Tài liệu Nghiên cứu quá trình khử mực giấy in báo và tạp chí theo phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ *********&********* BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2009 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHỬ MỰC GIẤY IN BÁO VÀ TẠP CHÍ LOẠI THEO PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT HỢP GIỮA TÁC NHÂN SINH HỌC VÀ HÓA HỌC Cơ quan chủ quản: Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài: BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ LÊ THỊ QUỲNH HOA Kỹ sư công nghệ giấy 7624 28/01/2010 HÀ NỘI 11/2009 MỤC LỤC TT Nội dung Trang MỞ ĐẦU 1 Phần I TỔNG QUAN VỀ SỬ DỤNG GIẤY LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP KHỬ MỰC ENZYM I.1. Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới và Việt Nam 3 I.1.1 Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới 3 I.1.2 Tình hình sử dụng giấy loại ở Việt Nam 5 I.2 Khử mực giấy in báo I.2.1 Giấy in báo và tạp chí- Thành phần, cấu trúc mực và phương pháp in I.2.1.1 Thành phần giấy in báo và tạp chí 6 6 7 I.2.2 Phương pháp in và cấu trúc mực in 8 I.2.2. Phương pháp khử mực giấy báo và tạp chí loại 10 I.2.2.1 Các phương pháp khử mưc 10 I.2.2.2 Hóa chất sử dụng trong quá trình khử mực thông thường 11 I.3 Quá trình khử mực giấy loại có sử dụng enzym 14 I.3.1 Ứng dụng enzym cho khử mực trên thế giới 16 I.3.2 Giới thiệu enzym dùng cho khử mực tại Việt Nam 18 Phần II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Đối tượng, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 19 II.1.1 Đối tượng nghiên cứu 19 II.1.2 Hóa chất 19 II.1.3 Thiết bị nghiên cứu II.2 Phương pháp nghiên cứu 19 20 II.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 20 II.2.2 Phương pháp nghiên cứu 21 Phần III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN III.1 Khảo sát tính chất bột ban đầu và sau khi tuyển nổi có sử dụng hóa chất và tẩy trắng 23 III.2 Nghiên cứu quá trình tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại bằng hóa chất kết hợp với tác nhân sinh học 24 III.2.1 Nghiên cứu quá trình khử mực giấy báo và tạp chí loại sử dụng enzym Texzim-I 24 III.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng enzym đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại enzym Texzim-I 25 III.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý enzym Texzim-I đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại 26 III.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại 27 III.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy in báo và tạp chí loại 29 Nghiên cứu quá trình tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí sử dụng enzym α-amylaza Termamyl 120L 31 III.2.2 III.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng enzym đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại sử dụng enzym α-amylaza Termamyl 120L 31 III.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy báo và tạp chí loại có sử dụng enzym α-amylaza 33 Termamyl 120L III.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy in báo và tạp chí loại có sử dụng enzym α-amylaza Termamyl 120L 34 III.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường xử lý đến khả năng tuyển nổi khử mực giấy in báo và tạp chí loại có sử dụng enzym α-amylaza Termamyl 120L 35 III.3 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của việc sử dụng enzym trong quá trình khử mực giấy báo và tạp chí loại bằng phương pháp tuyển nổi 37 III.3.1 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kỹ thuật 37 III.3.2 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế 38 Phần IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 MỞ ĐẦU Hiện nay, tái chế giấy loại và các sản phẩm từ giấy đang được các nhà máy bột giấy và giấy hết sức quan tâm. Do ý thức bảo vệ môi trường đã được cải thiện và như những quy định chặt chẽ trong sản xuất, ngành công nghiệp giấy thế giới cũng như ở Việt Nam đang nỗ lực thu hồi và tái chế ít nhất 40 % tất cả các sản phẩm giấy đã qua sử dụng [18]. Chính bởi nhu cầu sử dụng xơ sợi tái chế trong các