Tài liệu Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-tio2

Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2 MỞ ĐẦU Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu cầu sử dụng nước ngày càng tăng. Với nỗ lực giảm thiểu những ảnh hưởng của các quá trình công nghiệp tới môi trường thì các tiêu chuẩn thải nước thải trên toàn thế giới ngày càng nghiêm ngặt. Công nghiệp hóa chất và dầu khí sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ độc hại. Trong số các chất bẩn hữu cơ được sử dụng làm vật liệu thô cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất và dược thì phenol và các dẫn xuất của phenol đang ngày càng nhận được sự quan tâm do độ độc hại của chúng. Gần đây, việc sử lý phenol đã được thực hiện bởi quá trình oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân oxy hoá H2O2 (CWPO) trong dung dịch nước ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Xúc tác thường dùng là các muối kim loại hoặc zeolit kim loại. Nhưng những xúc tác này có nhược điểm chung là kim loại bị tan ra trong quá trình phản ứng, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp.Việc tìm kiếm các xúc tác, hệ xúc tác mới đáp ứng được những nhu cầu trên đang thu hút được sụ quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác vi mao quản Zeolit thay thế đồng hình các nguyên tố kim loại như: Cu, Fe, Ti..., đã khắc phục được những nhược điểm trên, mở ra hướng nghiên cứu đầy triển vọng, đáp ứng được các nhu cầu về kinh tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, để sử lý chất hữu cơ có kich thước phân tử lớn trong môi trường nước, các chất xúc tác này lại tỏ ra kém hiệu quả. Do đó, xu hướng mới là tìm kiếm và chế tạo các xúc tác co kích thước hạt mao quản lớn hơn. Trong điều kiện đó, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) hay còn gọi là vật liệu có cấu trúc nano đã ra đời và nhanh chóng gây được sự chú ý trong linh vực xúc tác xử lý môi trường. Sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải sử dụng mesopours (Vật liệu mao quản trung bình) TiO 2 là một lĩnh vự mới và hấp dẫn bởi khả năng hấp thụ, tính xúc tác oxy hoá cao của TiO 2, là chất liệu rất bền, không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng diệt khuẩn cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu và tổng hợp vật liệu TiO2 MQTB (meso- TiO2). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.2. Các xúc tác sử dụng cho quá trình xử lý môi trường 1.1. Giới thiệu về TiO2 Hình 1. 1 Cấu trúc vật liệu MQTB TiO2 Vật liệu mao quản trung bình TiO2 là vật liệu rắn, xốp, có cấu trúc tổ ong, trật tự, sắp xếp dạng 3 chiều. Vật liệu MQTB TiO2 có diện tích bề mặt lớn, vào khoảng 500 m 2/g, đường kính mao quản vào khoảng từ 13- 50 nm. Và độ bền nhiệt trong các phản ứng vào khoảng 500 oC. Với mao quản lớn như vậy, vật liệu MQTB TiO 2 làm xúc tác rất tốt cho quá trình sử lý những chất hữu cơ khó phân hủy như phenol và các dẫn xuất cuat phenol trong nước thải. Quá trình xử lý sinh học thông thường là cách xử lý thân thiện với môi trường mà giá thành lại hợp lý tuy nhiên nó không đủ để xử lý nước thải không phải do thoái biến sinh học và thường yêu cầu thời gian lưu lâu của vi sinh vật lâu để làm giảm chất bẩn. Giữa các xử lý sinh học, quá trình suy biến sinh học của phenol trong thiết bị phản ứng sinh học giả sôi đang được chú ý đến do hoạt động tốt hơn và ưu điểm riêng