Tài liệu Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------------- Đào Minh Hà NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------------- Đào Minh Hà NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC Chuyên ngành Hóa Môi trường Mã số 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Trần Mạnh Trí GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ Hà Nội – Năm 2014 2 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.Trần Mạnh Trí – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã hướng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp giao cho em đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn NCS.Nguyễn Anh Tuấn và Trung tâm Kiểm định chất lượng môi trường đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu này. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung cùng các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ths. Trần Cao Sơn và các cán bộ kỹ thuật khoa Độc học - Dị nguyên - Viện Kiểm nghiệm ATVSTP quốc gia, đã quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2014 Học viên Đào Minh Hà 13 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH – DANH MỤC BẢNG – DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................3 1.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG............3 1.1.1. Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp..................3 1.1.2. Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi trường ...............................................................................................................4 1.1.3. Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon...........................7 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2 .....................................14 1.2.1. Giới thiệu chung về các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation processes- AOP...............................................................................................14 1.2.2. Giới thiệu chung về quá trình quang xúc tác bán dẫn.............................20 1.2.2. Xúc tác quang hóa TiO2 ........................................................................23 1.2.3. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2.............................................................. 29 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................33 1.3.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường .......................................................................................................................33 1.3.2. Một số phương pháp phân tích xác định hóa chất BVTV ............................ 34 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................41 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................41 2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................44 2.2.1. Phương pháp phân tích ..........................................................................44 2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ sâu của xúc tác quang hóa TiO2 ...45 2.2.3. Ứng dụng các vật liệu khác để xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon..............47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................49 3.1. Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon ....................................................49 3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng xử lý của quang hóa TiO2 trong phản ứng quang hóa ...........................................................................................................................50 3.3. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng phân hủy .............. 54 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian ...............................................55 3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác................................................................56 3.3.