Nghiên cứu quá trình tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (iii) – [fe(edta)]

  • Số trang: 39 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 29 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

1 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Sắt là một kim loại phổ biến và có nhiều ứng dụng trong đời sống ngày nay. Ngày nay, sắt là kim loại sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng kim loại sản xuất trên thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và có đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ôtô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng. Ngoài ra sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống. Đối với con người, sắt là một trong những khoáng chất rất quan trọng. Sắt là nguyên liệu để tổng hợp nên hemoglobin, chất có mặt trong tế bào hồng cầu và làm cho hồng cầu có màu đỏ, có vai trò vận chuyển oxy trong máu đến với các mô trong cơ thể. Sắt cũng là thành phần của myoglobin, có trong cơ vân, có tác dụng dự trữ oxy cho hoạt động của cơ vân, chúng sẽ kết hợp với các chất dinh dưỡng khác để giải phóng năng lượng cho sự co cơ. Sắt cũng là thành phần cấu tạo của một số loại protein và enzyme, có vai trò trong quá trình giải phóng năng lượng khi oxy hóa các chất dinh dưỡng và ATP. Đối với cây trồng, sắt cũng có một vai trò không kém. Tuy không phải là thành phần cấu trúc của chlorophyll nhưng nó là tác nhân hỗ trợ hoặc là thành phần xây dựng các hệ enzyme. Nhất là enzyme oxy hóa khử tham gia trong dây chuyền sinh tổng hợp sắc tố. Sắt đóng góp trong quá trình chuyển điện tử, quá trình phân ly nước, phosphoryl hóa quang hợp. Đồng thời, nó có vai trò quan trọng trong hô hấp, là thành phần bắt buộc của hàng loạt enzyme oxy hóa khử như hệ cytochrome, peroxydase, catalase. Các hệ enzyme chứa sắt là thành phần quan trọng trong dây chuyền vận chuyển điện tử từ nguyên liệu hô hấp đến O2 không khí. Thế nhưng, nếu chúng ta sử dụng một hợp chất sắt vô cơ đơn giản như Fe(NO3)3 làm phân bón cho cây thì nó sẽ tạo kết tủa với các hợp chất khác như dung dịch photphat. Để tránh điều này, ta cần sử dụng phức của sắt ở dạng chelat sẽ dễ dàng cung cấp sắt cho cây trồng. Đây là một hướng nghiên cứu có khá nhiều ứng dụng của phức chất trong việc sản xuất phân bón vi lượng cung cấp cho cây trồng. 3 Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]-” 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu quá trình tạo phức để đưa ra quy trình tổng hợp tối ưu ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]3. Nhiêm vụ nghiên cứu Tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]-. Tiến hành khảo sát quá trình tạo ion phức. Xác định thành phần phức bằng phổ UV-VIS, phổ IR 4. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tham khảo các tài liệu liên quan đến phức chất. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: tổng hợp phức; khảo sát các điều kiện tối ưu, … 4 CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về phức chất 1.1.1. Định nghĩa Phức chất là hợp chất sinh ra do ion trung tâm (thường là một hoặc nhiều ion kim loại) kết hợp với một hoặc nhiều ion hay phân tử khác (phối tử). Trong dung dịch tồn tại đồng thời ion trung tâm, phối tử và phân tử phức. 1.1.2. Cấu tạo Phức chất là những hợp chất có công thức tổng quát là : [MLx]Xn Phức chất gồm có hai phần: - Cầu nội hay ion phức [MLx]  Ion trung tâm (M) thường là nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Ví dụ: Co, Cr, Ni, Fe, …  Phối tử (L) là ion hoặc là phân tử với x là số phối tử. Phối tử là những ion như: NO2-; CN-; OH-; Cl-; …hoặc có thể là những phân tử trung hòa như : CO, NH3, H2O, …  Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π, δ và bằng các liên kết nhiều tâm. - Cầu ngoại (Xn) : có tác dụng trung hòa điện tích của ion phức Đối với đa số phức, số phối trí có những giá trị khác nhau, tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất. Số phối trí thường gặp trong phức chất là 6 và 4. Số phối trí 3, 5, 7 rất ít gặp và đặc biệt là số phối trí hơn 8. 