tốt hơn thiết bị phản ứng sinh khối. Xử lý nhiệt thể hiện rất nhiều hạn chế như sự thoát ra đáng kể các chất nguy hiểm. Xử lý hóa học như đông tụ, kết tủa, hấp phụ trên cacsbon hoạt tính, stripping không khí hay thẩm thấu ngược không giải quyết được yêu cầu xử lý ban đầu. Công nghệ phá hủy các chất ô nhiễm khác là quá trình oxy hóa cao cấp (AOPs). Quá trình này được đặc trưng bởi 1 tính chất hóa học chung: có khả năng khai thác được hoạt tính cao của gốc HO. trong quá trình oxy hóa, các gốc này cho thấy sự phù hợp trong quá trình mất mát hoàn toàn và thậm chí quá trình khoáng hóa các chất bẩn kém hoạt động. Các chất bẩn bị oxy hóa qua 4 tác nhân: ozone, hydro peroxit, oxi và không khí hoặc liên kết của chúng. Các quá trình có thể cũng liên kết với bức xạ UV. Để lựa chọn công nghệ thích hợp nhất, một số yếu tố như nồng độ và bản chất của chất bẩn, thể tích nước thải phải được xem xét. Hơn nữa, quá trình sinh học liên kết với quá trình AOPs như là quá trình xử lý sơ bộ thể hiện cơ hội cho vấn đề tiết kiệm. AOPs thiết lập một công nghệ có triển vọng cho xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy. Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm (CWAO) là một trong những quá trình oxy hóa cao cấp quan trọng. AOPs bao gồm rất nhiều kĩ thuật khác như phương pháp dựa trên siêu âm, plasma và sản lượng thủy điện cùng với quá trình các quá trình dựa trên hydro peroxit ((H2O2 + UV, Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes), quá trình quang phân, quang xúc tác và các quá trình dựa trên ozon (O3, O3 + UV and O3 + catalyst) Giữa các quá trình AOPs khác nhau cho quá trình xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy, quan điểm hiện này sẽ tập trung vào sự giảm của phenol và dẫn xuất của phenol bằng xúc tác dị thể. Mặc dù một vài quan điểm về sự giảm của chất bẩn hữu cơ được đưa ra trong thập niên trước, công trình hiện nay sẽ chỉ tóm tắt một số công nghệ AOPs trong quá trình giảm phenol và dẫn xuất phenol bằng xúc tác dị thể qua hoạt tính xúc tác và điều kiện phản ứng. Oxy hóa phenol tạo ra nhiều hợp chất vòng thơm đã được hydroxyl hóa mà các hợp chất này có thể bị oxy hóa thành quinon trong khi đó quá trình oxy hóa sâu cho hỗn hợp các chất hữu cơ phức tạp được đưa ra trong sơ đồ hình duới. Hình 1: Sơ đồ đơn giản hoá của quá trình oxy hoá Phenol Sau đây là một vài xúc tác thường được sử dụng để oxy hóa phenol và các dẫn xuất của phenol với tác nhân la H2O2. 1.1. Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H 2O2 chứng tỏ là một giải pháp cho việc sử lý nước thải . H 2O 2 không sinh ra bất cứ sản phẩm có hại và độc hại nào và là phản ứng sinh thái. Mặc dù H 2O 2 là một chất phản ứng tương đối đắt tiền, quá trình oxy hoá peroxide dung một cách ưu thế khi có mặt Oxy, sự thiếu hụt danh giới lỏng/hơi xoá bỏ bởi giới hạn về sự chuyển đổi khối lượng và H 2 O 2 đóng vai trò như là gốc tự do, với điều kiện những gốc OH - này đóng vai trò đẩy mạnh sự phân huỷ chất hữu cơ. Điều này dẫn đến sự giảm bớt thời gian và cho phép chuyển hoá dưới điều kiện nhẹ hơn. Tuy nhiên, để tăng cường sự phân huỷ H 2O 2 thành OH với việc sử dụng hệ thống xúc tác là điều mong muốn. Mặc dù sử dụng AOPS mới được xem xét lại với sự chú ý đặc biệt quan tâm đến sự phân huỷ Clorophenol, trong tổng quan hiện tại phản ứng Fenton sử dụng H 2O 2 kết hợp muối kim loại sẽ được tóm tắt giới thiệu tóm