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng........................................................58 3.2.4. Ảnh hưởng của pH ................................................................................59 3.4. Con dường phân hủy trichlorfon trong môi trường nước bằng xúc tác quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng UV ............................................................................. 61 3.5. Ứng dụng các vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon..............67 KẾT LUẬN...........................................................................................................71 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................72 PHỤ LỤC 4 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 15 Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao 17 Bảng 1.3 Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 17 Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc của TiO2 25 Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile 25 Bảng 1.5 Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2 31 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý của xúc tác quang TiO2 trong 52 các điều kiện khác nhau Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy 55 Trichlorfon của xúc tác TiO2 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả phân hủy Trichlorfon của 57 xúc tác TiO2 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy 59 Trichlorfon của xúc tác TiO2 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến hiệu quả phân hủy 60 Trichlorfon của xúc tác TiO2 Bảng 3.6 Con đường phản ứng chính của quá trình phân hủy quang xúc 62 tác TiO2 một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ phospho và các sản phẩm chuyển hóa tương ứng. Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu 5 66 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường 7 Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc 13 Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 21 Hình 1.4 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất 22 bán dẫn thông thường Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile 23 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase 24 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite 24 Hình 1.8 Đa diện phối trí của TiO2 25 Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 27 Hình 1.10 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 34 Hình 1.11 Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng 36 Hình 1.12 Sơ đồ ghép nối LC-MS 37 Hình 2.1 Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm 42 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng và nguồn sáng 43 Hình 2.3 Hình ảnh thiết bị phản ứng 44 Hình 2.4 Sắc ký đồ chuẩn của Trichlorfon 45 Hình 3.1 Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon 50 Hình 3.2 Biểu đồ so sánh kết quả độ chuyển hóa Trichlorfon 52 Hình 3.3 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH 56 Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian 58 Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác 59 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng 61 Hình 3.7 Phổ đồ khối của Triclorfon và các sản phẩm phân hủy trong mẫu 63 sau thời gian t=6h, lượng xúc tác TiO2 sử dụng là 5g/l, pH~7 Hình 3.8 Con đường phân hủy dự đoán của Trichlorfon 65 Hình 3.9 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu (than, 66 bột TiO2, 10%TiO2/than) Hình 3.10 Phổ XRD của các mẫu: (a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, và (c) 67 TiO2/C-0.2–1. Hình 3.11 Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c0) của dung dịch MB vào thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp. 6 68 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN APCI Atmospheric-pressure chemical ionization BVTV Bảo vệ thực vật EPTC S-Ethyl Dipropylcarbamothioate ESI Electrospray ionization ECD Electron