1.1.3. Phân loại phức chất Có rất nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất - Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: axit phức; bazơ phức; muối phức. - Dựa vào dấu điện tích của ion phức: phức chất cation; phức chất anion; phức chất trung hòa - Dựa theo bản chất của phối tử, người ta phân biệt: phức chất aqua; phức chất amminat; phức chất hidroxo; phức chất hydrua; … 5 - Dựa vào cấu trúc của cầu nội phức: phức chất đơn nhân; phức chất đa nhân. 1.1.4. Tính chất của phức a. Sự phân ly của phức trong dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion. Sự phân ly của phức tạo ion phức tạo ion phức là sự điện ly sơ cấp, tiếp theo đó ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm và phối tử. Nhưng đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu chuyển dịch về phía trái (phía của quá trình tạo phức). b. Tính oxi hóa khử của phức chất Trong phản ứng oxi hóa khử luôn có 2 cặp oxi-hóa khử liên hợp và phản ứng xảy ra theo chiều cặp oxi hóa nào có thế khử cao thì dạng oxi hóa của nó bị khử trước. Quy luật này cũng đúng với phức nhưng khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng hơn. c. Tính axit bazơ của phức Theo quan điểm của axit-bazơ của Bronted: “Axit là chất có khả năng cho proton, bazơ là chất có khả năng nhận proton” vì vậy tùy theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong nước. 1.1.5. Độ bền của phức chất Trong dung dịch phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành anion và cation. [Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6]2+ + 2ClRồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm và các phối tử. [Ni(NH3)6]2+ = Ni2+ Hằng số cân bằng của quá trình phân ly : + 6NH3 6 Hằng số K càng lớn thì ion phức phân ly càng mạnh, nghĩa là ion phức càng kém bền. Bởi vậy, hằng số K chỉ độ bền của phức và được gọi là hằng số không bền Kkb Đa số, các ion phức là chất kém điện ly, quá trình phân ly chuyển dịch mạnh về phía trái, phía của quá trình tạo phức. Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm, người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại đó, hằng số đó được gọi là hằng số bền Kb và là nghịch đảo của Kkb. Hằng số Kb càng lớn, thì phức chất càng bền 1.2. Liên kết hóa học trong phức chất Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hóa lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,quang phổ hấp phụ, ...) mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hóa học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất. 1.2.1. Thuyết liên kết hóa trị (VB) Thuyết liên kết hóa trị được áp dụng hiệu quả khi giải thích liên kết hóa học trong các chất hữu cơ. Năm 1931, L.Pauling áp dụng nó vào lính vực phức chất của kim loại chuyển tiếp. Cơ sở của thuyết VB :  Liên kết trong phức chất được hình thành giữa cặp electron tự do của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm là liên kết cho-nhận. Phối tử là chất cho, ion trung tâm là chất nhận, mà thực chất là sự xen phủ của 1AO có 2 electron hóa trị và 1AO trống. 7  Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm  Sự xen phủ các orbital càng lớn thì liên kết càng bền. Muốn vậy, các orbital của nguyên tử trung tâm được lai hóa để tạo thành liên kết. Để có thể tham gia lai hóa các AO ban đầu phải có năng lượng gần bằng nhau.  Số phối trí của ion trung tâm bằng số AO lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Tùy thuộc vào kiểu lai hóa mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Các kiểu lai hóa quan trọng và cấu hình phức tương ứng Số phối trí Dạng lai hóa Cấu trúc phức Ví dụ 2 sp Đường thẳng [Ag(NH3)2]+ 3 sp2, d2s Tam giác phẳng BCl3 sp3, d3s Tứ diện [Cd(NH3)4]2+ dsp2, sp2d Vuông phẳng [PtCl4]2- dsp3 Lưỡng chop tam giác [Fe(CO)5] d4 s Chóp tứ diện d2sp3, sp3d2 Bát diện d4sp, d5p Lăng trụ tam giác 4 5 6 [Co(NH3)6]3+ 1.2.2. Thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể lần đầu tiên được các nhà vật lý sử dụng để giải thích màu và từ tính của các tinh thể muối. Mãi đến năm 1950 – 1952 mới được áp dụng để nghiên cứu phức chẩt. Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây : 1. Phức chất vô cơ tồn tại dược một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực). 2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử). 8 3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định Như vậy, thực chất của thuyết trường tinh thể là xem xét liên kết giữa ion trung tâm và phối tử có bản chất tương tác tĩnh điện. 1.2.3. Thuyết trường phối tử (MO) Thuyết trường phối tử thực chất là phương pháp orbital phân tử MO, người ta xem xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hóa trị của cả ion trung tâm (M) và phối tử (L) khi tạo phức. Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải tỏa, nghĩa là electron liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ. Theo phương pháp MO : - Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, chỉ có những electron hóa trị mới tham gia tạo thành MO. - Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử Ci : hệ số : hàm sóng (là AO) thứ i - Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital làm mật độ electron tăng lên tạo ra MOlk liên kết có mức năng lượng thấp, nếu dẫn đến làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân tử phản liên kết (MO •) có mức năng lượng cao hơn. 1.3. Vai trò của phức chất 1.3.1. Giá trị lý thuyết Phức chất được biết đến từ rất sớm, đóng vai trò quan trọng trong hóa học lý thuyết. Đồng thời, phức chất là một trong những lĩnh vực rộng lớn và quan trọng của hóa học. Cùng với sự ra đời của phức chất, các thuyết hình thành và phát triển cho đến nay. Nó đã giải quyết được về cấu tạo các hợp chất vô cơ. Những lý thuyết về không gian và cấu tạo của nó được đưa vào giải thích nhiều tính chất của phức. 9 1.3.2. Vai trò của phức chất trong hóa học và cuộc sống 1.3.2.1. Trong hóa học vô cơ Phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu của hóa vô cơ. Các nguyên tố nhóm A có khả năng tạo phức hạn chế, chỉ có một số kim loại tạo phức như Al, Be… Còn các kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và rộng hơn những kim loại nhóm A. Đây là điểm khác biệt giữa nguyên tố điển hình và nguyên tố chuyển tiếp. Đặc biệt, dựa vào khả năng tạo phức mà việc tách các kim loại ra khỏi nhau rất thuận lợi, cũng như nhận biết định tính, định lượng các nguyên tố đó 1.3.2.2. Trong hóa học hữu cơ Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ. Đồng thời, nó còn là lĩnh vực mà các nhà hóa học hữu cơ tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất họ tổng hợp hay chiết tách. Hiện nay, có rất nhiều phức chất được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể. 1.3.2.3. Trong hóa học phân tích Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng của một số ion, thay đổi nồng độ các chất, hòa tan và tách chất. 1.3.2.4. Trong lĩnh vực hóa sinh Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả về lý thuyết và ứng dụng. Có rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxy và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của phức chất đại phân tử. 1.3.2.5. Trong công nghiệp hóa học Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axetic axit, và nhiều vật liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh” sao cho quá trình sản xuất không 10 gây độc hại cho môi trường cũng như tạo ra các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống. 1.3.2.6. Trong công nghiệp hóa dược Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông thường không thể tổng hợp được. 1.3.2.7. Trong mạ điện Nếu sử dụng các dung dịch muối đơn thì lớp mạ sẽ có dạng tinh thể lớn bán kính kém và dễ bị tróc. Hơn nữa phản ứng xảy ra không hoàn toàn, do vậy giảm chất lượng của lớp mạ. Trong khi, sử dụng dung dịch phức chất sẽ thu được lớp mạ mịn, bền chắc. 1.3.2.8.Trong chống ăn mòn kim loại Sự có mặt của những chất tan hoặc ít tan với sản phẩm của sự ăn mòn ảnh hưởng to lớn đến sự ăn mòn làm cho nó nhanh hoặc chậm lại. Sự hình thành phức bền và không tan, dính chặt vào kim loại sẽ làm chậm hẵn quá trình ăn mòn. Sự hình thành phức kém bền và không tan, ít bám vào bề mặt kim loại có thể sẽ tăng cường sự ăn mòn. Sự biến đổi độ bền của phức tạo thành do pH của dung dịch biến đổi hoặc do thêm các ion cùng tên sẽ làm thay đổi độ ăn mòn của kim loại. 1.3.2.9. Trong sự sống của động thực vật Trong cơ thể của động thực vật, phức chất thực hiện những chức năng khác nhau : tích lũy và chuyển dịch các chất khác nhau, chuyển năng lượng, trao đổi và khóa các nhóm chức; tham gia các phản ứng oxy hóa khử, hình thành và tách các liên kết hóa học. Hemoglobin đóng vai trò quan trọng nhất trong cơ thể động vật. Nó gồm chất protein globin và hợp chất màu hemo. Nguyên tử tạo phức trong hemoglobin là sắt. Sắt như đã biết tương đối dễ thay đổi số oxi hóa . Do đó, hemoglobin dễ có khả năng phối trí với oxi và dễ cung cấp oxi cho các mô. Hemoglobin giữ chặt cacbon oxit hơn. Cacbon oxit đẩy