sản phẩm giấy tăng cao mà công nghệ khử mực giấy loại cũng được cải tiến và ngày càng hoàn thiện hơn. Các phương pháp khử mực giấy loại bằng hóa chất truyền thống từ trước tới nay có giá thành cao, sử dụng nhiều hóa chất có hại cho môi trường. Việc sử dụng hoá chất có xu hướng cải thiện mức loại mực và độ trắng của bột giấy, nhưng những hóa chất này sau đó thải ra môi trường gây ô nhiễm trầm trọng. Cùng với giá thành cao và sự ảnh hưởng đến môi trường, các hóa chất khử mực còn tác động vào trong xơ sợi và ảnh hưởng tới các tính chất cơ lý của bột. Một trong những phương pháp cải tiến quá trình khử mực giấy loại là kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học đã thu hút được sự chú ý của các nhà sản xuất trong thời gian gần đây. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những loại enzym như xenlulaza, hemixelulaza, xylanaza, amylaza và lipaza có hiệu quả trong việc khử mực giấy loại văn phòng. Các enzym có thể được sử dụng một mình hoặc kết hợp với nhau để nâng cao hiệu quả khử mực giấy loại báo và tạp chí, cung cấp nguyên liệu cho sản xuất giấy in báo, giấy vệ sinh và hòm hộp. Khử mực giấy loại có sử dụng enzym đặc biệt hiệu quả đối với những giấy loại có sử dụng những phương pháp in mà phương pháp khử mực truyền thống ít có tác dụng như in laser hay in xerographic ( có mặt các hạt toner ) do sự bám dính của các phân tử mang màu trên giấy rất bền vững. Ngoài ra với giấy báo và tạp chí in theo phương pháp offset và flexo thì khử mực có sử dụng enzym cũng có tác dụng đáng kể. Do những ưu điểm về khả năng khử mực của phương pháp khử mực có sử dụng enzym cũng như nâng cao xơ sợi tái chế, năm 2009, Viện công nghiệp Giấy và Xenluylô đã được Bộ Công Thương giao cho thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình khử mực giấy in báo và tạp chí loại theo phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học”. 1 Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Nghiên cứu hiệu quả khử mực của một số loại enzym kết hợp với hóa chất trong công nghệ khử mực giấy in báo và tạp chí. - Từ các kết quả trên, lựa chọn chủng loại enzym thích hợp để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ ( pH, thời gian, thời điểm sử dụng enzym và mức dùng ) của quá trình sử dụng enzym tới hiệu suất và chất lượng bột giấy như: + Hiệu suất bột + Độ trắng và tính chất cơ lý + Mức loại mực - Từ các kết quả thí nghiệm, thiết lập qui trình khử mực giấy báo và tạp chí loại có sử dụng enzym - Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của quá trình đã được thiết lập. 2 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ SỬ DỤNG GIẤY LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP KHỬ MỰC SỬ DỤNG ENZYM I.1.Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới và Việt Nam I.1.1. Tình hình sử dụng giấy loại trên thế giới Ngành công nghiệp giấy là một trong những ngành sử dụng nhiều nguyên liệu tái chế. Theo dự báo về sự phát triển công nghiệp giấy của hiệp hội giấy thế giới, ít nhất mức tăng nhu cầu sử dụng giấy loại sẽ tăng lên 410 triệu tấn năm 2010 ( so với 360 triệu tấn năm 2005 ), đạt mức tăng trưởng 2,6 ÷ 2,9 %/năm. Về bán thành phẩm xơ sợi dùng cho công nghiệp giấy, xơ sợi tái sinh được dự báo sẽ tăng từ 345 triệu tấn ( năm 2005 ) lên 398 triệu tấn năm 2010, đạt mức tăng từ 44 % lên 48 % [5]. Chính nhu cầu sử dụng giấy loại cao như vậy đã thúc đẩy quá trình thu hồi giấy loại trên thế giới. Tỉ lệ giấy thu hồi ở các quốc gia năm 2007 được thống kê như sau : Bảng 1.1. Tỉ lệ giấy thu hồi của một số quốc gia năm 2007 [5] Quốc gia Tỉ lệ giấy thu hồi % (*) Mỹ 87 Nhật Bản 74 Đài Loan 68 Hàn Quốc 67 Thái Lan 65 Malaysia 61 Trung Quốc 38 Ấn Độ 28 (*) lượng giấy thu hồi / lượng giấy tiêu dùng 3 Chính sự thu gom và xử lý giấy loại này đã đem lại nguồn nguyên liệu đáng kể cho sản xuất giấy ở các quốc gia. Điển hình năm 2006, ngành giấy Nhật Bản sử dụng 62 % bột tái chế từ giấy loại ( khoảng 20 ÷ 21 triệu tấn ) trên tổng lượng bột cho sản xuất giấy. Hoa Kỳ tái chế được hơn 51 triệu tấn ( chiếm 61 % lượng nguyên liệu