tắt. Hệ thống bao gồm H 2 O 2 và muối sắt Fe (II) mà trong nước hình thành Hydroxyl theo Phản ứng: H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + HO- + OH. Fenton là một chất phản ứng, mà tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải. Hiệu quả chất oxy hoá của phản ứng Fenton là cao nhất khi pH dao động từ 2 đến 5 và với tỉ lệ phân tử là 1: 1. Cơ chế của phản ứng này không hoàn toàn giải thích hết được do sự đa dạng của phức chất Fe (II) và Fe (III), những sản phẩm trung gian cơ bản và các phản ứng nối tiếp của nó. Một vai trò quan trọng được thể hiện bởi sự hình thành ion Fe (III) mà phân huỷ H 2O 2 và sản xuất HO 2 . H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + H+ + HO2. R + H2O2 → ROH + HO. HO. Cũng phân huỷ H 2 O 2 thành HO 2 HO. + H 2O 2 → H2O + HO2 Trong phản ứng của những nguyên tố R. với ion Fe(III) cacbocation R + có thể được hình thành, trong khi điều kiện có ion Fe(II) thì cacbanion hình thành. Chuỗi động học chấm dứt bởi phản ứng giữa các nguyên tố. Những vấn đề chính của hệ xúc tác đồng thể là sự điều khiển pH khó khăn như là sản phẩm của sự thêm chất độc vào nước, nước mà cần phải xử lý. Ở đây chúng tôi tập trung sự chú ý đến những khác biệt của những ion kim loại chuyển tiếp được chống đỡ như: Zeolit trao đổi kim loại, Sét trao đổi kim loại và nhựa trao đổi kim loại 1.2 Zeolit trao đổi kim loại Zeolite là chất vô cơ xốp mịn và vi tinh thể năng lực tạo phức và là một phân tử hữu cơ có kích cỡ trung bình. Một cách tương đối một số ít công việc “mô tả việc” sử dụng nguyên liệu Zeolit chứa kim loại(hoạt động) dạng tứ diện được xắp xếp vào khung của Zeolit để giảm bớt tính xúc tác của những chất ô nhiễm nước.(bảng 1) Bảng 1: Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Zeolit trao đổi kim loại Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc Điều Kiện References sự loại bỏ TOC Phenol 0.069 M, tỉ số tỷ Fe-aerosil 200 60 (17) TOC lượng H2O2 1.5, xúc tác 0.35 g/L, 180 phút , 70 °C, [10] pH 2.5 Fe-ZSM-5 77 (21) TOC Như ở trên [10] Fe-aerosil 200 65 (19) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10] Fe-ZSM-5 81 (17) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10] Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc Điều Kiện References sự loại bỏ TOC Fe-ZSM-5 100 (46) TOC Như ở trên, xúc tác 1.5 g/L, pH 3.5 [10] Phenol 4.7 g, H2O2 1.2 g [Cr(salpn)]-Y 15 (30%), xúc tác 0.025 g, [12] 80 °C, 5 h [Fe(salpn)]-Y 24 Như ở trên [12] [Bi(salpn)]-Y 5 Như ở trên [12] [Ni(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12] [Zn(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12] Fe(III)-HY >99 Phenol 10−4 M, pH 6, H2O2 10−3 M, UV, 60 phút [13] TOC ban đầu của phenol Fe-TS-1 (1) Fe 0.64 wt. % 765 ppm, hệ số tỷ lượng 64 TOC H2O2, xúc tác 0.6 g/L, áp [14] suất không khí 1MPa, 120 phút, 100 °C Fe-TS-1 (2) Fe 1.18 wt. % Fe-TS-1 (3) Fe 4.43 wt. % Fe-silicalite 66 TOC Như ở trên [14] 70 TOC Như ở trên [14] 79 TOC Như ở trên [14] Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc Điều Kiện References sự loại bỏ TOC Fe-ZSM-5 68 TOC Như ở trên [14] Fe-NaY 78 TOC Như ở trên [14] Fe-USY 67 TOC Như ở trên [14] 54 TOC Như ở trên [14] Fe-ZSM-5 (by ion exchange) CuY-5 50 Phenol 0.01 M, 0.03 M, wcat H 2 O2 0.1 g dm−3, [15] 180 phút, 50 °C CuY-5 70 Như ở trên 60 °C [15] CuY-5 80 Như ở trên 70 °C [15] CuY-5 80 Như ở trên 80 °C [15] Cu/ZSM-5 