capture detector FAB Fast-atom bombardment FID Flame ionization detector FLD Fluorescence Detector FPD Flame photometric detector FTD Flame Thermionic Detector HPLC High Performance Liquid Chromatography LC Liquid Chromatography LC50 Lethal concentration, 50% LD50 Lethal dose, 50% MCPA 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid MCPB 4-(4-Chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid MS Mass Spectro NN&PTNT Nông nghiệp và phát triển nông thôn PDA Photodiode arrays Pzc Point of Zero Charge RID Refractive index detector UV Ultra Violet TCD Thermal conductivity detector 7 MỞ ĐẦU Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của Việt Nam thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng thuận lợi cho sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng. Vì vậy việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh bảo vệ mùa màng vẫn là một biện pháp quan trọng và chủ yếu, được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong nông nghiệp với sự ngày càng đa dạng hóa về số lượng hoạt chất và chủng loại thuốc BVTV. Tuy chủng loại nhiều như vậy, nhưng do người nông dân ở những vùng trồng lúa và đặc biệt ở vùng trồng rau thiếu kiến thức về phòng trừ dịch hại và không được khuyến cáo đầy đủ, họ lại tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất, nên họ thường chọn dùng các loại thuốc đã quen dùng, với nồng độ, liều lượng vượt quá mức cần thiết, gây ra các hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ cân bằng hệ sinh thái đồng ruộng, gây ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường sống và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người tiêu dùng và cả cho chính họ. Trong đó, tập trung chủ yếu khoảng 10 loại hoạt chất thuộc các nhóm khác nhau, hầu hết đều là các hợp chất cơ phốt pho có độc tính cao, bền nhiệt và dễ tan trong các dung môi hữu cơ, điển hình là trichlorfon. Thuốc trừ sâu chứa hoạt chất trichlorfon được biết đến thuốc trừ sâu vị độc nội hấp, được sử dụng trong nông nghiệp để diệt trừ sâu kí sinh trên lá, và trong y tế để trừ ruồi. Với tính độc cao đối với con người và sinh vật, kèm theo lượng sử dụng lớn, trichlorfon phát tán thông qua các hoạt động sử dụng thuốc, tồn lưu và gây ảnh hưởng đến sự đa dạng sinh học của môi trường. Trên cơ sở đó, em lựa chọn hoạt chất trichlorfon để thực hiện nghiên cứu. Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý dư lượng thuốc BVTV trong môi trường, một trong những phương pháp quan trọng đã và đang đem đến những thành công lớn cho con người đó là phương pháp quang xúc tác. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao và có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại như hóa chất BVTV thành các hợp chất vô cơ ít độc hơn. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc và dễ điều chế. Do vậy, TiO2 là chất thích hợp để ứng dụng trong xử lý dư lượng hóa chất BVTV trong môi trường. 8 Từ những luận điểm trên với mong muốn được đóng góp vào các công trình xử lí nước thải gây ô nhiễm môi trường, em tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật trong nước ”. 1. Thông tin chung về luận văn: - Tên đề tài: “ Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật trong nước ”. - Thời gian thực hiện: năm 2012 - Người thực hiện: Đào Minh Hà - Cán bộ hướng dẫn: 1. TS.Trần Mạnh Trí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2. GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. 2. Mục tiêu của luận văn: 1. Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. Nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý Trichlorfon bằng xúc tác quang hóa TiO2 tốt nhất. 2. Nghiên cứu và xây dựng con đường phân hủy giả thiết thuốc trừ sâu Trichlorfon trong mẫu nước và trong mẫu môi trường nói chung. 