Tài liệu Nghiên cứu quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ven sông

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Nhƣ Khuê NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIẢI PHÓNG ASEN TỪ TRẦM TÍCH TRẺ VEN SÔNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Nhƣ Khuê NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIẢI PHÓNG ASEN TỪ TRẦM TÍCH TRẺ VEN SÔNG Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng Mã số : 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Dieke Postma TS. Phạm Thị Kim Trang Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm 3 1.1.1. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt 3 1.1.2. Một số giả thiết khác 4 1.2. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 5 1.2.1. Sự phân bố của asen trong trầm tích 5 1.2.2. Sự phân bố của As trong các khoáng 7 1.2.3. Sự phân bố của As trong các khoáng ôxit sắt 9 1.3. Vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 12 1.3.1.Vai trò của vi khuẩn khử sắt 12 1.3.2. Vai trò của vi khuẩn khử nitrat, sunfat 13 1.3.3. Vai trò của vi khuẩn khử trực tiếp As 13 1.4.Ảnh hƣởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng asen 15 1.4.1. Vai trò tạo môi trƣờng khử 16 1.4.2. Vai trò cạnh tranh hấp phụ 20 1.4.3. Các vai trò khác của hữu cơ 20 Chƣơng 2 : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1. Địa điểm thời gian và đối tƣợng nghiên cứu 23 2.1.1. Địa điểm nghiên cứu 23 2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu 24 2.1.3. Thời gian nghiên cứu 24 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.2.1. Phƣơng pháp tổng quan tài liệu 24 2.2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm 24 2.2.3. Phƣơng pháp xử lí số liệu 33 Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Sự phân bố của asen trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích 34 3.2. Kết quả nghiên cứu về ảnh hƣởng của vi khuẩn, tác nhân hữu cơ và 40 bùn thải đến sự giải phóng asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm 3.2.1. Kết quả về ảnh hƣởng của vi khuẩn tới sự giải phóng asen từ 41 trầm tích ra nƣớc ngầm 3.2.2. Kết quả về ảnh hƣởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng 44 asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm KẾT LUẬN 53 KIẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AAS : Atom Absorption Spectrophotometer- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử As(T) : Asen tổng CETASD : Research Center for Environmental Technology and Sustainable Development – Trung tâm Công nghệ Môi trƣờng và Phát triển Bền vững DANIDA : Danish International Development Agency -Tổ chức phát triển quốc tế Đan Mạch Fe(T) : Sắt tổng HVG : Hydride Vapor Generator -Bộ tạo khí hydrua PHREEQC : Phần mềm mô hình hóa chuyên dụng cho các quá trình thủy địa hóa diễn ra trong trầm tích và nƣớc ngầm, do hai nhà khoa học Parkhurst và Appelo nghiên cứu và phát triển từ năm 1999. UV-Vis : Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến RSD : Relative Standard Deviation (Độ lệch chuẩn tƣơng đối) TOC : Total Organic Carbon- Tổng cacbon hữu cơ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên bảng Trang Hàm lượng As đặc trưng trong đá, trầm tích, đất và các trầm 6 tích bề mặt khác Bảng 1.2 Hàm