by 0.1 g dm−3, 180 phút, [16] 85 Như ở trên 70 °C [16] 75 Như ở trên 65 °C [16] 68 Như ở trên 60 °C [16] by 46 Như ở trên 55 °C [16] hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 Phenol 0.01 M, H2O2 0.1 M, 92 wcat 80 °C Xúc Tác Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc Điều Kiện References Như ở trên 50 °C [16] sự loại bỏ TOC hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis Cu/ZSM-5 by by ion- ion- exchange synthesis Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis Cu/ZSM-5 by ion- exchange synthesis Cu/ZSM-5 by exchange synthesis Phenol 0.01 M, H2O2 0.1 M, 0.1 g dm−3, 180 phút, [16] 81 Như ở trên 70 °C [16] 70 Như ở trên 65 °C [16] 56 Như ở trên 60 °C [16] 33 Như ở trên 55 °C [16] 20 Như ở trên 50 °C [16] 96 wcat 80 °C exchange synthesis Cu/ZSM-5 36 ion- Với mỗi chất xúc tác hoặc nhóm xúc tác chỉ có một vài thí nghiệm và đúng với sự phân huỷ Phenol hoặc loại bỏ TOC được đề cập trong so sánh định tính Chất xúc tác Fe/ZSM-5 được đề cập đến như là một phương pháp nhiều triển vọng trong sử lý Phenolic trong nước thải với sự có mặt của H 2O 2 , cho phép loại bỏ toàn bộ phenol và quan trọng là tổng nồng độ carbon hữu cơ (TOC) được loại bỏ dưới điều kiện làm việc nhẹ nhàng. Hơn nữa những hệ thống còn lại vẫn hoạt động sau những chu trình liên tục. Những nghiên cứu về sự phân huỷ H 2 O 2 và sự oxy hoá Phenol được tiến hành với hỗn hợp phức Cr(III), Fe(III), Bi(III), Ni(III) và Zn(III) của N,N’bis(salicyliden)propane-1,3-diamine được nang hoá trong Y-Zeolite. Phức của Cr(III), Fe(III) cho kết quả tốt nhất, mặc dù sự phân huỷ phenol chưa tốt. Những tác giả kết luận sự oxy hoá phenol chỉ phụ thuộc vào bản chất ion kim loại có mặt trong hỗn hợp chất nang và không phải là khả năng phân huỷ H 2O 2 của xúc tác. Hình 1.2.1.Cấu trúc của N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine Sự phân huỷ Phenol đã được theo dõi rất kỹ lưỡng với Fe(III)-HY ổn định và có hiệu quả với xúc tác Fenton. Sự khác biệt của chất mang ion Fe(III) đã được ổn định trên tâm axit của Zeolite bởi sự ngâm tẩm và nung. Ảnh hưởng của chất tải Fe, nồng độ H 2 O 2 và pH đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy 25% khối lượng Fe(III)-HY đã có hiệu quả trong sự phân huỷ Phenol tại pH 6 Hình 1.2.2. Những công việc khác nhau của các loại nguyên liệu Zeolite chứa Fe, được điều chế bằng các phương pháp khác nhau, đã được kiểm tra như một xúc tác dị thể cho quá trình oxy hoá dung dịch Phenol với sự có mặ của H 2O 2 , dưới điều kiện nhẹ nhàng. Xúc tác Fe-TS-1 đã được tổng hợp bởi sự thuỷ nhiệt tinh thể xerogels Fe 2 O 3-TiO 2-SiO 2 được ngâm tẩm. Mặc dù, các nguyên liệu Zeolite được trao đổi Fe đã được điều chế và thử nghiệm. Zeolite Fe-TS-1 với hàm lượng Fe vùa phải( tỉ lệ Si/Fe 76) cho kết quả tốt nhất trong điều kiện hoạt động của xúc tác và sự mất hình dạng hoạt động trong dung dịch nước. Sự ổn định hình dạng Fe thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện Fe trong khung zeolite, điều kiện tổng hợp, và nhiệt độ bảo quản. Oxy hoá phenol được thực hiện với Zeolite được thay đổi đồng(CuY-5) với sự có mặt H 2O 2 . Xúc tác được điều chế bởi sự trao đổi ion từ lớp Proton của Zeolite HY-5. Quá trình được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 50- 80 0 C, và tại áp suất khí quyển. các biến số có thể thay đổi là: nồng độ H 2 O 2(0,08- 0,54 mol dm -3) và chất mang