khi nung sản phẩm được đem đi phân loại rồi đóng gói và xếp vào kho. Mộc được phun men, men nguyên liệu có sử dụng các nguyên liệu sau: Caolanh, quartz, feldspar, CaCO3, Talc, BaCO3, ZnO, ZrSiO4. Tiêu chuẩn kỹ thuật của men sau khi nghiền là: - Độ nhớt: 260÷270 cps. (đo theo dụng cụ vicozimet) - Tỷ trọng: ≤ 1,7 g/cm3. - Sót sàng 41µm: 0,2 - 0,5g/100ml. 8 2 Các tính chất của men. [2] 2.1. Đặc điểm chung về men gốm. Men là một loại thuỷ tinh có chiều dày: 0,150,4mm, phủ lên bề mặt xương gốm sứ. Lớp thủy tinh này được hình thành trong quá trình nung và có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm trở thành sít đặc, nhẵn bóng. Về mặt công nghệ khi sự phù hợp giữa xương và men tốt thì có tác dụng cải thiện tất cả các tinh chất của sản phẩm như độ bền hoá, bền cơ, bền nhiệt… Trong công nghệ sản xuất, căn cứ vào phương pháp chế tạo men người ta chia thành 2 loại cơ bản như sau:  Men nguyên liệu. Men nguyên liệu là loại men được nghiền trực tiếp từ hỗn hợp các loại nguyên liệu và sau đó đem tráng lên mộc rồi đem nung. Các nguyên liệu thường dùng cho men là: Cao lanh, đất sét, thạch anh, feldspar, và các nguyên liệu phụ trợ khác.  Ưu điểm: Vì được sản xuất trực tiếp từ hỗn hợp các loại nguyên liệu và sau đó tráng trực tiếp lên mộc nên dùng men nguyên liệu sẽ rẻ hơn.  Nhược điểm: Không dùng được các nguyên liệu có chứa một số oxit độc hại cho con người, cho môi trường và hòa tan mạnh trong nước mà nếu chuyển sang dạng silicat sẽ loại bỏ tính độc hại mà lại nâng cao chất lượng cho sản phẩm.  Men frit. Men frit là hỗn hợp của frit với một lượng các nguyên liệu phụ trợ hoặc chứa chủ yếu là frit. Frit là một dạng thủy tinh được tạo nên khi nấu chảy hoàn toàn phối liệu frit (nấu chảy trong lò nồi, lò bể, lò quay gián đoạn ở nhiệt độ khoảng 14000C - 14500C hoặc hơn), sau đó làm lạnh nhanh trong nước, sấy khô và đem nghiền nhỏ. 9 Nguyên nhân tạo frit là do phối liệu men dễ chảy chứa các cấu tử hòa tan mạnh trong nước (như soda, axit boric, borax…) hoặc độc hại (như chì oxit). Sau khi frit hóa, các cấu tử dễ tan và độc hại đều được chuyển sang dạng các hợp chất silicat không tan trong nước và giảm độc hại của chúng và đặc biệt tính ổn định cao hơn so với men sống. Các loại men frit dễ lắng và khả năng bám dính vào cốt mộc kém khi tráng men, vì vậy men frit thường chứa một lượng nguyên liệu dẻo như cao lanh, đất sét, một lượng thích hợp các loại phụ gia để khắc phục các nhược điểm trên. So với men nguyên liệu, men frit có những ưu điểm sau: + Nhiệt độ nóng chảy của men frit hầu hết thấp hơn men nguyên liệu do đó khi dùng frit men làm chất trợ chảy thì sẽ làm cho men dễ chảy hơn. + Có một số các cấu tử độc hại cho sức khoẻ của con người PbO, BaO khi chuyển sang dạng silicat chì thì sẽ giảm được độ tác hại. + Có một số ôxit hoà tan mạnh trong nước nên phải chuyển vào dạng không hoà tan được bằng cách tạo frít, ví dụ CaCO3, Na2B4O7.10H2O7, H3BO3 khi tráng men lên sản phẩm toàn bộ ion thấm vào trong xương ảnh hưởng đến tính chất của men, khi sử dụng Na2B4O7.10H2O7, H3BO3 trực tiếp vào bài men có hiện tượng men bị lớp váng bề mặt kèm theo tính chất cơ lý của men bị thay đổi như độ nhớt của men. + Dùng frit men thì về thẩm mỹ cũng láng bóng đẹp hơn và chống bám dính tốt hơn. Tuy nhiên, men frit cũng có nhược điểm là: Các loại