lượng As trong một số khoáng 7 Bảng 1.3 Thành phần tính theo % các dạng As trong một số nghiên cứu 11 Bảng 2.1 Tóm tắt phương pháp chiết 29 Bảng 2.2 Tóm tắt thí nghiệm đánh giá vai trò của vi khuẩn và hữu cơ 30 Bảng 3.1 Hàm lượng As, Fe tổng từ các bước chiết trầm tích 34 Bảng 3.2 Tỉ lệ mol Fe/As trong nước ngầm và trầm tích các khu vực 39 nghiên cứu Bảng 3.3 Kết quả nồng độ Fe và As trong thí nghiệm đánh giá vai trò 42 của vi khuẩn Bảng 3.4 Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lượng As trong trầm tích và nước 45 tại hai khu vực trầm tích trẻ và cổ Bảng 3.5 Kết quả nồng độ Fe và As trong các thí nghiệm trộn trầm tích và nước sông có và không bổ sung hữu cơ 46 DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Sự ô nhiễm As do sự bổ sung hữu cơ tại các khu vực ao hồ 17 Hình 1.2 Sự giải phóng As khi có bổ sung hữu cơ, tính toán theo mô 17 hình PHREEQC Hình 1.3 Vai trò của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng As từ trầm 18 tích ra nước ngầm Hình 2.1 Mô tả mặt cắt từ khu vực Đan Phượng (trầm tích trẻ) tới Phú 23 Kim (trầm tích cổ) Hình 2.2 Lấy mẫu trầm tích tại hai khu vực nghiên cứu 25 Hình 2.3 Lấy mẫu nước ở các độ sâu từ 0,25-3m 26 Hình 2.4 Quy trình chiết trầm tích 28 Hình 2.5 Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm chiết trầm tích 29 Hình 2.6 Một số hình ảnh thực hiện thí nghiệm ủ trầm tích 31 Hình 3.1 Sự phân bố As trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ và cổ 35 Hình 3.2 Sự phân bố các dạng khoáng ôxit sắt trong trầm tích 36 Hình 3.3 Sự giải phóng As trong điều kiện có và không có vi khuẩn 42 Hình 3.4 Quá trình hòa tan không đồng thời của Fe và As 43 Hình 3.5 Nồng độ Fe (hình A và B) và nồng độ As (hình C và D) trong 47 các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không bổ sung hữu cơ (▲); trầm tích cổ có (○) và không bổ sung hữu cơ (∆). Hình 3.6 Nồng độ As trong các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không (▲) bổ sung bùn; trầm tích cổ có (○) và không bổ sung bùn (∆). 51 MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm thƣờng đƣợc phát hiện thấy tại các vùng đồng bằng cạnh những con sông lớn. Ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam, nƣớc ngầm tại khu vực có nồng độ asen cao, trong khoảng từ 1 ÷ 3050 µg/L (trung bình 159 µg/L) đƣợc phát hiện năm 1998 [11]. Mặc dù vậy, cho tới nay, nguyên nhân dẫn đến As có mặt trong tầng chứa nƣớc vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Cơ chế giả thuyết phổ biến là quá trình phân hủy hữu cơ bởi vi khuẩn hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị hòa tan, kéo theo sự giải phóng asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm.Theo giả thuyết này, asen càng nhiều trên các khoáng sắt có thể bị hòa tan thì cơ hội As giải phóng từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm càng cao. Vi khuẩn tham gia quá trình phân hủy hữu cơ tạo môi trƣờng khử. Môi trƣờng càng nhiều hữu cơ thuận lợi cho sự khử hòa tan sắt diễn ra thì nguy cơ ô nhiễm asen càng tăng. Trầm tích chứa hữu cơ hoạt động cao và dạng asen bám trên trầm tích không chặt chẽ thì sự giải phóng asen đƣợc cho là sẽ diễn ra mạnh nhất. Ngƣợc lại, với trầm tích với hữu cơ bền, không bị phân hủy sinh học và asen ở dạng bị