sử dụng cho công nghiệp sản xuất giấy ) và đáp ứng được hơn 50 % nhu cầu nguyên liệu cho hơn 200 nhà máy giấy, tức chiếm gần 80 % tổng số nhà máy giấy trên cả nước. Các nước Châu Á khác cũng tiêu thụ một lượng giấy loại lớn từ nguồn nguyên liệu thu gom trong nước và nhập khẩu. Trung Quốc tiêu thụ 42,2 triệu tấn năm 2006, đạt mức tỉ lệ sử dụng bột giấy tái chế là 65 %. Hàn Quốc sử dụng lượng bột giấy tái chế tăng từ 7,5 triệu tấn lên 8,6 triệu tấn năm 2006, đạt mức sử dụng lên tới 80 %. Các nước Đông Nam Á khác như Indonexia, Malaysia hay Thái Lan cũng có mức sử dụng bột giấy sản xuất từ giấy loại trên 60 % [5]. Xu hướng sử dụng giấy báo loại trên thế giới cũng ngày càng tăng. Vào cuối những năm 1980, nước Úc chỉ thu hồi được 28 % giấy báo loại. Nhưng đến cuối năm 2003, con số này đã tăng lên 73,5 %. Nếu kể đến khoảng 6 % lượng giấy báo loại đã tái sử dụng trong gia đình thì con số này phải lên đến gần 80%. Trong hơn 500 nghìn tấn giấy báo cũ thu hồi năm 2003 ở Úc thì có gần 150 nghìn tấn được xuất khẩu, chủ yếu sang thị trường Đông Nam Á cho tái sản xuất giấy in báo. Nhà máy Norske Skog và Boyer ( Tamania, Australia) sử dụng 105 294 tấn giấy báo loại để sản xuất giấy in báo năm 2003, tăng so với 97 934 tấn sử dụng năm 2002. Xu hướng sử dụng giấy in báo sẽ còn tăng khi công suất của nhà máy dự kiến tăng từ 220 nghìn tấn đến 265 nghìn tấn, trong đó dành cho khử mực và tái sử dụng tăng từ 170 nghìn tấn đến 195 nghìn tấn. Một ví dụ khác là Nhật Bản, mỗi ngày cần vứt đi trên 54 triệu tờ báo – trên 93 % trong số này được đưa trở lại cho đại lý chuyển phát sau khi sử dụng để làm nguyên liệu tái chế và dịch vụ đổi báo cũ lấy giấy vệ sinh rất phát triển cho thấy dấu hiệu tích cực của tái chế giấy [10]. Lý giải cho sự phát triển không ngừng của việc sử dụng xơ sợi tái chế ban đầu là sự cạnh tranh về giá và yêu cầu luật pháp ở nhiều quốc gia. Sự ảnh hưởng của các nhà môi trường thông qua chiến dịch xanh và sự chấp nhận giấy làm từ xơ sợi tái chế của thị trường đã làm tăng hiệu quả các chính sách của các quốc gia trong vấn đề sử dụng nguyên liệu tái chế. Theo quan điểm của các nhà môi trường, ngành công nghiệp sử dụng xơ sợi tái chế là rất thân thiện với môi trường. Rõ ràng việc sử dụng giấy tái chế có thể tiết kiệm được nguồn tài nguyên rừng và nguồn năng lượng sử dụng trong 4 ngành công nghiệp sản xuất giấy. Công nghệ xử lý, tái chế, hoàn nguyên và làm giàu xơ sợi tại các nước trên thế giới do đó đã đạt mức độ hiện đại, đồng bộ với các loại thiết bị tiên tiến, các dây chuyền sản xuất gọn nhẹ, hiệu quả cao về mặt kỹ thuật cũng như kinh tế. Hiện nay, công nghệ khử mực giấy loại đã được các nước trên thế giới triển khai ứng dụng và ngày càng hoàn thiện hơn, với công nghệ đánh tơi nồng độ cao cho phép phân tán và tách mực tốt hơn, tăng hiệu quả của các hóa chất khử mực. Công nghệ sàng lọc nhiều giai đoạn, xử lý các tạp chất và sử dụng các phụ gia trong các công đoạn xử lý để nâng cao chất lượng xơ sợi. Những thiết bị tuyển nổi gần đây đã được cải thiện đáng kể kích thước bong bóng khí phân tán, tăng hiệu quả loại mực nhiều hơn trước [19]. Trên thế giới và châu Âu, bột giấy khử mực tái chế được dùng chủ yếu cho giấy in báo, giấy vệ sinh, giấy in và giấy viết, các lớp giấy của các tông duplex. Trong tương lai, công nghệ khử mực giấy loại sẽ phát triển với công nghệ ngày càng tiên tiến hơn nữa [12]. I.1.2 Tình hình sử dụng giấy loại ở Việt Nam Giấy loại ở nước ta bao gồm biên xén kẻ, giấy vở học sinh, giấy văn phòng, giấy báo, tạp chí hàng ngày và nhiều nhất là bao bì hòm hộp các tông. Việc sử dụng giấy loại cho sản xuất giấy ở Việt Nam không chỉ xuất phát từ ưu thế của giấy loại là giá rẻ và nhu cầu tiêu dùng một số sản phẩm phù hợp với nguyên liệu này, mà còn do sự mất cân đối nghiêm trọng giữa sản lượng bột giấy và giấy. Tính đến năm 2007, tổng sản lượng giấy sản xuất ra là hơn 1,1 triệu tấn nhưng bột cung cấp trong nước chỉ đáp ứng được 30 % ( 355 nghìn tấn ), còn lại là bột giấy nhập khẩu và chủ yếu là giấy loại ( chiếm đến 61 % ). Do mức tiêu thụ sản