men frit dễ sa lắng và sản xuất men frit có giá thành cao hơn so với men nguyên liệu. 10 Tính chất cơ bản của men nhƣ sau. 2.2. Độ nhớt. Men gốm không có điểm nóng chảy xác định mà chỉ có sự thay đổi từ trạng thái dẻo quánh sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy, độ nhớt cũng sẽ thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm và ngược lại. Độ nhớt của men là một tính chất quan trọng chủ yếu quyết định sự thành công của nhiều giai đoạn được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau. Giá trị của nó ở nhiệt độ nóng chảy chỉ rõ men nào có khả năng chảy tràn đều trên bề mặt sản phẩm khi nung và ngược lại. Độ nhớt trong quá trình hình thành men cũng cho biết sự thoát khí xảy ra (do phản ứng hóa học) có dễ dàng hay không trong quá trình nung. Độ nhớt của thủy tinh và men được xác định bằng các phương pháp và thiết bị đo khác nhau tùy theo độ nhớt cao hay thấp. Độ nhớt là một trong các tính chất hóa - lý của men phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó. Ảnh hưởng của từng loại oxit đến độ nhớt không những phụ thuộc vào bản chất của oxit, mà còn phụ thuộc vào hàm lượng của nó cũng như vào thành phần hóa học của bản thân men. Qua thực nghiệm, có thể rút ra vài trường hợp sau: Các oxit làm tăng độ nhớt của men như SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, SnO2, MgO, CaO, B2O3 đưa vào dưới 12% sẽ làm tăng độ nhớt, nhưng nếu lớn hơn sẽ làm giảm độ nhớt. SrO đưa vào men với hàm lượng nhỏ có tác dụng làm giảm độ nhớt nhưng nếu trên 20% sẽ làm tăng độ nhớt. Đối với việc sản xuất men thì điều quan trọng cần chú ý là phải tìm men có khoảng chảy rộng, có ý nghĩa là tìm men có thành phần sao cho men đó có độ nhớt ít thay đổi hay thay đổi chậm khi thay đổi nhiệt độ, để cho men có thể nóng chảy hoàn toàn và bám chắc vào xương mà không có hiện tượng chảy dồn (men có độ chảy dàn đều tốt). 11 2.3. Sức căng bề mặt. Sức căng bề mặt (năng lượng bề mặt) tác dụng lên ranh giới của pha lỏng theo chiều hướng thu nhỏ mặt pha lỏng. Đối với các pha silicat nóng chảy sức căng bề mặt nằm trong khoảng 300dyn/cm. Dựa vào thành phần hoá của men, người ta có thể dùng phương pháp cộng để tính được sức căng bề mặt. Sức căng bề mặt luôn có khuynh hướng thu nhỏ ranh giới tiếp xúc của pha lỏng. Tại ranh giới giữa pha lỏng, rắn và khí sẽ hình thành sức căng bề mặt, điều này đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình thấm ướt. Một chất lỏng có sức căng bề mặt lớn luôn có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu. Điều này có ý nghĩa lớn nếu người ta tráng hai men cách nhau hoặc chồng lên nhau phải tính sức căng bề mặt sao cho hai men đó phù hợp nhau. Nếu muốn tráng hai men chồng lên nhau và muốn có ranh giới tiếp xúc sắc nét thì hai men đó phải có sức căng bề mặt bằng nhau. Nếu không men có sức căng bề mặt lớn hơn sẽ co lại, còn men có sức căng bề mặt nhỏ hơn sẽ bị men có sức căng lớn hơn kéo giãn ra. Trường hợp cần trang trí men co người ta có thể dựa vào sức căng bề mặt để điều chỉnh men thích hợp. Sức căng bề mặt của men lớn, khả năng thấm ướt của men với xương kém, thường xảy ra khuyết tật như phồng, rộp, nứt men, bọt sủi tăm, cuốn men. Người ta có thể điều chỉnh sức căng bề mặt mà không cần thay đổi thành phần hoá bằng cách thay đổi nhiệt độ nung. Để xác định sức căng bề mặt men có thể dùng công thức cộng tính hoặc có thể dùng những phương pháp tương tự thủy tinh:  Phương pháp cộng tính: công thức tính sức căng bề mặt có dạng σ= Trong đó: σ: sức căng bề mặt (dyn/ cm). 