3. Nghiên cứu đưa TiO2 lên than hoạt tính và thử nghiệm hoạt tính vật liệu điều chế được. 3. Nội dung của đề tài - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của trichlorfon của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất. - Xây dựng con đường phân hủy giả thiết của Trichlorfon dưới tác dụng của xúc tác quang hóa TiO2 và ánh sáng tử ngoại. - Thử nghiệm và đánh giá hoạt tính của vật liệu TiO2/ than điều chế được để xử lý Trichlorfon trong mẫu nước. 9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU VỚI MÔI TRƯỜNG Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kì cách mạng nông nghiệp ở châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số thuốc trừ sâu, trừ dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930, chủ yếu là chất vô cơ như Asen, Selen, Antimon, Sulfur…hoặc một số chất thảo mộc vốn có độc tính. Song thời bấy giờ chưa ai quan tâm nhiều đến tính độc hại của nó đến môi trường sống và sức khỏe của con người. Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu quả hơn có ý nghĩa quan trọng. Một trong số đó là sự ra đời của dichlorodiphenyl trichloro ethane (DDT) thuộc nhóm clo hữu cơ bằng phương pháp tổng hợp, 1939, và liên tục sau đó ra đời nhiều các hợp chất hóa học khác. Tổng kết quá trình được tìm ra và sản xuất, hiện nay, thuốc trừ sâu tồn tại 3 thế hệ, tính độc hại của thế hệ sau thường được sử dụng an toàn hơn thế hệ trước: Thuốc trừ sâu thế hệ thứ nhất thường là thuốc chiết từ thực vật chứa hoạt chất Nicotin, hay Pyrethroide chiết từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín… Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 2 là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666, Wofatox… (xuất hiện vào thập niên 40). Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 3, xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu cơ, carbamate và sự ra đời của pyretthroide, thuốc sinh học. 1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp Biện pháp sử dụng thuốc trừ sâu hóa học phòng trừ sâu bệnh trong sản xuất nông nghiệp vẫn là biện pháp được áp dụng rộng rãi ở mọi nơi và đối với tất cả cây trồng. Ở Việt Nam, theo Cục Bảo Vệ Thực Vật (BVTV ), trong giai đoạn 19811986 số lượng thuốc sử dụng là 6500- 9000 tấn/ năm, và vào những năm cuối thập kỉ 80 số lượng thuốc trừ sâu sử dụng là 13.000 - 15.000 tấn/ năm (Hoàng Lê, 2003), nhưng bước sang những năm của thập kỉ 90, giai đoạn 1991 – 2000, số lượng thuốc trừ sâu đã tăng lên gấp 2 lần (21.400 tấn/ năm) vào năm 1995 và tăng gấp 4 lần (40.793 tấn/ năm) vào năm 1998, đến năm 2003 tăng lên đến 45.000 tấn và năm 2005 là 50.000 tấn/ năm ( Phương Liễu, 2006). Đây là con số đáng báo động. 10 Trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011), số lượng thuốc trừ sâu sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc đăng ký sử dụng tăng 4,5 lần và giá trị thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần. Số lượng hoạt chất đăng ký sử dụng ở Việt Nam hiện nay đạt gần 1.000 loại, trong khi của các nước trong khu vực từ 400 đến 600 loại, như Trung Quốc 630 loại, Thái-lan, Malaixia 400-600 loại. Tuy chủng loại nhiều như vậy, song nông dân ở những vùng trồng lúa và đặc biệt ở vùng trồng rau, thường sử dụng theo thói quen, do sợ rủi ro và do hiểu biết hạn chế về mức độ độc hại của thuốc BVTV nên chỉ dùng một số loại thuốc đã quen dùng, thường là những loại thuốc có độ độc cao đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng như : Monitor, Wofatox…Nông dân tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất. Vì vậy, do thiếu kiến thức phòng trừ sâu bệnh, người nông dân dùng thuốc BVTV trong khi thị trường về thuốc tràn lan, người bán thuốc BVTV cũng không hiểu biết đầy đủ về thuốc. Từ đó dẫn đến dùng thuốc bất hợp lý, gây nên sức ép chọn lọc của dịch hại, phá vỡ cân bằng sinh thái. Mặt khác, nhiều loại thuốc mới không được khuyến cáo đầy đủ, người nông dân dùng các loai thuốc theo thói quen và tự ý tăng nồng độ, liều lượng. Ngoài ra, do trên thị trường tự do, thuốc trừ sâu được bán với giá rẻ cũng đã góp phần khuyến khích nông dân dùng thuốc nhiều hơn. Mỗi khi sâu hại bùng phát mạnh thành dịch, số lần phun thuốc tăng vọt tới 4-5 lần trong một vụ, sau 1-2 ngày/ lần. Kết quả của việc sử dụng lượng lớn thuốc trừ sâu sẽ gây hại đến vi sinh vật đất làm nhiệm vụ phân hủy chuyển hóa các chất hữu cơ thành các chất khoáng đơn giản, mặt khác sẽ đi sâu vào sự chuyển hóa các chất trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, tồn lưu lại trong củ, quả, hạt, ngọn non…của cây trồng. 