xúc tác (0,05- 0,4g). Nồng độ Phenol ban đầu là 0.01mol dm -3. Kết quả tốt nhất thu được ở 70- 80 0C, sự chuyển hoá Phenol hoàn toàn đạt được trong 150’ khi chất oxy hoá cung cấp cho phản ứng đã gần lượng cho phản ứng oxy hoá phenol. Lượng đồng b trong suốt thời gian thí nghiệm (3h) là 4.8%, lượng đông tuy nhỏ nhưng không thể bỏ qua. Kết quả chỉ ra rằng sử dụng chất xúc tác này đã khử hoàn toàn Phenol và có thể tái sử dụng trong những lần chạy liên tiếp, mà không làm mất hoạt tính. Hoạt tính và sự ổn định của xúc tác Cu/ZSM-5 được sử lý bằng cách thuỷ nhiệt tổng hợp trực tiếp cho kết quả hoạt tính cao hơn của xúc tác do trao đổi ion. C. 1.3. Sét trao đổi kim loại Fe trao đổi và tựa vào khoáng vật sét đã được sử dụng trong việc phân huỷ 4nitrophenol, với sự có mặt của H 2O 2 , Ảnh hưởng của những loại xúc tác khác nhau, số lượng của chúng, nồng độ H 2 O 2 đã được nghiên cứu chi tiết. Khảo sát sơ bộ việc sử dụng những xúc tác khác nhau về hiệu ứng của Fe bị phân huỷ dựa vào tốc độ phản ứng đã chỉ ra là chỉ có trường hợp của PILC-Fe và PILC-(Fe-Al) phân huỷ lượng 4nitrophenol thấp hơn so với sự quan sát trong các quá trình dị thể. Điều này chỉ ra sự đóng góp bề mặt của Sét- Fe là hệ số điều khiển. Tại điều kiện tối ưu nhất, 1 dung dịch chứa 10 -3 M 4nitrophenol và 10-2 M H2O2 đã bị phân huỷ trong thời gian ít hơn 6h với sự có mặt của 1g/L Fe-Al tựa lên Sét. Khoảng 3mol H2O2/ mole 4-nitrophenol bắt buộc phải loại bỏ tất cả những sản phẩm phụ vòng thơm ra khỏi dung dịch. Hỗn hợp Sét Al-Fe, Al-Cu được điều chế từ 2 khoáng sét tự nhiên và được sử dụng trong oxy hoá phenol với sự có mặt của dung dịch H 2O2. Những xúc tác có hiệu quả trong việc loại bỏ phenol dưới nhưng điều kiện thí nghiệm nhẹ( áp suất khí quyển, nhiệt độ phòng và 1 lượng nhỏ H2O2) không có sự ngâm chiết đáng kể của ion kim loại. Hỗn hợp Sét-Fe đã đạt được độ chuyển hoá phenol và TOC cao như vậy chỉ ra sự chọn lọc theo hướng hình thành CO2. Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol bởi sét chống chứa Al-Ce-Fe cũng đã được thực hiện. Những xúc tác có hiệu quả trong môi trường nước loãng dưới điều kiện thí nghiệm đạt được sự khoáng hoá ở cấp độ cao. Sự hợp nhất của Ce trong dung dịch thể hiện sự ảnh hưởng tới việc chống của nguyên liệu và sự tăng cường hoạt tính của xúc tác rắn. Những chất xúc tác hoạt động (AlCeFe (10%) và AlFe (10%)) đã cho thấy xu hướng đạt được độ phân huỷ TOC là lớn nhất (50%) sau 120’ d sản phẩm phụ như axit acetic, propionic và axit focmic. Sắt tẩm thấp( <0,3ppm) đã chứng tỏ pha hoạt động của những xúc tác làm khung chống khoẻ hơn. Hỗn hợp của Al-Cu tựa vào sét thay thế cho xúc tác Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol đã được đề cập. Hỗn hợp Al-Cu tựa vào Sét được điều chế từ bentonite thô bởi 2 phương pháp riêng biệt: Phương pháp mà dung dịch Al hoặc (Al, Cu) nitrat thuỷ phân với NaOH, được thêm 2% huyền phù sét gọi là phương pháp cổ điển “D”, và phương pháp mà bột sét được phân tán trong sung dịch mao quản gọi là phương pháp “P”. Lượng Cu từ phương pháp “P” là cao hơn. Lượng đồng và cách thức điều chế ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính của xúc tác. Sự tương tác tốt giữa Cu-Al trên bề mặt xúc tác dường như chịu trách nhiệm của hoạt động oxy hoá Phenol đang gia tăng thông qua một cơ chể oxy hoá hỗn hợp. Đồng hoà tan thấp, cho thấy đồng không chỉ đơn giản