oxi ra khỏi hemoglobin, vì vậy nó độc. Clorofin là chất 11 diệp lục của thực vật – là một phức chất có cấu tạo tương tự như hemoglobin nhưng nguyên tử trung tâm là Mg. Ngoài ra còn gặp phức trong các hợp chất như ínulin – dẫn xuất của Zn, vitamin B12 – dẫn xuất của Co, enzim – dẫn xuất của Cu 1.4. Giới thiệu về Fe 1.4.1. Một số đặc điểm của sắt Kí hiệu Fe là từ viết tắt của ferrum - từ latinh của sắt, là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 26 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kì 4, phân nhóm VIIIB. Là một kim loại chuyển tiếp khá quan trọng Ở điều kiện thường đến 7700C, tồn tại ở dạng  -Fe có mạng lập phương tâm khối; trên 7700C chuyển thành dạng  -Fe, mạng tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa hai nguyên tử tăng lên; đến 9100C chuyển thành dạng  -Fe, mạng tinh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện; đến 13900C lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng  -Fe. 1.4.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các dồng vị Sắt là kim loại phổ biến, đứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch và các khoáng vật. Trong tự nhiên, sắt có 4 đồng vị bền : (2,15%), 58 54 Fe (5,8%), 56 Fe (91,8%), 57 Fe Fe (0,25%). Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe 3O4) chứa đến 72,42% sắt, hematite (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) chứa 46,67% sắt và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngoài những mỏ lớn tập trung, sắt còn phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như là nhôm, titan, mangan, … Sắt còn có trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống trái đất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì có một thiên thạch sắt ( chiếm 90% sắt). Nhiều nước trên thế giới giàu quặng sắt như : Thụy Điển, Nga, Pháp, Tây ban Nha, trung Quốc, Mỹ, Canada, Nam Phi, Cuba, … 12 1.5. FeCl3 và có khả năng tạo phức của nó 1.5.1. Giới thiệu về FeCl3 Khoáng vật molizit có màu nâu hay đen, đỏ thẫm trong ánh sáng truyền qua và có màu lục trong ánh sáng phản chiếu. Khi đun nóng dễ nóng chảy thành chất lỏng màu đỏ sôi và phân hủy. Ở trạng thái lỏng và hơi, muối có dạng đime Fe2Cl6, tan nhiều trong nước, axit clohidric. Tinh thể hydrat FeCl3.6H2O sử dụng trong đề tài có cấu tạo [Fe(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. Hình 1.1 Tinh thể FeCl3.6H2O Hình1.2 Dung dịch FeCl3 1.5.2. Khả năng tạo phức của Fe3+ Fe3+ có cấu hình [Ar]4s23d3 nên có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau ( cả vô cơ lẫn hữu cơ). Ví dụ như tạo phức với SCN-, CN-, NH3, EDTA, …và nhiều phối tử khác. 1.6. Giới thiệu về EDTA và khả năng tạo phức của EDTA 1.6.1. Giới thiệu về EDTA EDTA hay còn gọi là Complexon II. EDTA là axit etylendiamin tetraaxetic, kí hiệu là H4Y có M = 292,1. EDTA là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước, có khả năng tạo nhiều phức bền với nhiều kim loại chuyển tiếp nên được dùng trong phân tích để nhận biết hoặc tách chất gây cản trở. 13 Hình 1.3 Tinh thể EDTA dạng trilon B Công thức hóa học của EDTA ở dạng complexon II HOOCH2C CH2COOH N CH2 HOOCH2C CH2 N CH2COOH Hình 1.4 Cấu tạo không gian của EDTA Vì axit này ít tan trong nước nên trong thực tế người ta hay sử dụng ở dạng muối đinatri (Na2H2Y hay Complexon III, trilon B). Trilon B là chất rắn màu trắng, kết tinh ngậm 2 phân tử nước, có M = 372. 14 Công thức hóa học của EDTA ở dạng complexon III HOOCH2C CH2COONa N CH2 CH2 NaOOCH2C N CH2COOH EDTA là thuốc thử được sử dụng nhiều nhất. Đó là một axit yếu có 4 nấc phân ly : pK1= 2.0; pK2= 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26. EDTA tồn tại ở 5 dạng sau : H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-. H4Y và Na2H2Y.H2O có thể điều chế dạng tinh khiết làm dung dịch gốc. Muốn vậy phải sấy chúng ở nhiệt độ 130-1500C để làm mất nước. Thực tế, EDTA có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như : - Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kết hợp với kim loại nặng. - Làm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước) - Trong nhiếp ảnh : Sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxi hóa - Trong công nghiệp sản xuất giấy : Tạo phức với kim loại nặng trong quá trình tẩy trắng, sự ổn định của hydro peoxit. - Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải. - Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là vùng đá vôi. - Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(III)EDTA được sử dụng để hòa tan sắt trong dung dịch dinh dưỡng cho cây trồng. 