12 fi: hàm lượng % cấu tử i (0 xi 100). xi : trị số tính sức căng bề mặt tương ứng oxit i.  Phương pháp thực nghiệm: Cân trọng lượng 1 giọt men, nung chảy, sau đó: - So sánh bề mặt thấm ướt của giọt men đó đối với mẫu đã biết trên một bề mặt phẳng. - Hoặc xác định góc thấm ướt bằng cách đo ranh giới trong quá trình nóng chảy bằng kính hiển vi nhiệt độ cao. 2.4. Độ giãn nở nhiệt. Độ giãn nở nhiệt của men được đánh giá theo mức độ tăng chiều dài của mẫu ( l) so với kích thước ban đầu (lo) khi đốt nóng từ nhiệt độ thường đến nhiệt độ biến mềm của nó. Sự chênh lệch hệ số giãn nở của men và mộc trong phạm vi hẹp sẽ không gặp khuyết tật vì men có khả năng đàn hồi trong một phạm vi nhất định, trước những ứng lực sinh ra, nên giữ được cho men không bị nứt, bị bong. Tuy nhiên, nếu ứng lực sinh ra lớn hơn độ bền thì sẽ có hiện tượng nứt men hoặc bong men. Quá trình giãn nở nhiệt của men cũng tương tự như thủy tinh, khi làm nguội dưới điểm chuyển hoá men sẽ đóng rắn, nên phải làm nguội hoàn toàn và hệ số giãn nở phải tương đương với xương sứ. Nếu men (ở dưới nhiệt độ chuyển hoá) khi làm nguội co lại mạnh hơn xương sẽ hình thành trong sản phẩm ứng suất kéo (hệ số giãn nở của men quá lớn) và sinh ra vết nứt. Trường hợp ngược lại sẽ xuất hiện hiện tượng bong men. Chú ý men có hệ số giãn nở nhiệt lớn - khi nung giãn nở mạnh, khi làm nguội sẽ co nhiều. Men có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ - khi nung nở ít, co ít khi làm nguội. 13 Nếu tráng lên sản phẩm mỏng thì men sẽ làm cho sản phẩm bị biến hình cong tuỳ theo ứng lực kéo hay nén mà uốn cong lồi hay lõm. Thông thường phương pháp này được dùng để kiểm tra sản phẩm. Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau để nhận biết độ tương quan độ giãn nở nhiệt giữa xương và men. Một trong các phương pháp đó là đổ bột liệu men vào một nửa chiều cao của chén đất mộc cần nghiên cứu (kích thước H = 2cm, = 4cm), nung chảy men trong chén rồi làm nguội. Nếu men nứt là dấu hiệu độ giãn nở nhiệt của men lớn hơn xương, nếu chén nứt thì chứng tỏ độ giãn nở nhiệt của xương lớn hơn men . Để đánh giá chính xác nhất độ phù hợp xương men là xác định hệ số giãn nở nhiệt của xương và men trên thiết bị dilatomet thạch anh. Các oxit có ảnh hưởng khác nhau đến hệ số giãn nở nhiệt của men. Các oxit kiềm Na2O, K2O làm tăng mạnh hệ số giãn nở nhiệt, còn các oxit SiO 2, B2O3, MgO đều hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt của men, Al2O3 có tác dụng hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt của men khi hàm lượng nhỏ, khoảng 4 - 8%. Có thể tính toán hệ số giãn nở nhiệt thể tích β và giãn nở nhiệt dài của men gốm theo quy tắc cộng: - Phương pháp tính toán theo quy tắc cộng  =  1 β 1 +  2 β 2 +  3 β 3 + …….. Trong đó : β 1, β 1, β 1 …… là hàm lượng % các ôxit trong frit.  1,  2,  3 ….. các hệ số ứng với các oxit ấy. - Phương pháp tính theo công thức của A.A.Appen .107 = aii/ ai Trong đó : ai: hàm lượng ôxit theo phần phân tử trong thuỷ tinh. i: hệ số ứng với các oxit trong thuỷ tinh. 14 - Phương pháp dùng dụng cụ đo hệ số giãn nở thạch anh của