phân tán trên bề mặt sét. Năm phản ứng hỗn hợp liên tiếp đều được thực hiện với những xúc tác giống như vậy không có bất kỳ thay đổi nào về tốc độ phản ứng. Dung dich còn lại sau khi lọc tách xúc tác đã không hoạt tính cho sự oxy hoá Phenol. Bảng 2: Oxy hoá Phenol có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Sét trao đổi kim loại Sự chuyển hoá Phenol Xúc tác và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều kiện References (%) Xúc (Al-Fe)-PILC 90 (4-nitrophenol) tác 1g/L, 4- nitrophenol 10−3 M, 5 h, [21] H2O2 10−2 M (Al-Fe)-PILC 80 (4-nitrophenol) (Al-Fe)-PILC 20 (4-nitrophenol) (Al-Fe)-PILC 10 (4-nitrophenol) B-Cu[0] 15 Như ở trên, H2O2 10−3 M Như ở trên, H2O2 5 × 10−4 M Như ở trên, H2O2 10−4 M Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M H2O2 stoichiometric (14 [21] [21] [21] [22] Sự chuyển hoá Phenol Xúc tác và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều kiện References (%) equiv), catalyst 0.5 g, 20 °C, 3 h B-Cu[10] 37 (0) TOC Như ở trên [22] B-Fe[50] 100 (50) TOC Như ở trên [22] B-Fe[100] 96 (45) TOC Như ở trên [22] R-Cu[0] 15 Như ở trên [22] R-Cu[10] 70 (5) TOC Như ở trên [22] R-Fe[50] 100 (66) TOC Như ở trên [22] R-Fe[100] 100 (70) TOC Như ở trên [22] Al-Fe(10%)-PILC 100 (50) TOC Al-Ce-Fe(10%)- Phenol 47 ppm, 25 °C, pH 3.7, 4 h, H2O2 0.1 M [23] 100 (54) TOC Như ở trên, 2 h [23] Al-Ce-Fe(5%)-PILC 100 (52) TOC Như ở trên, 2 h [23] Al-Ce-Fe(1%)-PILC 100 (55) TOC Như ở trên, 4 h [23] Al-Ce-PILC 100 (51) TOC Như ở trên, 4 h [23] Al-PILC 100 (39) TOC Như ở trên, 4 h [23] 48 (5) TOC Như ở trên, 4 h [23] PILC Sét tự nhiên (đã được nung) (Al-Cu)-PILC, Phương pháp P Cu 60 Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M, H2O2 dư, ữucs [24] Sự chuyển hoá Phenol Xúc tác và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều kiện References (%) 0.39% tác 0.5 g, 18 h (Al-Cu)-PILC, Phương pháp D Cu 20 Như ở trên [24] 0.16% Phenol 500 ppm, catalyst (Al-Fe)-PILC 70 6.6 g/L, H 2 O2 0.3 M, [25] 150 phút, 25 °C (Al-Fe)-PILC 87 Như ở trên, 50 °C [25] (Al-Fe)-PILC 96 Như ở trên, 70 °C [25] (Al-Fe)-PILC 99 Như ở trên, 90 °C [25] Phenol 100 ppm, xúc tác (Al-Fe)-PILC 100 6.6 g/L, H 2 O2 0.3 M, [25] 60 min, 70 °C (Al-Fe)-PILC 40 (Al-Fe)-PILC 10 Như ở trên, phenol trên, phenol 1000 ppm Như ở 2000 ppm [25] [25] Phenol 500 ppm, xúc tác (Al-Fe)-PILC 61 0 g/L, H2O2 0.3 M, [25] 150 min, 70 °C (Al-Fe)-PILC 85 Như ở trên, catalyst 3.3 g/L [25] Sự chuyển hoá Phenol Xúc tác và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều kiện References (%) (Al-Fe)-PILC 100 Như ở trên, catalyst 10 g/L [25] Phenol 500 ppm, xúc tác (Al-Fe)-PILC 50 6.6 g/L, H2O2 0.15 M, [25] 60 min, 70 °C (Al-Fe)-PILC 95 Như ở trên, H2O2 0.6 M [25] (Al-Fe)-PILC 99 Như ở trên, H2O2 3.75 M [25] Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M (Al-Fe)-PILC H2O2 stoichiometric 100 (78) TOC equiv), catalyst (14 1.0 g, [26] 70 °C, 2 h Như ở trên, xúc tác 0.5 g, (Al-Fe)-PILC 100 (72) TOC (Al-Fe)-PILC 100 (67) TOC (Al-Fe) -PILC 100 (63) TOC Cu-PILC 100 p-coumaric acid Fe-PILC 100 p-coumaric acid Cu-PILC 83 acid (TOC) 40 °C, 4 h Như ở trên, xúc tác 1.0 g, 25 °C, 4 h Như ở trên, xúc tác 0.5 g, 25 °C, 4 h Xúc tác 0.5 g, 30 min, 70 °C, H2O2 (35%) 0.3 mL Như ở trên p-coumaric Như ở trên, 240 min, H2O2 2 mL [26] [26] [26] [27] [27] [27] Sự chuyển hoá Phenol Xúc tác và/hoặc sự loại bỏ TOC Điều kiện References (%) Fe-PILC Cu-PILC Cu-PILC Fe-PILC (Al-Fe)-PILC (Al-Fe)-PILC 77 (TOC) p-coumaric Như ở trên, 240 min, H2O2 acid 100 2 mL p-hydroxybenzoic Xúc tác 0.5 g, 30 min, acid 70 °C, H2O2 (35%) 0.3 mL 81 (TOC) p- Như ở trên, 240 min, H2O2 hydroxybenzoic acid 73 (TOC) p-axit Như ở trên, 240 min, H2O2 hydroxybenzoic 32 (TOC) 2 mL p-axit hydroxyphenylacetic 52 (TOC) 2 mL p-axit hydroxybenzoic [27] [27] [27] [27] Như ở trên [29] Như ở trên [29] (Al-Fe) -PILC 50 (TOC) axit vanillic Như ở trên [29] (Al-Fe)-PILC 86 (TOC) axit caffeic Như ở trên [29] Như ở trên [29] Như ở trên [29] (Al-Fe)-PILC (Al-Fe)-PILC 28 (TOC) p-axit coumaric 58 (TOC) axit ferulic Mỗi xúc tác hay một nhóm xúc tác chỉ có một vài điều kiện thí nghiệm và sự phân huỷ Phenol tương ứng hoặc loại bỏ TOC được đề cập cho một sự so sánh định tính. Việc ép xúc tác sét chứa Al- Fe phù hợp làm lớp đệm cho quá trình xử lý nước thải bằng oxy hóa không khí ẩm dùng hydro peroxit làm chất oxy hóa. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị bán gián đoạn dưới điều kiện khá mềm. Thông số hoạt động được nghiên cứu là tốc độ quay, nhiệt độ (25 – 90oC), nồng độ xúc tác (0 -10g/l), nồng độ phenol (100 – 2000ppm), nồng độ hydro peroxit đưa vào (0,15 – 0,6mol/l). Dưới cùng điều kiện này, chất xúc tác sét mang Al – Fe thu được lượng tổng phenol thoát ra và loại bỏ đáng kể TOC. Thêm vào đó, cho biết việc xác định lượng sản phẩm trung gian (catehol, benzoqinon, hydroquinon, axit oxalic, axit acetic). Bỏ qua sự cản trở chuyển khối bên ngoài, tốc độ quay vẫn giữa ở 800 vòng /phút. Tốc độ oxy hóa phenol tăng theo nhiệt độ nhưng tốc độ phá hủy H 2O2 cung tăng ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu là 70oC. Nghiên cứu về nồng độ xúc tác chỉ ra rằng phản ứng thực hiện tới mức độ nào đó cả trong pha lỏng và trên bề mặt xúc tác. Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi nồng độ phenol ban đầu là thấp hơn. Chất xúc tác này có thể được sử dụng vài lần mà không cần thay đổi bất cứ tính chất nào của nó. Vì thế, nó là chất xúc tác triển vọng cho việc xử lý nước thải công nghiệp. Mô hình động học được đưa ra bằng công thức tốc độ phản ứng trong 2 phương trình động học thể hiện phản ứng đồng thể và dị thể. Việc sử dụng đất sét ép thêm Al – Fe như là chất xúc tác của quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trong nước bằng hydro peroxit thu được kết quả khả quan. Việc sử dụng điều kiện khá mềm (áp suất khí quyển, T<= 70oc) và nồng độ dư hydro peroxit thấp là 20%, phenol được chuyển hóa nhanh chủ yếu thành CO2 mà không cần phải lọc xúc tác. Chất xúc tác đất sét có ép Al- Fe có thể sử dụng vài lần mà không cần phải thay đổi bất cứ tính chất nào của xúc tác. Lượng ít Fe được khử từ xúc tác. Tính chất của đất sét ép đồng bazo được nghiên cứu và so sánh với đất sét ép sắt bazo trong quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxit ẩm của hợp chất phenol. 