1.1.2 Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi trường Môi trường sống bao gồm đất, nước và không khí luôn có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ gây tác động trực tiếp đến sự sống và sức khỏe của con người. Các thuốc trừ sâu khi phun rải lên cây nông sản như lúa, hoa màu, cây ăn trái….chịu tác động của nhiều yếu tố môi trường làm giảm hiệu lực và thất thoát. Thuốc BVTVcó thể khuếch tán và tồn lưu trong môi trường bằng nhiều con đường khác nhau, một phần thuốc bị phân hủy do tác động của các yếu tố tự nhiên (độ ẩm, 11 ánh sáng, oxy…) và yếu tố sinh học như tác động của vi sinh vật trong đất, thực vật và đi vào môi trường, một phần bị tồn lưu trong cơ thể sinh vật, sâu hại. ❖ Trong môi trường không khí: Sự xâm nhập của hóa chất trừ sâu vào trong không khí là hậu quả tất yếu của quá trình sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Khi phun thuốc trừ sâu vào môi trường không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi. Tốc độ bay hơi của thuốc trừ sâu phụ thuộc vào tính chất hóa học của chúng dạng tinh thể, cách sử dụng và thời tiết. Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, gió …và tính chất hóa học, thuốc trừ sâu có thể lan truyền trong không khí. Lượng tồn lưu trong không khí sẽ khuếch tán và có thể di chuyển xa đến nơi khác. ❖ Trong môi trường đất: Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc trừ sâu. Đất nhận thuốc trừ sâu trực tiếp từ các nguồn khác nhau: phun xử lí đất, các hạt thuốc trừ sâu rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Tồn lượng thuốc trừ sâu trong đất đã để lại các tác hại đáng kể trong môi trường. Thuốc trừ sâu phun lên cây trồng thì trong đó có đến khoảng 50% rơi xuống đất, tạo thành lớp mỏng trên bề mặt, một lớp lắng gọi là dư lượng, 1 phần được cây hấp thụ, phần còn lại được keo đất giữ lại, dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của đất và qua tác động của các yếu tố hóa lý. Lượng tồn dư thuốc trừ sâu trong đất gây hại đến sinh vật đất (các sinh vật làm nhiệm vụ phân hủy, chuyển hóa chất hữu cơ thành chất khoáng đơn giản hơn cần cho dinh dưỡng cây trồng) là một cách gián tiếp tác động tiêu cực đến cây trồng. Lượng lưu trữ thuốc trừ sâu trong đất là yếu tố quan trọng để đánh giá khả năng gây ô nhiễm môi trường. ❖ Trong môi trường nước: Ô nhiễm môi trường đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Theo chu trình tuần hoàn các hóa chất trừ sâu, thuốc tồn tại trong môi trường đất sẽ rò rỉ ra sông ngòi theo các mạch nước ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn đất bị nhiễm thuốc trừ sâu gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm. Mặt khác, khi sử dụng hóa chất trừ sâu, nước có thể bị ô nhiễm nặng nề do nông dân đổ hóa chất dư thừa, chai lọ chứa hóa chất, nước súc rửa…Điều này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng khi có nông trại, vườn tược lớn nằm gần kề hệ thống ao hồ sông suối. 12 Trong nước, thuốc trừ sâu có thể tồn tại ở các dạng khác nhau và đều có thể ảnh hưởng đến tác động của nó đối với sinh vật đó là: hòa tan, bị hấp thụ bởi các thành phần vô sinh hoặc hữu sinh và lơ lửng trong nguồn nước hoặc tích tụ xuống đáy và tích tụ trong cơ thể sinh vật. Thuốc trừ sâu tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì được đặc tính lý hóa của chúng trong khi di chuyển và phân bố trong môi trường nước, tích tụ đến mức gây độc, tồn lưu với thời gian rất lâu, đặc