OKBotvinkin và N.V.Solomin  Nguyên tắc của dụng cụ đo này là dựa trên cơ sở hệ số giãn nở nhiệt của mẫu frit cao hơn hệ số giãn nở nhiệt của thạch anh khi đốt nóng mẫu frít giãn nở bao nhiêu truyền sang thanh thạch anh đến đồng hồ sẽ chỉ cho ta biết độ giãn nở nhiệt. Dựa vào độ giãn nở nhiệt của thạch anh và số chỉ của đồng hồ, hiệu số nhiệt độ ta sẽ tính được hệ số giãn nở của mẫu frit. Ảnh hưởng của trạng thái làm nguội men: Men được làm nguội đột ngột ở vùng nhệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển hóa Tg thì trong men xuất hiện “ứng xuất làm nguội” và hệ số giãn nở nhiệt khi làm nguội chậm. Ứng suất làm nguội đủ lớn và tác động của nó không thua kém ứng suất hình thành nên do sự khác biệt hệ số giãn nở nhiệt giữa xương và men. Vì vậy, sau nung tốt nhất là làm nguội men chậm. Bắt đầu từ nhiệt độ thoát ứng lực để tránh các ứng suất xuất hiện trong men. Nhiệt độ thoát ứng lực nằm cao hơn nhiệt độ chuyển hóa Tg khoảng 30oC - 90oC. 2.5. Độ cứng, độ đàn hồi, độ mài mòn. Theo nghiên cứu của Appen, độ cứng của thủy tinh và men là một hàm số phức tạp của thành phần hóa học. Do vậy, cho đến nay vẫn chưa đưa ra được một quan hệ định lượng giữa độ cứng và hàm lượng các oxit riêng biệt trong thủy tinh và men. Để xác định độ cứng của vật liệu silicat: Dùng kim cương hoặc những vật liệu có độ cứng theo thang Mohs. Xác định một trọng lực cần thiết của mũi kim cương vạch một chiều rộng (hay sâu) lên mẫu cần đo, sau đó đối chiếu với vật liệu trong thang Mohs đã xác định trước có vết xước cũng được tạo theo cách trên. Theo thang Mohs, độ cứng của men là 6 - 7, của xương sứ là 6 - 8. Độ cứng vi điểm của men sứ trong khoảng 500 - 700kG/mm2. 15 Men ở dạng một lớp mỏng nhưng có ảnh hưởng tốt đến tính chất cơ học và nhiệt của sản phẩm gốm. Nhờ tính đàn hồi của mình nên lớp men có khả năng làm dịu lực va đập cơ học lên xương sản phẩm gốm. Khả năng đàn hồi của men tạo điều kiện cho men phù hợp với xương. Đôi khi có trường hợp hệ số giãn nở nhiệt của men lớn hơn đáng kể so với xương, tuy nhiên men vẫn không bị nứt vì nhờ độ đàn hồi của nó lớn. Các oxit như ZnO, MgO làm tăng tính đàn hồi của men. Độ mài mòn có ý nghĩa quan trọng đối với sản phẩm và men gốm lát nền. Độ mài mòn được đánh giá theo tỷ số giữa khối lượng mẫu mất đi sau khi mài và diện tích mẫu mài (g/cm2) theo phương pháp tiêu chuẩn. Độ mài mòn có liên quan tới độ cứng, độ đàn hồi và một số tính chất cơ lí cũng như cấu trúc vật liệu. Nghiên cứu cho thấy, men chứa các oxit như Al2O3, SiO2, B2O3, các oxit kim loại kiềm thổ có độ mài mòn nhỏ. 2.6. Độ bền hóa. Độ bền hóa của men là khả năng chống các tác nhân phá hoại, cụ thể là chống sự ăn mòn của môi trường ẩm, môi trường axit và kiềm loãng. Lớp men trên sản phẩm thường phá hủy từ phía ngoài do bị hòa tan và tách kiềm vào trong môi trường lỏng. Tách kiềm có thể diễn tả bằng phản ứng của nước với hệ hai cấu tử: R2O.xSiO2 + (1+y) H2O = 2ROH + xSiO2.yH2O Trong quá trình phản ứng, bề mặt của vật liệu bị ăn mòn trở nên nghèo kiềm và lại giàu SiO2, màng keo SiO2 với thời gian phản ứng càng dày hơn và làm giảm tác hại xâm thực. Tách kiềm không những xảy ra với môi trường ẩm, môi trường axit mà cả với môi trường kiềm. Qua thực tế cho thấy, men càng chứa nhiều kiềm càng có độ bền hóa thấp. Các oxit khác trong thành phần men như SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 đều làm tăng độ bền hóa của men. B2O3 với một lượng hạn chế trong men cũng làm tăng độ bền hóa của men. Tóm lại, men cũng như xương gốm có độ bền axit cao hơn độ bền kiềm. 16 2.7. Diễn biến của men khi nung.