2 loại xúc tác này cho thấy cách hoạt động trong tất cả các phản ứng này mặc dù chúng cùng cho tháy sự khác nhau trong tốc độ của các bước phản ứng. Đặc biệt, Cu – PILC cho tháy sự hình thành axit oxalic thấp hơn so với Fe – PILC. Cả 2 loại xúc tác chỉ ra không quá trình khử kim loại chuyển tiếp khắc nhau từ chất xúc tác Cu – PILC bằng việc tẩm hơi ẩm trên oxit (nhôm, zircon) hay trao đổi ion của đất sét (bentonit) hoặc zeolit ZSM 5 Hình 1.3.1: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng ở trên Gần đây, quá trình oxi hóa quang xúc tác các chất bẩn hữu cơ trên composit đất sét titan được đưa ra. Composit TiO2/Ca –montmorillonit được điều chế bằng quá trình nghiền ẩm đá mã não. Các hạt nano TiO2 mang điện dương bao quanh bề mặt của lớp montmorillonit qua quá trình keo tụ dị thể. Các khoáng sét được sử dụng làm chất hấp phụ và hỗ trợ cho quá trình quang oxit. Dung dịch phenol lỏng 0,5mM được xuống cấp bức xạ ánh sáng UV – vis (λ = 250–440 and 540–590 nm) trong huyền phù của composit đất sét – TiO2 có 0%, 25%, 50%, 65%, 80% và 100% thành phần TiO2/Ca-montmorillonite. Dung dịch phenol lỏng được loại bỏ ở hiệu suất cao hơn trên composit TiO2/Ca-montmorillonite hơn so với TiO2 tinh khiết. (ΔTOC được định mức hóa trên khối lượng TiO2 là 392ppm là 25%TiO2/Ca-mont và 143 ppm với TiO2 nguyên chất) 1.4. Ozon hóa xúc tác Ozon, tác nhân oxi hóa mạnh (dưới điều kiện axit E(O3/O2) = 2.07 V), hiệu quả với quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ khó cháy. Tuy nhiên, nó phản ứng phản ứng chậm với các chất hữu cơ mạch vòng và trong rất nhiều trường hợp, nó không thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn. Trong sự có mặt của xúc tác và với sự liên kết của UV hay H 2O2, quá trình ozon hóa hiệu quả hơn trong việc loại bỏ các chất hữu cơ và rất nhiều nghiên cứu liên quan đến tinh chế và thu hồi nước thải được đưa ra. Nước được ozon hóa không có hại với sinh vật, bởi vậy, ozon hóa được ứng dụng trong khử trùng nước uống, tiệt trùng và sự loại bỏ chất hữu cơ tuy nhiên ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hạn ché do yêu cầu năng lượng cao. Mặc khác, ozon hóa là quá trình tiền xử lý tới chuyển hóa hợp chất chịu nhiệt thành những chất có thể loại bỏ bằng phương pháp thông thường và nó mang tính kinh tế. Quá trình ozone hóa tạo nên một AOP và thường được đặc trưng bởi quá trình tạo ra gốc HO.. Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể liên quan đến việc sử dụng ozon và muối sắt hoặc cùng với bức xạ UV hay H 2O2. Quá trình ozon hóa có thể tiến hành theo 2 cách khác nhau phụ thuộc vào điều kiện pH: phản ứng trực tiếp ozon phân tử với chất bẩn hoặc phản ứng gián tiếp qua sự hình thành gốc HO. ở pH thấp, phản ứng trực tiếp và chọn lọc ozon phân tử có nhóm chức năng xảy ra( đó là phản ứng theo kiểu electrophin, nucleofin hay phản cộng lưỡng cực), trong khi đó ở những điều kiện cơ bản ozon phân hủy tạo ra gốc HO. Ozon hóa xúc tác dị thể được thực hiện từ thập niên 70 và đến bây h vẫn là phương pháp quan tâm. Ưu điểm chính của hệ thống dị thể trên chất tác đồng thể là dễ dàng thu hồi xúc tác từ môi trường phản ứng. Tuy nhiên, độ bền xúc tác dưới điều hoạt động là quan trọng. Quá trình khử hoạt tính xúc tác hoặc ngộ độc tâm hoạt tính hay cặn bám trên bề mặt xúc tác do sản phẩm phản ứng trung gian là yếu tố quan trọng để xác định độ bền Trong vài thập niên gần đây, rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc loại bỏ các chất hữu cơ chịu nhiệt từ nước như phenol, hydrocacbon, axit cacboxylic…các chất xúc tác Co đã được bazơ như Co/SiO2 hay Côx/Al2O3 đã được sử dụng trong khi nghiên cứu về quá trình phân hủy ozon. Mẫu mà chứa cation Co 2+ phân tán cao trên bề mặt silic là hệ thông hiệu quả nhất trong quá trình loại bỏ chất bẩn hữu cơ bằng ozon qua phản ứng khử: Co2+ + O3 + H2O → Co(OH)2+ + HO + O2 HO + O3 → HO2 + O2