phẩm giấy tăng nhanh nên lượng giấy loại thu hồi cũng tăng nhanh chóng, đòi hỏi ngành công nghiệp giấy Việt Nam phải phát triển công nghệ tái chế nguồn nguyên liệu này nhằm tận dụng triệt để, đem lại hiệu quả kinh tế, tiết kiệm tài nguyên rừng và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Thống kê cho thấy sản xuất một tấn giấy tái chế sẽ tiết kiệm được hơn 400 kWh điện, 32 m3 nước sạch và hơn 17 cây gỗ. Đây là một con số đáng để các nhà máy sản xuất giấy quan tâm. Một trong những công nghệ tái chế giấy loại đang được phát triển ở Việt Nam là công nghệ khử mực, chủ yếu là khử mực giấy in, giấy viết, giấy in báo và tạp chí 5 cũ. Tuy nhiên, công nghệ khử mực giấy loại mới chỉ dừng lại ở phương pháp khử mực bằng hóa chất và đang được áp dụng ở một số nhà máy: Công ty cổ phần giấy Sài Gòn với dây chuyền khử mực giấy loại (DIP) 20 tấn/ngày, Công ty cổ phần giấy Trúc Bạch 6 000 tấn/năm, Công ty giấy New Toyo 60 tấn/ngày, Công ty giấy tissue Sông Đuống 20 000 tấn/năm và một số nhà máy ở Bắc Ninh để sản xuất giấy vệ sinh từ giấy loại văn phòng. Đáng chú ý hiện nay là dây chuyền khử mực giấy in báo của Công ty cổ phẩn giấy Tân Mai công suất 70 tấn/ngày… Những năm tới đây, nhiều dự án khử mực giấy loại và giấy in báo trong nước đã được phê duyệt và triển khai như Công ty giấy và bột giấy An Hòa ( Tuyên Quang ) với công suất 40 000 tấn/năm; Dự án giấy Thanh Hóa công suất 100 000 tấn/năm; dây chuyền khử mực giấy in báo của Công ty cổ phần giấy Bãi Bằng công suất 50 000 tấn/năm… Quá trình sản xuất nghiêm ngặt và cạnh tranh hiện nay đòi hỏi các nhà máy phải có những chuyển biến lớn để tăng mức tận dụng giấy loại, đáp ứng nhu cầu về chất lượng ngày càng cao của thị trường mà vẫn tuân thủ các điều kiện môi sinh, môi trường sản xuất. Toàn bộ dây chuyền DIP hiện nay đều áp dụng sản xuất trong môi trường kiềm tính với các tác nhân tẩy là peroxit kết hợp với hypoclorit ( Nhà máy New Toyo ), peroxit ( Nhà máy giấy Tân Mai ) hay peroxit kết hợp axit formamidin ( Công ty giấy Diana và Bãi Bằng ). Mặc dù cho hiệu suất tách mực cao nhưng môi trường kiềm dẫn tới hiện tượng hồi màu, tăng chi phí do phải bổ sung một số hoá chất để giảm hiện tượng đó như H2O2 và EDTA. Theo xu hướng chung của toàn cầu, việc áp dụng quy trình khử mực giấy in báo và tạp chí cũ bằng phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học là hoàn toàn cần thiết để sản phẩm giấy tạo ra đạt độ trắng, độ sạch mực mà vẫn giữ được độ bền cơ lý và đạt hiệu suất cao, đồng thời dễ dàng tiến hành các quá trình xử lý nước thải để giảm thiểu ô nhiễm môi trường. I.2. Khử mực giấy in báo I.2.1. Giấy in báo và tạp chí – Thành phần, cấu trúc mực và phương pháp in I.2.1.1. Thành phần giấy in báo và tạp chí Giấy in báo chứa chủ yếu là bột cơ học tẩy trắng và bột tái sử dụng, trong khi đó giấy in tạp chí chứa cả bột hoá học và cơ học tẩy trắng. Hàm lượng tro trong giấy in báo và tạp chí nằm trong khoảng 10 ÷ 40 % tuỳ loại giấy, bao gồm các chất độn và chất tráng phủ. Các chất độn hiện nay chủ yếu là cao lanh và canxi cacbonat. Giấy in 6 báo phổ biến hiện nay có định lượng từ 40 ÷ 65 g/m2, không tráng, có thể có hoặc không có gia keo nội bộ, độ nhám bề mặt PPS ( 1 MPa ) không lớn hơn 2,5 mm, hàm lượng độn chiếm khoảng 0 ÷ 15 % giống như trong bột tái chế và in theo phương pháp offset hoặc flexo. Giấy in tạp chí có tráng phủ nhẹ ( LWC ) là loại giấy tráng phủ cả hai mặt, định lượng không lớn hơn 72 g/m2, khối lượng chất tráng trên một mặt không quá 15 g/m2, hàm lượng bột cơ học hoặc hóa cơ lớn hơn 50 %, hàm lượng chất độn khoảng 20 ÷ 25 % và in theo phương pháp in offset hoặc roto [4]. Giấy in tạp chí thường chứa một mức nào đó các chất phân tán có khả năng hỗ trợ sự phân tán các chất độn trong quá trình tráng phủ. Các chất hoạt động bề mặt này có thể kết hợp với kiềm làm tăng hiệu quả bám dính mực trên giấy trong quá trình in. Trong quá trình khử mực, các chất phụ gia này lại có thể thủy phân các thành phần mang mực, hỗ trợ quá trình keo tụ tạo bông tăng hiệu quả của quá trình tách mực bằng tuyển