[2] 2.7.1.Sự hình thành của lớp men khi nung và trạng thái nóng chảy của men. Men trước khi nung là một hỗn hợp bột rắn, mịn. Trong quá trình nung men chuyển từ trạng thái rắn sang dẻo quánh, sau đó sang trạng thái biến mềm rồi chảy lỏng. Sự biến đổi trạng thái như vậy tương tự như khi nấu chảy thủy tinh. Men không có nhiệt độ chảy nhất định và nhiệt độ chảy của men theo quan niệm thông thường là nhiệt độ mà men đã chảy thành một lớp dàn đều và bằng trên bề mặt sản phẩm. Các quá trình cơ bản khi nung chảy men bao gồm: Quá trình khử nước của nguyên liệu sét, quá trình tỏa khí của nguyên liệu cacbonat, các phản ứng trong pha rắn (giai đoạn kết khối), men bắt đầu chảy, quá trình hòa tan và khuếch tán sản phẩm của phản ứng phân hủy và các hạt rắn, quá trình đồng nhất của chất nóng chảy lỏng ở nhiệt độ cao, ngoài ra còn có quá trình kết tinh ở một số loại men. Nghiên cứu men qua kính hiển vi nhiệt độ cao cho thấy diễn biến của trạng thái nóng chảy men từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao. Ta có thí nghiệm sau: Phối liệu men nghiền mịn và ép thành viên hình trụ cao 3mm, đường kính 3mm, sấy khô ở 105oC, đặt mẫu trên tấm đế platin và đưa vào lò nung, quan sát qua kính hiển vi nhiệt độ cao. Trạng thái chảy của mẫu được quan sát bằng mắt trên màn hình và được chụp ảnh. Độ giãn nở hoặc co tương đối ∆ của mẫu theo nhiệt độ được xác định theo công thức: ∆= Trong đó: ho- chiều cao ban đầu của mẫu, mm. ∆h- đại lượng tăng hoặc giảm chiều cao của mẫu so với kích thước ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau, mm. 17 Giãn nở 1 ∆, % 0 a 2 b 4 3 c d 5 e Co Điểm 1 (điểm nhiệt độ bắt đầu co). Từ điểm 1 đường cong đi xuống thoai thoải cho tới điểm kết khối 2. Ở một vài loại men và frit, điểm 1 thể hiện không rõ nét và trùng với điểm kết khối. Đoạn a được gọi là khoảng nhiệt độ co. Từ điểm 1, càng tăng nhiệt độ kích thước mẫu thí nghiệm càng giảm xuống. Điểm 2 (điểm nhiệt độ kết khối). Từ điểm này đường cong đi xuống dốc hơn. Càng tăng nhiệt độ mẫu kết khối càng co mạnh do pha lỏng xuất hiện. Đoạn (b) được gọi là khoảng nhiệt độ kết khối. Dạng hình học như cạnh, góc của mẫu tại điểm 2 không có gì thay đổi. Điểm 3 (điểm nhiệt độ biến mềm) là điểm gãy trên đường cong. Sự có mặt của các lỗ xốp khí làm thể tích mẫu giãn ra và đường cong hướng lên phía trên. Đoạn c gọi là khoảng nhiệt độ biến mềm. Tại nhiệt độ của điểm biến mềm, thấy các cạnh, góc của mẫu vo tròn lại. Điểm 4 (điểm bắt đầu chảy) cũng là một điểm gãy trên đường cong. Từ điểm này đường cong đi xuống thoải hơn. Tăng kích thước mẫu được chấm dứt tại điểm 4. Đoạn d được gọi là nhiệt độ chảy men. Mẫu men tại nhiệt độ bắt đầu chảy có dạng hình cầu. 18 Điểm 5 (điểm nhiệt độ chảy dàn). Từ điểm này đường cong đi xuống với độ dốc nhỏ. Trong mẫu hầu như toàn bộ là pha lỏng. Đoạn e được gọi là khoảng nhiệt nhiệt độ chảy dàn. Tại nhiệt độ điểm 5 mẫu có dạng bán cầu (chiều cao bằng bán kính bán cầu). Tại một nhiệt độ nung nào đó trên đoạn e mẫu men có dạng chảy bẹt, về thực tế men đã chảy dàn