1.6.2. Khả năng tạo phức của EDTA EDTA có khả năng tạo phức bền và tan trong nước với hầu hết kim loại. Tất cả các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo phức bền, đó là cơ sở cho các phương pháp chuẩn độ. Nguyên tử O trong nhóm axit (-COOH) có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại. Nguyên tử N trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Do đó, EDTA có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết kim loại. Ví dụ : EDTA tạo phức với Cu2+ Na2H2Y + Cu2+  Na2CuY + 2H+ 15 CTCT của Na2CuY OOCH2C CH 2COONa N CH2 CH2 N NaOOCH2C CH 2COO + Cu EDTA kết hợp với kim loại bởi 4 nhóm cacboxyl và 2 nhóm amin. EDTA tạo phức đặc biệt mạnh với kim loại Mn(II), Cu(II), Fe(III) và Co(III). 1.7. Giới thiệu về ion phức [Fe(EDTA)]Ion phức [Fe(EDTA)]- gồm - Ion trung tâm : Fe3+ - Số phối trí của Fe3+ là 6 - Phối tử : EDTA - Dung lượng phối trí : 6 Ion phức [Fe(EDTA)]- tạo thành dựa vào phản ứng giữa dung dịch Fe3+ và dung dịch muối Na2H2Y theo phương trình sau : Fe3+ + H2Y2-  FeY- + 2 H+ Hình 1.4 Công thức cấu tạo ion phức [Fe(EDTA)]- 16 Hình 1.5 Cấu trúc không gian của ion phức [Fe(EDTA)]1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp phức chất 1.8.1. Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng thế Phản ứng thế trong dung dịch nước: dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí để điều chế các phức chất kim loại. Ví dụ như phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư NH3 tác dụng với dung dịch nước của CuSO4. [Cu(H2O)4]2+ + 2NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Phản ứng thế trong dung môi không nước được sử dụng vì hai nguyên chính sau đây : - Ion kim loại có ái lực lớn đối với nước. - Phối tử không tan trong nước. - Ví dụ:  Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau [Cr(H2O)6]3 + 3En [Cr(H2O)6(OH)3] + 3EnH+  Nhưng nếu dung muối khan của Cr(III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+ CrCl3 + 3En [Cr(En)3]Cl3 17 1.8.2. Tổng hợp chất dựa vào phản ứng oxi – hóa khử Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn . Ví dụ, các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra rất nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co2+ và Cr2+ thường được điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+. Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi hóa hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi có mặt muối amoni clorua: 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2  4[Co(NH3)6]Cl3 - Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo phức 4[Co(NH3)6]2+ [Co(H2O)6]Cl2 - + 26H2O + 6NH3  4[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O Rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2  4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 +2H2O 1.8.3. Phản ứng của các phối tử phối trí Trong tổng hợp phức ta gặp một số trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó không tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Phản ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia loại phản ứng này có thể là các phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ. Ví dụ, khi điều chế phức chất [Co(H2O)5OH2]3+ từ [Co(H2O)5CO3]3+ thì CO2 thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, còn liên kết kim loại-oxi vẫn được giữ nguyên. [NH3)5Co-O-CO2]+ +2H+  [(NH3)5Co-OH2]+ + CO2 Phản ứng này khá phổ biến, chúng được sử dụng để điều chế phức chất aquan từ các phức chất cacbonat tương ứng. 1.8.4. Tổng hợp các cacbonyl kim loại Có thể điều chế các cacbonyt kim loại bằng nhiều cách: 18 - Kết hợp trực tiếp: cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp để điều chế được NI(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 xMe + yCO  Mex(CO)y - Tổng hợp ở áp suất cao : hầu hết các kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogen, sunfua hoặc axit kim loại với CO ở áp suất cao. Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại có tính cộng hóa trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở 2000C và 200atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim loại tự do để làm chất khử. Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng : 2CoS + 8CO + 4Cu  [Co(CO)4]2 + 2Cu2S Hoặc : 2CoI2 + 8CO + 4Cu  [Co(CO)4]2 + 4CuI - Sử dụng các phản ứng dị phân:  Nếu chế hóa Ni (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua + 4CO  Ni(CN)2 + Ni(CO)4 2NiCN  Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của Ni(I) và khi đó có thể tạo thành hợp chất trung gian. K2[Ni(CN)3] K2[Ni(CN)3CO] + CO  K2[Ni(CN)3CO] + CO  K2[Ni(CN)4] + 2KCN 1.8.5. Tổng hợp ở nhiệt độ cao Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ cao, hoặc thu sản phẩm ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chúng đến các điều kiện nhiệt độ thấp. Tổng hợp ở trạng thái plasma dựa vào sự nung nóng được gây ra và duy trì bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí (sử dụng bằng thiết bị gồm một bình thủy tinh có các điện cực làm bằng hợp kim Kova); các electron tự do có trong plasma đôi khi là tác nhân chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]- xảy ra theo phương trình : 19 Kr + F2 + SbF5  [KrF]+[SbF6]- Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại: là phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân không sâu để thu hơi của kim loại và cho nó đồng ngưng tụ với hơi của các phối tử. Khi đó, sẽ thu được phức chất cần điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng sạch và dễ tách. 1.9. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phức chất 1.9.1. Phương pháp trọng lượng Là phương pháp phân tích dựa vào việc cân sản phẩm sau phản ứng nhằm tính hàm lượng chất cần xác định Phương pháp phân tích khối lượng bao gồm: - Phương pháp đẩy - Phương pháp chưng cất - Phương pháp kết tủa Trong phần thực nghiệm chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tủa. Sau khi tạo được ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]- ở dạng tinh thể, ta mang cân và tính hiệu suất dựa trên khối lượng lý thuyết theo phương trình phản ứng và kết quả cân sản phẩm thu được. 1.9.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Nguyên nhân phát sinh phổ hồng ngoại : Khi phân tử hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại thì các hạt photon sẽ kích thích các dao động của các liên kết này dao động với tần số với năng lượng dao động của phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, thường được gọi đơn giản là hồng ngoại, viết tắt theo tiếng anh là phổ IR. Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại : Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc; phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Một trong những ứng dụng của phổ hồng ngoại là xác định đặc trưng của liên kết phối trí, về sự có mặt của liên kết hydro nhờ phân tích sự chuyển dịch của 20 các vạch đặc trưng của liên kết C = O, C-H, O-H. Trong một số trường hợp, nhờ phổ hồng ngoại của phức chất mà có được thông tin đặc trưng của liên kết giữa ion trung tâm và phối tử. Nhưng điều này không thể thực hiện được đầy đủ khi quy các vạch đặc trưng của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng tần số 300-600 cm-1, vì với các phối tử khác nhau dao động hồng ngoại của liên kết M-O, M-N thay đổi nhiều. Nhiều trường hợp liên kết của M-L được suy đoán gián tiếp nhờ so sánh chuyển dịch các vạch đặc trưng của liên kết C=O, N-H, C-N, …của phức chất và phổ hồng ngoại của bản thân phối tử. Ví dụ: dải dao động hóa trị của liên kết N-H trog phổ hồng ngoại của phối tử amin tự do nằm trong vùng 3500 ÷ 3300 cm-1. Còn phổ của phức amin này tạo ra, dãy hấp phụ của nhóm N-H rộng hơn, còn tần số có giá trị thấp hơn. Điều này chứng tỏ có sự phối trí giữa M và N trong nhóm amin. Mặt khác dựa vào mức độ giảm giá trị tần số dao động cả nhóm N-H, có thể đánh giá được độ bền liên kết M-N; mức độ giảm dần tần số dao động nhóm N-H (giảm N-H) trong phổ của phức cất càng lớn thì liên kết M-N càng bền. Với phức có liên kết M-L được thực hiện qua oxi trong nhóm cacbonyl thì giá trị C-O tăng lên. Máy phổ hồng ngoại có thể đo các mẫu ở dạng rắn, lỏng, khí nhưng thông thường nhất là mẫu được chuẩn bị ở dạng rắn và lỏng. Trong phần thực nghiệm, để biết cách phối trí của phối tử với Fe3+, ta chụp phổ hồng ngoại mẫu phức ở dạng rắn, ép viên với KBr. Người ta ghi phổ hồng ngoại trên máy Shimazu (Nhật) đối với phối tử và phức ở tần số hấp thụ là = 500÷4000 cm-1. Hình 1.6 Máy FTIR – 8400S
- Xem thêm -