mang trong các ôxit sắt bền vững thì quá trình giải phóng asen chậm. Nghĩa là quá trình giải phóng asen phụ thuộc đặc tính khoáng học của trầm tích và điều kiện môi trƣờng bao gồm hợp chất hữu cơ và vi khuẩn trong tầng chứa nƣớc. Với kết cấu trầm tích trẻ có chứa các khoáng sắt ở dạng linh động, môi trƣờng giàu hữu cơ do phù sa bồi tích, khu vực đồng bằng ven sông thƣờng có nƣớc ngầm bị ô nhiễm As. Các nghiên cứu trƣớc đây đã tìm hiểu sự có mặt As trong nƣớc ngầm nhƣng chủ yếu chỉ tập trung phân tích các mẫu nƣớc. Số lƣợng nghiên cứu về trầm tích khu vực đồng bằng sông Hồng liên quan tới sự ô nhiễm As vẫn còn hạn chế. Cho đến nay, nồng độ As trong nƣớc ngầm có mối tƣơng quan nhƣ thế nào với cấu trúc khoáng học của trầm tích và môi trƣờng tại khu vực vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Vì vậy, luận văn với đề tài “Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông” thực hiện nghiên cứu với các nội dung sau: 1 1, Nghiên cứu sự phân bố asen trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ 2, Bước đầu tìm hiểu vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 3, Bước đầu tìm hiểu sự ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng asen Luận văn này là một phần của dự án hợp tác quốc tế “Ô nhiễm As trong nƣớc ngầm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam - VietAs -DANIDA” giữa Việt Nam và Đan Mạch (http://vietas.er.dtu.dk). Luận văn mong muốn đóng góp phần nhỏ trong việc tìm hiểu sự vận chuyển asen trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu nói riêng và đồng bằng châu thổ sông Hồng nói chung. 2 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm Nghiên cứu tại nhiều khu vực khác nhau trên thế giới, các nhà khoa học đã đƣa ra một số giả thiết về cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các giả thiết chủ yếu là: quá trình oxi hóa khoáng pyrite có chứa asen tại các khu vực có tính oxi hóa, cơ chế giải phóng asen do các anion cạnh tranh vị trí hấp phụ với asen trên bề mặt các khoáng và sự hòa tan của các khoáng ôxit sắt trong điều kiện khử [35]. Cơ chế mang tính tổng quát nhất vẫn đang đƣợc tìm hiểu và bổ sung với những nghiên cứu tại các khu vực có sự xuất hiện asen trong tầng chứa nƣớc. 1.1.1. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt Một trong ba cơ chế trên đƣợc thừa nhận phổ biến đó là quá trình khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt dẫn tới sự giải phóng asen từ trầm tích vào nƣớc ngầm. Với giả thiết này, các hạt trầm tích mang vật chất hữu cơ theo dòng chảy của sông, trải qua thời gian bồi tích tạo thành lớp trầm tích trẻ châu thổ. Hoạt động vi sinh diễn ra trong đất sử dụng chất hữu cơ nhƣ là nguồn thức ăn và tiêu thụ O2, NO3-, SO42- cho các quá trình phân hủy hữu cơ. Môi trƣờng khử đƣợc hình thành sau đó. Dƣới tác dụng của điều kiện khử và các vi sinh vật, các ôxit sắt sẽ bị hòa tan. Quá trình này kéo theo sự dịch chuyển của asen từ dạng liên kết trong pha rắn sang pha lỏng, cụ thể là bị hòa tan trong nƣớc ngầm. Phƣơng trình tổng quát đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Vi khuẩn 4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ +8 HCO3- + 6H2O +As(III) [9,36] Kết quả là tầng chứa nƣớc ở môi trƣờng khử thƣờng có nồng độ sắt hòa tan cao kèm theo nồng độ As tăng cao, độ kiềm (bicacbonat) cao [9]. 