đều trên bề mặt sản phẩm tráng men ở nhiệt độ này. Các trạng thái nóng chảy men rất quan trọng đối với chất lượng lớp men phủ trên sản phẩm. Điểm nhiệt độ biến mềm số 3 của men thông thường phải cao hơn nhiệt độ kết thúc phản ứng tỏa khí trong xương sản phẩm khi nung, nếu không thì xương, men bị phồng rộp hoặc chứa nhiều bọt khí. Điểm nhiệt độ biến mềm này càng quan trọng đối với frit và men frit vì nhiệt độ chảy của chúng thường là thấp. Khoảng nhiệt độ từ điểm bắt đầu chảy men đến nhiệt độ nung cuối cùng càng rộng càng tốt, vì men dễ nung và ít gây khuyết tật. 2.7.2. Tác dụng lẫn nhau giữa xƣơng và men khi nung. Trong quá trình nung sản phẩm, giữa men và xương có phản ứng hóa học và kết quả là hình thành nên lớp trung gian giữa xương và men. Lớp trung gian có tính chất vật lí nằm trung gian giữa xương và men. Sự có mặt của nó đã làm giảm đáng kể ứng suất trong lớp men do chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt giữa xương và men, làm giảm hiện tượng nứt và bong men. Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế tác dụng giữa xương - men: thành phần hóa học của men và xương, tính chất vật lí của men như độ nhớt, khả năng thấm ướt, sức căng bề mặt, cuối cùng là điều kiện nung như nhiệt độ nung, thời gian lưu nhiệt và môi trường khí lò nung. Men chứa một lượng lớn các chất trợ chảy và hòa tan một phần xương, các cấu tử của men khuếch tán vào xương. B2O3, CaO là các oxit tham gia tạo lớp trung gian hiệu quả. Các cấu tử khó nóng chảy của xương lại khuếch tán vào men được thực hiện theo quy luật khuếch tán. 19 Lớp trung gian còn được tạo nên nhờ sự thâm nhập thuần túy vật lí của men vào xương. Độ nhớt và sức căng bề mặt của men có vai trò quan trọng ở trường hợp này. 3. Vai trò của các oxit cơ bản tạo men. [2] Để đi sâu tìm hiểu bản chất của men và để dễ dàng định hướng cho bài phối liệu cũng như cách điều chỉnh chúng ta nên đi tìm hiểu từ các oxit cơ bản tham gia cấu tạo nên bài men. Ôxyt silic Trong ngành gốm sứ nói chung và trong gốm sứ vệ sinh nói riêng thì oxit SiO2 là một oxit vô cùng quan trọng, nó không thể thiếu trong cả bài nguyên liệu xương và men. SiO2 là oxit cơ bản để tạo khung mạng lưới không gian của men, các oxit khác đóng vai trò hạ thấp nhệt độ chảy (như Na2O, K2O, PbO, Pb3O4, B2O3, Li2O) và điều chỉnh một số tính chất cần thiết cho men (như CaO, MgO, BaO, ZnO,Al2O3). SiO2 làm tăng nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt của men, tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa và hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt của men. SiO2 đưa và men theo thạch anh, cao lanh, đất sét, feldspar. Ôxit nhôm Cũng giống như SiO2 thì oxit nhôm cũng là một oxit không thể thiếu trong các bài phối liệu xương và men. Tuy nhiên, tùy theo hàm lượng nhôm đưa vào mà có tác dụng khác nhau trong men. Với hàm lượng nhỏ và điều kiện tác dụng tốt với các oxit khác, Al2O3 có tác dụng như chất trợ chảy, làm men trong bóng. Tăng hàm lượng Al2O3 làm tăng nhiệt độ chảy và độ nhớt của men, làm giảm độ chảy dàn đều của men trên xương sản phẩm, nó có tác dụng nới rộng khoảng nhiệt độ chảy men, hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt, tăng độ bền nhiệt, bền cơ và bền hóa của men. Hàm lượng Al2O3 cao làm tăng độ đục và làm giảm xu hướng kết tinh của men. 20