nổi. II.2.1.2. Phương pháp in và cấu trúc mực in Giấy in báo và tạp chí loại là tất cả các loại giấy báo đã qua sử dụng, hoặc bị loại trong quá trình sản xuất, phân loại, gia công, in ấn được sử dụng để tái sản xuất thành bột giấy, giấy và các tông bằng các phương pháp xử lý cơ học hoặc kết hợp giữa phương pháp cơ học và hóa học. Giấy báo loại có thể tái sử dụng nhiều lần, song số lần càng nhiều thì chất lượng giấy càng thấp đi do sự phá huỷ xơ sợi. Quá trình sản xuất sau đó phải sử dụng một lượng xơ sợi nguyên thuỷ nhất định để bù đắp lượng đã mất mát đó. Do đó, số lần tái sử dụng tốt nhất không quá 5 lần để đảm bảo chất lượng xơ sợi cho quá trình sản xuất sau này. Thành phần chủ yếu của giấy in báo và tạp chí loại ngoài xơ sợi bột hóa tẩy trắng, bột cơ học còn có các thành phần như sau: [4] - Mực in : 1,0 ÷ 7,0 % - Phụ gia các loại : 3,0 ÷ 30 % - Tạp chất ngoại lai : 1,0 ÷ 3,0 % Mực in là hỗn hợp các chất màu được pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để tạo ra sự tương phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợp với phương pháp in và tính chất của vật liệu in. 7 Ứng với mỗi loại mực in được sử dụng cho các phương pháp in khác nhau. Một số phương pháp in hiện nay gồm: phương pháp in flexo, phương pháp in offset, phương pháp in lưới, phương pháp in ống đồng và phương pháp in phun. Trong phạm vi đề tài này chỉ nghiên cứu giấy in báo và tạp chí loại được in bằng phương pháp in offset và flexo. Mực in offset cũng như mực in flexo là một hỗn hợp lỏng quánh ở dạng huyền phù, mịn. Thành phần cấu tạo gồm có: bột màu ( pigment ), chất liên kết, phụ gia. Bột màu: là các chất màu tạo ra màu sắc cho mực in, nếu không có pigment thì không tạo ra mực in, màu của pigment là màu của mực. Pigment là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chúng có đặc điểm chung là không thấm nước, không tan trong nước, cồn, kích thước siêu mịn, đồng thời pigment hầu như không tan trong dung môi hữu cơ, không tác động với vật liệu và các nguyên vật liệu sản xuất mực. Pigment quyết định các tính chất quang học của mực và sự bền màu của mực in. Chất liên kết: là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợp có tính kết dính, có khả năng tạo thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó. Thành phần của chất liên kết bao gồm: chất tạo màng ( amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenlac ), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo màng ( rượu, cồn, dầu khoáng ). Chất liên kết quyết định đến độ bám dính , tính xúc biến, tính lưu biến và tính bền cơ học của mực. Các loại chất liên kết khác nhau thể hiện các loại hình bám dính khác nhau: quá trình thẩm thấu, quá trình khô bằng nhiệt, quá trình hoá học. Tính chất chung của mọi chất liên kết trong thành phần mực in cần phải có là: * Phải có đủ độ dính để khi đem phối trộn với pigment, dầu khô, chất độn, thì hỗn hợp mực in có thể dính được lên mặt các quả lô, các ống kim loại, mặt giấy in. Nếu không, mực in không thể truyền từ máng mực qua hệ thống lô lên mặt khuôn in rồi sang giấy để tạo thành chữ. * Cần có độ nhớt thích hợp để mực không ngấm quá sâu vào trong thành giấy rồi để lại trên mặt giấy các hạt pigment, chất độn, không được gắn chắc trên mặt giấy và dễ dàng bong khỏi mặt giấy. 8 * Phải có tính đồng nhất, các chất tạo thành chất liên kết (như các chất có độ trùng hợp không giống nhau, trọng lượng phân tử khác nhau), được phân bố đồng đều ở mọi điểm trong lòng chất liên kết. * Trong thành phần của chất liên kết phải có chứa một lượng thích hợp chất hoạt động bề mặt để ổn định pigment và chất độn. Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mực như: làm tăng hay giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực cũng như khả năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu. Thành phần các chất phụ gia bao gồm: - Các muối kim loại như Co, Mg hay các loại dầu để làm thay đổi độ dính. - Các chất làm tăng độ thấm của mực như: neocan... - Các chất làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực. Các loại mực in, mực viết có rất nhiều loại, là các hợp chất hữu cơ, khi khô rất bền vững với các tác dụng của dung môi. Đây là vấn đề rất quan trọng đối với cả phương pháp khử mực truyền thống và phương pháp khử mực có sử dụng enzym do hình thái và phương pháp in có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả khử mực. Mỗi loại giấy khác nhau có quá trình khử mực khác nhau. Trong giấy in báo và tạp chí, mực sử dụng hấp thụ qua giấy trong khi chất lỏng trong các quá trình in khác thì bay hơi, để lại phần pigmen trên bề mặt giấy. Đối với loại giấy báo chỉ in đen trắng thì lượng mực chiếm từ 1,0 ÷ 2,0 % so với tổng khối lượng báo. Trong giới hạn của đề tài “Nghiên cứu quá trình khử mực giấy báo và tạp chí loại theo phương pháp xử lý kết hợp giữa tác nhân sinh học và hóa học”, đối tượng nghiên cứu để áp dụng là giấy in báo và tạp chí loại tráng nhẹ bằng tinh bột ( LCW ). I.2.2. Phương pháp khử mực giấy báo và tạp chí loại I.2.2.1. Các phương pháp khử mực Dựa vào nguyên liệu đầu vào và yêu cầu về bột thành phẩm mà có rất nhiều các phương pháp khử mực. Nhìn chung, khử mực giấy in báo và tạp chí loại cũng như giấy loại nói chung thường được tiến hành qua nhiều công đoạn như: đánh tơi, ngâm ủ, làm sạch, khử mực, tẩy trắng… Khử mực có thể được tiến hành bằng các phương pháp sau: [3] - Phương pháp rửa: Cơ chế hoạt động chủ yếu dựa vào kích cỡ hạt mực. Hiệu quả đối với hạt mực có kích thước nhỏ hơn 15 µm và mức loại mực đạt 94 ÷ 9 98 %, các tính chất cơ lý của bột thu hồi cao, nhưng hiệu suất thấp ( chỉ đạt từ 70 ÷ 75 % ). Trong quá trình này sẽ có sự bám dính trở lại của các hạt mực vào xơ sợi. Do đó, để hỗ trợ quá trình khử mực người ta dùng các chất hoạt động bề mặt để thúc đẩy sự tách các hạt mực khỏi xơ sợi cũng như phân tán chúng. Trong trường hợp này dùng các chất có tính háo nước. Phương pháp này chỉ được áp dụng ở các nhà máy có năng suất và chi phí đầu tư thấp. - Phương pháp tuyển nổi: Hiệu quả đối với hạt mực có kích thước trong khoảng từ 15 đến 150 µm. Mức loại mực đạt 80 ÷ 97 %. Tính chất bột tái chế cao, hiệu suất cao từ 75 ÷ 97 %. Trong quá trình này, cần tránh hiện tượng các hạt mực lắng đọng lại xơ sợi bằng cách cho thêm các chất kỵ nước để tạo ra hiện tượng keo tụ, sinh ra các bọt khí trong quá trình tuyển nổi. Phương pháp này áp dụng cho các nhà máy có năng suất và chi phí đầu tư cao, thường kết hợp các phương pháp rửa và tuyển nổi nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Với mục đích nâng cao hiệu quả khử mực, các tác nhân sinh học đã được sử dụng để thúc đẩy quá trình tách mực trước khi tuyển nổi và rửa bột. Nhờ xử lý trước bằng các tác nhân sinh học, kết quả khử mực đạt cao và hạn chế được ảnh hưởng xấu tới môi trường do giảm được lượng hóa chất sử dụng trong quá trình khử mực. Phần báo cáo sẽ chỉ đi sâu vào nghiên cứu quá trình này. I.2.2.2. Hóa chất sử dụng trong quá trình khử mực thông thường: Trong các hệ thống khử mực, hóa chất được cho vào có những tác dụng sau: ƒ Hóa chất phân tách mực từ giấy và bề mặt giấy ƒ Hóa chất loại bỏ và loại mực từ huyền phù bột ƒ Hóa chất xử lý nước thải sau quá trình khử mực ƒ Hóa chất tẩy trắng bột giấy Các hóa chất chính thường được sử dụng đưa ra ở bảng 1.1. 10 Bảng 1.1. Các hóa chất chính thường sử dụng trong quá trình khử mực: Hóa chất NaOH Na2SiO3 H2O2 Na2S2O4 Chất hoạt động bề mặt ( xà phòng, axít béo ) Tác nhân chelat hóa ( DTPA ) Polyme Bột đá Tác dụng Trương nở xơ sợi, hỗ trợ phân tách mực in khỏi xơ sợi Đệm pH, phân tán, ổn định H2O2 Tẩy trắng, phá vỡ liên kết mực Tẩy trắng Thu gom mực trong tuyển nổi Hạn chế sự phân hủy H2O2 do các ion kim loại chuyển tiếp Kết bông bùn từ nước trắng trong quá trình cô đặc và tuyển nổi Hấp thụ Sticky Trong khử mực giấy loại, mức dùng một số hóa chất chính thường là NaOH 0,6 ÷ 1,5 %; 1,0 ÷ 3,0 % Na2SiO3; 0,6 ÷ 1,5 % H2O2; pH từ 9,5 ÷ 12, thường lớn hơn 10, điển hình là 10 ÷ 11. Do tiêu hao hóa chất nhiều làm tăng chi phí sản xuất cũng như những vấn đề về môi trường nên xu hướng nghiên cứu giảm thiểu những hạn chế này rất được quan tâm, trong đó có việc sử dụng những ứng dụng sinh học. Thông thường quá trình tẩy được tiến hành ngay sau quá trình khử mực. Quá trình tẩy có thể sử dụng cả H2O2 ( chất oxy hóa ) hay hydrosulfit ( chất khử ). Các tác nhân mang tính khử có thể gồm axit formamidin và borino ( alkaline sodium borohydrit và sodium bisulfit ). Chất khử trên giúp pH môi trường tẩy giảm xuống gần trung tính. Quy trình khử mực có thể được minh họa trong sơ đồ 1.1. 