3 Trên thế giới, các nhà khoa học đã phát hiện ra rất nhiều vùng nƣớc ngầm có môi trƣờng khử giàu As. Điển hình là vùng Băng-la-đét và Tây Bengal, nồng độ As trong nƣớc ngầm ở đây nằm trong một khoảng rộng từ < 0.5 đến 3200 µg/L, với 27% giếng nông <150 m ở Băng-la-đét có chứa nồng độ As hơn 50 µg/L. Ngoài ra các vùng nhƣ Đài Loan, Bắc Trung Quốc và Việt Nam cũng là những vùng có nƣớc ngầm có môi trƣờng khử chứa nồng độ As cao [45]. 1.1.2. Một số cơ chế giả thiết khác Ngoài cơ chế khử hòa tan khá phổ biến nêu trên, một số giả thiết khác cũng đƣợc đƣa ra khi nghiên cứu các vùng ô nhiễm asen, cụ thể: - Giả thiết về sự ôxi hóa quặng pyrite: Asen thƣờng tồn tại nhiều trong các khoáng của sunfua, đặc biệt là asenopyrit (FeAsS) bởi khả năng đồng kết tủa của nó với sunfua. Dƣới các điều kiện oxy hóa các khoáng này bị oxy hóa và giải phóng As cùng với sunfat. Cơ chế này thƣờng giải thích cho sự ô nhiễm As ở trong hoặc xung quanh các khu khai mỏ. - Giả thiết về cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ với As của một số anion như phôtphat, bicacbonat, hay các hợp chất hữu cơ humic: Các anion phốtphat, bicacbonat có cấu trúc tƣơng tự asenat nên cạnh tranh vị trí hút bám trên bề mặt khoáng, cản trở sự hấp phụ của As do vậy làm tăng lƣợng As linh động trong nƣớc ngầm [45]. Các hợp chất humic có cấu trúc phân tử kềnh càng cũng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [21]. Các cơ chế giả thiết vẫn đang đƣợc bổ sung bằng những bằng chứng thực nghiệm tại hiện trƣờng cũng nhƣ trong phòng thí nghiệm. Các nhân tố ảnh hƣởng tới quá trình giải phóng As trong tự nhiên đƣợc đề cập đến trong các nghiên cứu thƣờng là cấu trúc khoáng học của trầm tích chứa As, thế oxi hóa khử, lƣợng cacbon hữu cơ và các ion cạnh tranh bề mặt [12, 25, 39]. Kết quả khảo sát nƣớc ngầm tại các khu vực ô nhiễm As sẽ chỉ ra mối tƣơng quan giữa As với các nguyên tố khác. Dựa trên các kết quả đó, chúng ta có thể giả thuyết cơ chế giải phóng có thể diễn ra trong tầng chứa nƣớc khu vực. Tuy nhiên, các nghiên cứu cụ thể hơn vẫn rất cần thiết để chứng minh tính phù hợp của cơ chế giả thuyết đó. Ví dụ, tại Băng-la- 4 đét, một số nghiên cứu tập trung phân tích mối tƣơng quan của TOC với nồng độ As cao trong nƣớc ngầm. Các nghiên cứu này đi tìm bằng chứng cho cơ chế khử hòa tan oxit sắt hoặc cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ của các hữu cơ humic. Trong khi đó, khi tìm thấy mối tƣơng quan thuận giữa hàm lƣợng sunfua với As, các nhà khoa học đƣa ra giả thuyết về sự oxi hóa của các khoáng sắt pyrite. Khảo sát các thông số địa hóa đặc trƣng cho thấy môi trƣờng của nƣớc ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng có tính khử. Mối tƣơng quan thuận giữa hàm lƣợng Fe và As trong nƣớc ngầm đƣợc tìm thấy trong các nghiên cứu trƣớc đây. Cơ chế giả thuyết đƣợc cho là phù hợp với vùng này là sự khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt kéo theo sự giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tìm hiểu về cấu trúc khoáng học của trầm tích, vai trò của vi khuẩn và hợp chất hữu cơ đối với quá trình giải phóng As. Tổng hợp từ các nghiên cứu về sự phân bố asen trong trầm tích và khoáng, các dạng và vai trò của hợp chất hữu cơ trong tự nhiên cũng nhƣ vai trò của vi khuẩn đƣợc trình bày sơ lƣợc sau đây. 1.2. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 1.2.1. Sự phân bố của asen trong trầm tích Trầm tích đặc trƣng cho các vùng đồng bằng tích tụ và đồng bằng châu thổ ở Băng-la-đét có hàm lƣợng asen thƣờng trong khoảng 0,4-10 mg/kg, trung bình là 4 mg/kg [11]. Tại vùng nội Mông Cổ, lƣợng asen trong trầm tích biến đổi trong khoảng rộng từ 7,3 đến 73,3 mg/kg (trung bình là 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khu vực khác [23]. Các trầm tích bở rời có hàm lƣợng asen khác nhau không đáng kể. Bùn và đất sét thƣờng có nồng độ asen cao hơn cát. Giá trị asen trong trầm tích bở rời thƣờng trong khoảng 3-10 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng (bảng 1.1). 5 Bảng 1.1. Hàm lƣợng As đặc trƣng trong đá và trầm tích [45]. Loại đá/ trầm tích Nồng độ trung bình của As (mg/kg) Đá cát 4,1 (0,6-120) Đá vôi 2,6 (0,4- 188) Trầm tích cổu Fe 1-2900 Thạch cao/anhydrite (trầm tích bở rời) 3,5 (0,1-10) Cát bồi tích (Băng-la-đét) 2,9 (1,0–6,2) Bùn/sét bồi tích (Băng-la-đét) 6,5 (2,7–14,7) Trầm tích đáy sông (Băng-la-đét) 1,2–5,9 Trầm tích hồ 6 (<1–72) Trầm tích hồ bị ô nhiễm bởi vùng khai mỏ, British Colombia Trầm tích hồ chứa bị ô nhiễm bởi vùng khai mỏ, Montana, Mỹ 342 (80–1104) 100–800 Nồng độ As trung bình trong các trầm tích suối ở Anh và xứ Wales thƣờng biến động trong khoảng 5-8 mg/kg. Báo cáo tổng hợp của Smedley và cộng sự (2001) đã đƣa ra các giá trị asen trong trầm tích sông hồ từ nghiên cứu của tác giả Datta và Subramanian (1997) nhƣ sông Gangers có asen trung bình khoảng 2,0 mg/kg, từ sông Brahmaputra trung bình 2,8 mg/kg. Hàm lƣợng As trong trầm tích hồ biến đổi trong khoảng 0,9 và 44 mg/kg (trung bình 5,5 mg/kg). Giá trị nồng độ cao nhất phổ biến là trong khoảng 13 mg/kg [45]. Nhƣ vậy, mỗi dạng trầm tích với cấu trúc khác nhau chứa lƣợng asen khác nhau. Một số nghiên cứu cũng chỉ ra trong môi trƣờng tự nhiên, các trầm tích hạt mịn có chứa nhiều hữu cơ nhƣ trầm tích sông hồ có chứa nhiều asen hơn. Giá trị 6 asen trong trầm tích phụ thuộc vào kết cấu, khả năng lƣu giữ asen của các khoáng trong trầm tích, nguồn gốc trầm tích và môi trƣờng mà trầm tích tồn tại. 1.2.2. Sự phân bố asen trong các khoáng Trong hơn 200 khoáng có chứa asen các khoáng orpiment (thƣ hoàng), khoáng realga (hùng hoàng) và asenopyrit là các khoáng đƣợc biết đến nhiều nhất [45]. Các khoáng khác tƣơng đối hiếm trong môi trƣờng tự nhiên. Nồng độ lớn nhất của các khoáng này có mặt trong các vùng bị khoáng hóa và thƣờng đi cùng với các kim loại chuyển tiếp nhƣ Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W và Mo. Bảng 1.2 liệt kê một số khoáng As chính và nguồn gốc hình thành của các khoáng đó trong tự nhiên. Bảng 1.2. Hàm lƣợng As trong một số khoáng [45]. Khoáng Khoảng nồng độ Khoáng (mg/kg) Khoáng sunfua Khoảng nồng độ As (mg/kg) Khoáng silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Galena 5–10000 Feldspar <0,1–2,1 Chalcopyrite 10–5000 Biotite Khoáng sắt ôxit 1,4 Khoáng cacbonat Hematite < 160 Calcite 1–8 Fe ôxit < 2000 Dolomite <3 Fe(III) ôxi hydroxit < 76000 Siderite <3 Các khoáng khác Khoáng sunfat Apatite <1–1000 Fluorite <2 Barite <1–12 