biệt là đối với nguồn nước ngầm do đặc tính dòng chảy chậm và không có khả năng tự làm sạch như nguồn nước mặt nên các dư lượng thuốc trừ sâu không pha loãng hay phân tán được và tồn tại trong khoảng tthời gian rất lâu, có thể tới hàng trăm năm để làm sạch những chất ô nhiễm, điều này gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe cộng đồng khu vực xung quanh. Ngoài nguyên nhân kể trên do thiên nhiên và ý thức cũng như hiểu biết của người dân, một trong những nguyên nhân mà thuốc trừ sâu xâm nhập thẳng vào môi trường nước đó là do việc kiểm soát cỏ dại dưới nước, tảo, đánh bắt cá và động vật không xương sống, côn trùng độc mà con người không mong muốn. ❖ Trong môi trường thực vật: Trong quá trình sử dụng, hóa chất trừ sâu đi vào thực vật một cách trực tiếp (do phun, rắc trên cây), hay gián tiếp (qua đất, nước, không khí bị ô nhiễm các loại thuốc trừ sâu), cây trở thành chất mang thuốc trừ sâu để cuối cùng gây hại cho chính nó, cho con người và động vật sử dụng nó. 13 Hình 1.1 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường 1.1.3 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon 1.1.3.1 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ (lân hữu cơ ) Công thức hoá học: thường là este, amid, hoặc dẫn xuất thiol của axit phosphoric, trong công thức có chứa P, C, H, O, S...có khả năng diệt trừ các loại sâu bệnh và một số thiên địch. Từ năm 1942 đến nay có tới trên 50.000 chất mới được tổng hợp. Trong đó, có khoảng 50 chất được dùng để diệt sâu bọ phá hoại mùa màng. Thuộc nhóm lân hữu cơ có các hóa chất sau: Parathion (Thiophos), Methyl-parathion-(Wofatox, Metaphos), Malathion, Trichlorfon (Dipterex), Clorophos, DDVP (dichlorophos), Diazinon, Ompa, Systox, Mevinphos, Filitox (Monitor, Methamidophos),... Đặc tính sinh, hóa học: Nhóm thuốc này gây tác động đến hệ thần kinh và ngộ độc cấp tính rất mạnh mẽ, làm ngăn cản sự hình thành của các men cholinestera làm thần kinh hoạt động kém, teo cơ, gây choáng váng và tử vong. Phospho hữu cơ thường có độ phân giải nhanh, không tích lũy trong cơ thể sinh vật nhưng ngược lại có thể gây ngộ độc cấp tính và nguy hiểm, dễ dàng gây tử vong đối với người khi bị nhiễm thuốc với liều lượng nhỏ và nhất là đối với một số loài chân đốt và các loài thủy sinh như cá, loài hữu nhũ, chim…[7]. 14 Nhóm này dễ bị thủy phân hơn nhóm clo hữu cơ nên khó xác định được tồn dư của nó trong môi trường nước. Phospho hữu cơ được sử dụng nhiều nhất (90% khối lượng, trong khi đó clo hữu cơ chỉ chiếm có 5%). Các chất này được xếp vào loại độc Ia và Ib. Độc tính nhất là Systox, kế đến là Thinoc, Wofatox, Thiphos. Wofatox được đánh giá là độc hơn so với DDT( gấp hàng chục lần). Nông dân thường dùng methamidophos (trichlorfon) để phòng trừ sâu cuốn là, sâu phao, sâu keo và sâu đục thân [7]. Trong những năm gần đây, các loại Methyl-parathon, Azodrin, Dichlorvos, Methamidophos (Monitor), Monocrotophos, DI crotophos, Phosphamidon cũng đã được đưa vào danh mục cầm sử dụng. Do độc tính cao, với mức dư lượng cao thuốc trừ sâu nhóm phospho hữu cơ thường gây ra các vụ ngộ độc do sử dụng thực phẩm, rau màu [7]. 1.1.3.2 Trichlorfon Công thức hóa học: C4H8Cl3O4P Công thức cấu tạo: Tên IUPAC: dimethyl (RS)-2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate hoặc (RS)-2,2,2-trichloro-1-(dimethoxyphosphinoyl)ethanol. Tên khác:Tên gọi chung được sử dụng ở Anh là trichlorphon, ở Thổ Nhĩ Kỳ là dipterex, và ở Liên Xô cũ là chlorofos. Khi hóa chất này được sử dụng như một loại thuốc, nó được gọi là metrifonate hoặc metriphonate. Tên thương phẩm: Tên thương mại cho trichlorfon bao gồm Anthon, Bovinos, Briten, Chlorophos, Cicosom, Dipterex, Ditrifon, Dylox Dyrex, EquinoAid, Foschlor, Leivasom, Neguvon, Masoten, Pronto, Phoschlor, Proxol, Totalene, Trichlorophene, Trinex, Tugon và thuốc trừ sâu Bayer 2349. Dạng chế phẩm: 50L, 50WP, 2,5-5 Bột –hạt . Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ. Đặc tính lý hóa: Trichlorfon là chất kết tinh màu trắng, mùi dễ chịu, khối lượng phân tử 257,436g/mol, nhiệt độ nóng chảy 83-84°C, hòa tan được trong nhiều dung môi hữu cơ (tan trong rượu, xeton, dichloromethane, 2-propanol, metylene chloride và toluen, ít tan trong dung môi thơm ), tan khá trong nước (12,3 g/100 g 15 nước ở 20°C), độ bay hơi ở 20°C là 0,11 mg/m3. Rất bền ở nhiệt độ phòng. Thời gian bán hủy của trichlorfon là 63, 386 và 5340 phút ở pH tương ứng là 8, 7, 6 ( Metcalf et al. 1959 ), bị phân hủy trong môi trường kiềm (pH >5,5) và chuyển hóa chậm thành dichlorvos (DDVP ) (C4H7Cl2O4P); dung dịch chứa nước của trichlorfon nếu để lâu sẽ có tính acid. Khả năng ức chế enzyme cholinesterase phụ thuộc nhiều vào độ pH của môi trường; trong dung dịch acid không xảy ra ức chế này.[6,7] Độc tính: Nhóm độc II theo tổ chức y tế thế giới(WHO), liều lượng gây chết 50% cá thể nghiên cứu (LD50 ) qua miệng chuột 250mg/kg, qua da chuột (24 giờ) >5000mg/kg, không kích thích da và mắt thỏ. LD50 (4 giờ) hô hấp với thỏ 2,3mg/l (sol khí); ADI: 0,01mg/kg; NOEL (2 năm) với chuột 100; với chuột nhắt 300; (4 năm) với chó 50mg/kg. Cá: LD50 (96 giờ) với cá hồi cầu vồng 0,7mg/l; ong: ít độc với ong mật và côn trùng có ích. Có độc tính vừa phải với cá, chim, độc vừa đến độc cao với những loài thủy sinh. Trong động vật: bị hấp thụ và chuyển hóa nhanh, thải ra ngoài cơ thể qua nước tiểu trong vòng 6 giờ. Trong cây: nhanh chóng bị thủy phân. Trong đất: di chuyển dễ dàng, dễ bị thủy phân thành CO2 [6,7]. Công dụng và cách dùng: Trichlorfon có tác động vị độc, tiếp xúc, thấm sâu. Thuốc diệt được nhiều loại côn trùng nhai gặm và liếm hút. Thuốc rất độc đối với côn trùng nhất là sâu miệng nhai. Tác động vị độc đối với ruồi thể hiện rất nhanh. Với tác động thấm sâu, Trichlorfon cũng diệt được những sâu ký sinh trên lá. Thời gian có hiệu lực trên cây tương đối ngắn sau khi phun lên cây, khi thuốc đã khô thì không gây hại cho ong mật. Các dạng 80 BHN, 90 SP, 50 ND thường được dùng để phun trừ sâu hại rau, cây ăn quả, bông, trà, bắp... Trichlorfon còn được dùng trong y tế để trừ ruồi. Giới hạn tối đa cho phép dư lượng trong đất : 0,05 mg/kg đất khô. 16 1.1.3.3 Dichlorvos Công thức hóa học: C4H7Cl2O4P Công thức cấu tạo: Tên IUPAC: 2,2-diclovinyl dimetylphotphat Tên khác: dichlorvos, dichlorfos, DDVP Tên thương phẩm: Tên thương mại cho dichlorvos bao gồm Dedevap (Bayer), Nuvan (Novartis), Vapona (BASF), Amidos (Aimco), Charge (Sadona), Dash , Denkavepon, Divipan, Doom, Hilvos, Swing, Lucaphos, Phosvit, Rupin, Uniphos, Vantaf, Demon. Dạng chế phẩm: 50EC, 15EC Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ. Đặc tính lý hóa: K.L.P.T. 221. dạng lỏng, không màu, trong suốt (Kỹ thuật: màu hổ phách, có mùi đặc trưng). Đ.s. 234.10C/1x105Pa; 740C/1.3x102Pa, áp suất hơi 2.1x 103mPa (250C), (s.g)d 1.425 (200C), tan trong nước 18g/l (250C). Tan hoàn toàn trong hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa và các rượu, tan 1 phần trong dầu diesel, dầu hỏa, dầu mỏ, hydrocacbon, isoparafin. Bền với nhiệt độ, thủy phân chậm trong nước và môi trường axit, thủy phân mạnh trong dung dịch kiềm tạo dimethyl photphat và diclo acetaldehyt. Thời gian bán hủy của DDVP là 301, 462, 2100 và 4620 phút tại pH tương ứng là 8, 7, 6 và 5,4 (Metcalf et al. 1959) Độc tính: nhóm độc Ib (WHO); LD50 qua miệng chuột 50mg/kg, qua da chuột 90mg/kg; kích thích da và mắt. LC50 (4 giờ) hô hấp với chuột 0.34mg/l; (1 giờ) 0.455mg/l. NOEL (2 năm) chuột 10mg/kg. ADI: 0.004mg/kg/ngày. MRL: sữa 0.02; thịt trâu, bò, dê, cừu, gà, vịt 0.05; nấm ăn 0.5; rau ăn lá, cà chưa, bầu bí, đậu 0.5; ngũ cốc, lạc, chè 2.0ppm. Độc cao với chim và cá, rất độc với ông mật. Trong động vật: bị phân hủy nhanh ở gan do thủy phân và demetyl hóa. Trong cây: bị phân hủy nhanh. Trong đất: bị vi sinh vật phân hủy, trong khí quyển tạo axit photphoric và CO2. DT50<1 ngày [6,7]. Công dụng và cách