11 Hình 1.1. Sơ đồ khử mực giấy loại ĐÁNH TƠI NaOH, Na2SiO3 H2O2, c. khử mực LÀM SẠCH, SÀNG TUYỂN NỔI LẦN 1 Hóa chất bề mặt CÔ ĐẶC PHÂN TÁN, TẨY NaOH, Chất đệm H2O2, Na2SiO3 TUYỂN NỔI LẦN 2 CÔ ĐẶC PHÂN TÁN, TẨY NaOH, Chất đệm H2O2, Na2SiO3 LÀM SẠCH, SÀNG BỂ CHỨA 12 I.3. Quá trình khử mực giấy loại sử dụng enzym Sự phát triển nhanh của công nghệ khử mực trong hai thập kỉ qua đã đặt ra yêu cầu phải có những giải pháp cơ học hay hoá học để cải tiến các mặt của quá trình. Điều này đặt ra là do yêu cầu phải giảm giá thành sản xuất, tăng chất lượng sản phẩm mà vẫn phù hợp với thực tế sản xuất cũng như giải quyết được phần nào các vấn đề về môi trường. Tuy nhiên, một trong những trở ngại lớn nhất với tất cả các nhà máy khử mực hiện nay đó là loại bỏ hạt mực ở giai đoạn cuối cùng để đạt được độ trắng của bột cao nhất và độ bụi có thể nhìn thấy là thấp nhất. Mặc dù bột khử mực có thể giúp giảm giá thành đáng kể trong sản xuất giấy báo và giấy vệ sinh, nhưng nó vẫn có những hạn chế khi tái sử dụng để sản xuất các loại giấy cao cấp hơn như giấy in và giấy viết ( thường được dùng khoảng 10 ÷ 30 % tổng lượng bột cần dùng ) [17]. Trong những loại giấy này, những hạt mực nhỏ vẫn có thể nhìn thấy và không đáp ứng được yêu cầu chất lượng sản phẩm. Do đó, enzym được sử dụng để cải thiện khả năng tách mực của giấy loại. Enzym hiện nay được dùng nhằm vào một hay vài cơ chất có trong mực bảo lưu trong bột sau giai đoạn cuối cùng. Những chất này gồm xenluylo, pectin, hemixenlulo - đặc biệt là xylan, amylo, amylopectin và các cacbonhydrat khác. Một vài chất trong số đó đã có sẵn trong gỗ như xenluylô, pectin, hêmixenluylô, đặc biệt là xylan và các cacbonhydrat khác. Còn các chất khác, như amylo và amylopectin thường được thêm vào trong quá trình sản xuất giấy hay giấy hòm hộp để tăng độ bền khô và là chất kết dính có giá thành thấp trong quá trình xử lý bề mặt giấy. Quá trình khử mực gần đây đã thu được những hiệu quả rõ rệt khi sử dụng enzym để tách và loại mực. Sau quá trình tuyển nổi sản phẩm bột được chứng minh là trắng hơn ( có thể tăng lên được đến 9 ÷ 12 % ISO ) và độ bụi ít hơn. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng enzym cũng cải thiện khả năng tách loại các hạt khác có trong mực in ra khỏi bề mặt giấy, làm cho các thành phần mực in bị tách thành các phần nhỏ hơn, do đó tuyển nổi dễ dàng hơn. Enzym cũng được chứng minh là tăng độ bền của giấy sản xuất từ xơ sợi tái sinh và cải thiện độ thoát nước của giấy. Đối với giấy tráng phủ tinh bột, thông qua việc thuỷ phân tinh bột với cơ chế khử mực ba giai đoạn tác động lên các chất có trên bề mặt giấy; các thành phần giữa mực và giấy; các hạt mực thì sự phân tán mực đã được cải thiện đáng kể. Quá trình khử mực kết hợp sử dụng enzym được minh họa trong sơ đồ 1.2. 13 Hình 1.2. Minh họa sơ đồ khử mực giấy loại sử dụng enzym T = 5 phút, C = 6,0 % Đánh tơi Ủ T = 5 phút, C = 3,0 % T=30 phút, t = 40 oC C = 3,0 % Pha loãng Xử lý Enzym Tuyển nổi Bể chứa Hoạt động của enzym bị chi phối bởi rất nhiều yếu tố, trong đó có nhiệt độ, pH, hoạt tính và mức dùng enzym, thời gian xử lý, nồng độ bột và các biện pháp cơ học đi kèm. Hầu hết các enzym dành cho khử mực đều bị chi phối bởi pH môi trường. Cellulaza và Hemicellulaza thay đổi hoạt tính rất nhanh theo pH. Có loại thì hoạt động tốt ở môi trường trung tính, có loại thì chủ yếu hoạt động ở môi trường axit. Lựa chọn được một loại enzym thích hợp và duy trì được pH ổn định trong suốt quá trình xử lý sẽ quyết định một phần hiệu quả của quá trình khử mực. Do sau khi đánh tơi các loại giấy khác nhau sẽ có pH khác nhau tùy thuộc quá trình sản xuất giấy và hàm lượng các chất độn, như vậy điều chỉnh pH là cần thiết để enzym hoạt động được tốt nhất. Mức dùng, thời gian xử lý của những loại enzym khác nhau là khác nhau. Quá nhiều enzym hay thời gian xử lý kéo dài sẽ phá hủy xơ sợi, làm giảm chất lượng bột sau khử mực. Cho tới nay, mức dùng và thời gian xử lý vẫn phải được thí nghiệm trước khi áp dụng quy mô lớn vào trong sản xuất. 14 Thời điểm xử lý enzym cũng là một nhân tố đáng để quan tâm. Có thể cho enzym ở nhiều giai đoạn như trước và sau quá trình đánh tơi, trước và sau quá trình xử lý hóa chất. Tuy nhiên xử lý enzym ở quá trình đánh tơi trước khi xử lý hóa chất vẫn được sử dụng nhiều hơn cả do dễ kiểm soát hơn. Quá trình khử mực kết hợp xử lý enzym có thể giảm 20 ÷ 30 % COD nước thải so với khử mực bằng hóa chất truyền thống. I.3.1. Ứng dụng enzym cho khử mực trên thế giới Có rất nhiều các nghiên cứu về quá trình khử mực có sử dụng enzym trên thế giới như công trình của Parad, D.Y. et al. 1992; Cropsey, K. et al.1994; Welt T., Dinus, R.J., 1995; Eom T.J and OWS.S K. 1990;...[1] Các loại enzym được sử dụng trong quá trình khử mực có chứa cellulaza, hemicellulaza, lipaza, xylanaza, pectinlaza, esteraza, α - amylaza và enzym lignolytic. Mỗi loại enzym đều có những tác dụng khác nhau, trong đó cellulaza, xylanaza hay petinaza thúc đẩy giải phóng mực ra khỏi xơ sợi; lipaza và esteraza thì thuỷ phân các thành phần bảo lưu hạt mực; α - amylaza có tác dụng lên các thành phần tráng phủ giấy; cellulaza, lipaza hay petinaza có tác dụng lên bề mặt xơ sợi giấy. Cơ chế hoạt động của enzym được Welt and Dinus ( 1995 ) tìm hiểu và enzym có thể hoạt động theo một hay kết hợp nhiều cách sau đây: - Thuỷ phân xenluylo thành dung dịch đường - Thuỷ phân và cắt ngắn mạch xenluylo trên bề mặt xơ sợi, do đó liên kết giữa các xơ sợi sẽ bị yếu đi ( cũng một phần do các chất độn trên bề mặt bị loại bỏ ) - Hemicellulaza phá huỷ các liên kết phức tạp giữa lignin – xenluylo. Xơ sợi được tách ra khỏi mực do enzym đã làm tăng tính ưa nước của hạt mực. Một số loại enzym thương mại đã được sử dụng rộng rãi hiện nay gồm: 15 Bảng 1.2. Giới thiệu một số loại enzym đã được sử dụng Tên Lượng dùng khuyến cáo ( % so nguyên liệu khô tuyệt đối ) Hãng sản xuất Novozym 342 0,5 Novozymes Viscozym L 1,3 Novo Nordisk – Đan Mạch Cellulast 1,5L 0,5 Novo Nordisk – Đan Mạch Buzym 2523 0,1 Buckman T. Viride CCMI 84 0,07 INETI - Bồ Đào Nha A. Tereus CCMI 498 0,03 INETI - Bồ Đào Nha Termamyl 120L 0,1 Novo Nordisk – Đan Mạch Texzyme – I 0,2 ÷ 0,4 Textan - Ấn Độ Các nghiên cứu cho thấy sử dụng các loại enzym trên cải thiện đáng kể hiệu quả khử mực cũng như chất lượng của bột sau khử mực. Ví dụ như sử dụng enzym A. Terreus CCMI 498 làm tăng 5 % độ thoát nước, 11 % độ kéo đứt, 7 % độ bục và 5 % độ bền xé cho sản phẩm giấy sản xuất từ bột sau khử mực. Tương ứng khi sử dụng Cellulast 1,5L thì mức cải thiện là 5 %, 0 %, 11 % và 4 %. Các enzym có gốc cellulaza và xylanaza ( enzym Texzyme – I ) khi sử dụng có thể làm tăng độ trắng của bột lên 3,1 ÷ 3,5 % ISO, làm giảm độ bụi 2,4 ÷ 3,1 % ( tuỳ thuộc tính chất nguyên liệu báo in ban đầu ). Mức loại mực nằm trong khoảng 77 ÷ 94 % và đường kính hạt mực giảm 35 ÷ 46 %. Tính chất cơ lý của giấy sản xuất từ bột sau khử mực được cải thiện rõ rệt: độ bục tăng 19 ÷ 27 %, chiều dài đứt tăng từ 5,5 ÷ 18 %, độ kéo xé tăng từ 19 ÷ 31 %. Enzym cũng sử dụng hiệu quả đối với tạp chí có tráng phủ tinh bột. Tinh bột tráng phủ bao gồm nhiều loại như dextrin, tinh bột biến tính axit, tinh bột oxy hoá, tinh bột cation... Các loại enzym sử dụng phổ biến như α - amylaza sản xuất từ chủng Baccilus; Termamyl. RMT, Aquazym. TM, Termamyl 120L và Fungamyl. TM (của hãng Novo Nordisk). Sản phẩm được ưa chuộng nhất là enzym AMG (của hãng Novo Nordisk) khi sử dụng đã thuỷ phân hiệu quả tinh bột tráng trên bề mặt giấy, tăng hiệu quả khử mực và chất lượng bột. Sử dụng enzym đã được chứng minh là tăng chất lượng bột sau khử mực và có thể giảm được mức dùng hóa chất dùng trong khử mực cũng như quá trình tẩy sau 16