dùng: Ức chế hoạt động của men cholinesteraza, gây tê liệt và chết cho côn trùng. Thuốc trừ sâu, nhện tiếp xúc, vị độc và cả xông hơi. Có hiệu lực tức thời, không có tác dụng nội hấp. Phổ tác động rộng, trừ được nhiều loại 17 côn trùng miệng nhau và chích hút (đặc biệt bộ 2 cánh); nhện trên nhiều cây trồng khác nhau. Thuốc cũng được dùng trừ nhiều côn trùng trong y tế ( ruồi, muỗi, kiến, gián…) và trừ nhiều loại kí sinh trên cơ thể gia súc, tẩy giun sán[7]. Giới hạn tối đa cho phép dư lượng trong đất: 0,05 mg/kg đất khô. 1.1.3.4 Ảnh hưởng độc tính của trichlorfon đối với con người và sinh vật ❖ Con đường phơi nhiễm: Trichlorfon được hấp thụ tốt qua đường da, niêm mạc, đường tiêu hóa và đường hô hấp. Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc có thể là sử dụng không đúng quy định trong nông nghiệp. Ở người có thể do tai nạn, tự tử, đầu độc. Ngoài ra người và động vật nói chung còn bị ngộ độc hàng loạt do thực phẩm, thức ăn bị nhiễm độc. Các dấu hiệu và triệu chứng ngộ độc rất thay đổi tùy theo đường phơi nhiễm và mức độ nhiễm độc. ❖ Động học: Sự hấp thu: Trichlorfon có thể được hấp thu từ khắp bề mặt cơ thể, đặc biệt qua phổi, đường tiêu hóa, qua da và mắt. Sự phân bố: Sau khi vào máu, trichlorfon được phân bố nhanh đến các tổ chức nhưng không tích lũy trong các mô mỡ. Sự chuyển hóa: Trong cơ thể, trichlorfon hình thành nên dichlordimetyl vinylphosphat (DDVP) rất độc. DDVP lại do tác dụng của enzym, tiếp tục phân hủy nhanh thành O,O- dimethylphosphat và dicloracetaldehyt ít độc hơn. Chính những sản phẩm trung gian này gây nên tác dụng hiệp đồng giữa các phospho hữu cơ. Sự thải trừ: Sau khi vào đường tiêu hóa, chỉ một lượng nhỏ thải trừ qua phân ở dạng không biến đổi, còn phần lớn thì hấp thu, biến đổi ở gan và theo nước tiểu ra ngoài dưới dạng hợp chất chuyển hóa là dimethylphosphat (DMP) (J. Jeyaratnam, M.Maroni, 1994). ❖ Cơ chế gây độc: Trichlorfon là loại chất độc có độc tính cao. Cơ chế bệnh sinh được coi là quan trọng nhất đối với trichlorfon là ức chế enzym Cholinesterase (ChE) không hồi phục do enzym ChE bị photphoryl hoá (WHO,1986). Hậu quả là làm ứ đọng Acetylcholin gây rối loạn dẫn truyền hệ Cholinergic. Nhiễm độc trichlorfon là nhiễm độc Acetylcholin nội sinh (Moeschlein S. 1980; Nguyễn Văn Nguyên 1983; With W.1985; Kramer W. 1988). 18 Cholinesterase có tác dụng phân giải Acetylcholin trong cơ chế dẫn truyền xung động thần kinh qua khớp thần kinh. Sự tích lũy Acetylcholin nội sinh gây nên những triệu chứng nhiễm độc kiểu nhiễm độc Muscarin- cường phó giao cảm ( buồn nôn, da xanh xao, đổ mồ hôi, chảy nước mắt, ứa nước bọt, chuột rút ở bụng, nôn, co đồng tử, nhịp tim chậm, huyết áp giảm, tiết dịch kèm co thắt phế quản dẫn đến cơn khó thở dạng hen, ỉa chảy) và nhiễm độc Nicotin ( co giật và co cứng cơ, chuột rút cơ rồi liệt cơ, nhanh chóng lan đến cơ hô hấp, nhịp tim nhanh, tăng huyết áp bù trừ tác dụng gây hạ huyết áp của muscarin) ( Rex H. 1982; Moeschlein S. 1980; Gobel R, Zeichen R. 1969). Trichlorfon gây nhiễm độc chủ yếu bằng sự photphoryl hóa Acetylcholinesterase (AChE) ở đầu tận cùng thần kinh, làm mất hoạt tính của ChE, làm giảm tác dụng của men cholinesterase, do vậy phản ứng phân giải acetylcholin bị giảm sút hay đình trệ dẫn đến ngộ độc. Hậu quả là acetylcholin tích tụ tại các khớp thần kinh Vai trò chủ yếu của enzym AChE là kiểm soát sự truyền các xung động thần kinh (TK) từ sợi thần kinh tới cơ và các tế bào tuyến, các tế bào thần kinh khác ở hạch và não. Sự tích tụ này gây ra sự kích thích liên tục quá mức các thụ thể ở hậu các khớp thần kinh. Sự kích thích dẫn đến hội chứng cường cholin cấp và sự kiện các khớp thần kinh dẫn đến những thay đổi sinh lí và chuyển hóa khác nhau, biểu hiện ra ngoài thành các triệu chứng bệnh và dấu hiệu nhiễm độc. Nguyên nhân tử vong của nhiễm độc trichlorfon thường là suy hô hấp. 19 Hình 1.2: Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc 20