Gypsum/anhydrite <1–6 Tuy không phải là thành phần chủ yếu nhƣng As có mặt thƣờng xuyên với các giá trị nồng độ khác nhau trong các khoáng vật tạo đá phổ biến. Do tính chất 7 hóa học gần giống với S, nồng độ cao nhất của As thƣờng đƣợc tìm thấy trong các khoáng sunfua, trong đó nhiều nhất vẫn là quặng pyrite. Nồng độ asen trong pyrite, pyrite than đá, galena và marcasite có thể biến đổi, ngay cả trong các hạt. As có mặt trong cấu trúc tinh thể của các khoáng sunfua nhƣ một sự thay thế cho S. Nồng độ As cao cũng đƣợc tìm thấy trong nhiều khoáng ôxit và các ôxit kim loại ngậm nƣớc. Trong đó, As có thể là một phần của cấu trúc khoáng hoặc chỉ là một thành phần bị hấp phụ lên khoáng. Đối với các khoáng ferrihydrite và lepidocrocite, hầu hết asen liên kết với bề mặt của khoáng. Dạng asen này có khả năng bị hòa tan dƣới điều kiện môi trƣờng tự nhiên. Trong khi đó trong khoáng goethite, asen dạng hòa tan chỉ chiếm 30% [35]. Tìm hiểu khả năng liên kết bề mặt của asen với các khoáng trong trầm tích, một số nghiên cứu nhận thấy sự hấp phụ của asenate lên các (hydro)oxit sắt rất mạnh mẽ kể cả ở nơi có nồng độ As thấp trong dung dịch. As có thể bị hấp phụ lên đất sét và lên bề mặt của canxit, một khoáng phổ biến trong nhiều dạng trầm tích. Tuy nhiên lƣợng này nhỏ hơn rất nhiều so với sự hấp phụ lên ôxit sắt. Phản ứng hấp phụ của As lên các trầm tích giải thích cho nồng độ tƣơng đối thấp (không độc hại) của As đƣợc tìm thấy trong tự nhiên. Nồng độ As trong các khoáng vật phốtphat thƣờng thay đổi nhƣng có thể đạt tới giá trị cao, ví dụ lên đến 1000 mg/kg trong apatite. Tuy nhiên, các khoáng phốtphat thƣờng ít phổ biến hơn nhiều so với các khoáng vật ôxit và vì lẽ đó nên đóng góp phần nhỏ đối với tổng hàm lƣợng As trong trầm tích. Asen có thể thay thế cho các Si4+, Al3+, Fe3+ và Ti4+ trong nhiều kết cấu khoáng vật nên có thể xuất hiện trong nhiều khoáng tạo thành đá khác, mặc dù ở nồng độ thấp hơn nhiều. Các khoáng silicat thông thƣờng nhất chứa khoảng 1 mg/kg hoặc ít hơn. Khoáng cacbonat thƣờng chứa ít hơn 10 mg/kg As [45]. Với sự xuất hiện phong phú và phổ biến của khoáng ôxit sắt mang asen trong tự nhiên cũng nhƣ kết quả từ nhiều thí nghiệm, các nghiên cứu đã đƣa ra giả thiết về vai trò chủ đạo của khoáng ôxit sắt tác động đến quá trình asen lƣu chuyển trong tầng chứa nƣớc. 8 Nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc các tác giả áp dụng để tìm hiểu sâu hơn về dạng asen liên kết hay phân bố nhƣ thế nào trong các pha của khoáng ôxit sắt. Phƣơng pháp chiết trình tự với các tác nhân chiết chọn lọc cho từng pha khoáng đƣợc nhiều tác giả sử dụng để xác định sự có mặt asen trên các pha khoáng ôxit sắt. 1.2.3. Sự phân bố của As trong các pha khoáng ôxit sắt Do asen trong tự nhiên có mặt phổ biến nhất ở trong các khoáng pyrit nên ngƣời ta thƣờng quan sát thấy mối tƣơng quan chặt giữa asen và sắt (hydro)oxit ở nhiều khu vực. Sử dụng phƣơng pháp chiết trình tự chọn lọc, các nhà nghiên cứu đã từng bƣớc tìm hiểu sự phân bố của asen trong các liên kết pha rắn, đặc biệt là có thêm những bằng chứng về sự đồng hành của asen và sắt tại các khu vực ô nhiễm asen. Các nghiên cứu thực hiện từ đối tƣợng trầm tích tại các khu vực bị tác động do hoạt động của con ngƣời cho tới đối tƣợng trầm tích gần nhƣ là nguyên bản tự nhiên đều đƣa ra các con số thể hiện liên kết của asen trên các pha khoáng sắt chiếm chủ yếu trong pha rắn. Một số pha khoáng sắt đƣợc nghiên cứu cụ thể nhƣ pha khoáng sắt dễ hòa tan, pha khoáng tinh thể và pha khoáng ôxit sắt vô định hình. Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt khoáng hoặc liên kết với pha khoáng sắt có khả năng hòa tan, điều này kéo theo sự giải phóng asen thƣờng gặp trong tự nhiên. As liên kết trên pha khoáng tinh thể có thể bị hòa tan một khi điều kiện khử của môi trƣờng phá vỡ liên kết tinh thể của sắt ôxit. Ngoài ra còn có dạng As liên kết trên pha khoáng khá bền vững. Nghiên cứu trầm tích tại một vùng có các nhà máy công nghiệp nặng ở Singapo, tác giả Goh và đồng nghiệp đã tìm thấy gần 40% dạng As trong pha rắn bị hấp phụ trên bề mặt các ôxit Fe khi dùng dịch chiết phốtphat; 15% liên kết As với các khoáng Fe vô định hình; 25% As liên kết với (hydro)oxit sắt tinh thể, khoáng sunfua [24]. Thí nghiệm trên vùng đất chịu sự tác động của hoạt động nông nghiệp tại vùng trồng nho ở Quebec, Canada đã tìm thấy asen liên kết trên (hydro)oxit Fe và Al chiếm ƣu thế hơn so với các dạng liên kết khác. Chỉ một phần nhỏ As ở dạng hấp phụ chiếm 4% tổng nồng độ asen. Dạng As liên kết với các (hydro)oxit Al, Fe 9 vô định hình và trên pha khoáng Al, Fe tinh thể lần lƣợt chiếm 24-30% và 30-34% hàm lƣợng As tổng [23]. Một nghiên cứu về trầm tích đất ngập nƣớc vùng Woburn, Massachusetts cho thấy, tại độ sâu 30 – 40 cm, các trầm tích này chứa hàm lƣợng As rất cao, lên tới 15000 µg/g. Kết quả phân tích chỉ ra rằng 80% As ở trầm tích đất ngập nƣớc liên kết với các pha (hydro)oxit Fe vô định hình, Fe tinh thể và các pha Fe hỗn hợp nhiều hóa trị nhƣ rỉ xanh (Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4.3H2O) và magnetite (Fe3O4). Phần As còn lại liên kết với các khoáng sunfua [14]. Một nghiên cứu của Postma và cộng sự (2007) thực hiện chiết trình tự đối với các mẫu trầm tích thu đƣợc từ đồng bằng châu thổ sông Hồng cho thấy chỉ một phần nhỏ As (10-15%) là ở dạng hấp phụ, trong đó hấp phụ lên các khoáng cacbonat là không đáng kể. Hầu hết As (60-80%) liên kết với pha khoáng ôxit Fe trong trầm tích. Phần nhỏ As còn lại thu đƣợc từ các khoáng silicat hoặc pyrite [36]. Với trầm tích thu đƣợc từ 3 địa điểm khác nhau ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, tác giả Berg và cộng sự (2008) chỉ ra rằng phần lớn As (60%) là dạng dễ dàng hòa tan, hấp phụ trên các pha sắt [11]. Tác giả cũng đƣa ra giả thuyết rằng lƣợng As đƣợc giải phóng ra nƣớc ngầm không liên quan đến hàm lƣợng As tổng trên trầm tích cũng nhƣ các khoáng nhƣ silicat hoặc sunfua mà liên quan đến tỉ lệ Fe/As trong trầm tích. Tác giả cho rằng tỉ lệ Fe/As trong trầm tích càng cao thì khả năng As bị giải phóng ra nƣớc ngầm càng kém, hàm lƣợng As hấp phụ lên các khoáng càng tăng [11]. 10 Bảng 1.3. Thành phần % các dạng As trong một số nghiên cứu [20, 24, 29, 33, 35, 49] Khu vực nghiên cứu Mỹ STT Dạng As liên kết (%) 1 Pha hấp phụ 62 2 Pha các khoáng dễ hòa tan 2 3 4 Áo As liên kết với ôxit sắt vô định hình Pha khoáng hydroxit tinh thể 10 Tây Ban Trung Việt Nha Quốc Nam 23-27 40 61 16 2 43 24 – 30 20 30 30 – 34 15,7 6 6 25 5 Pha các khoáng còn lại 5 17 2 Nhƣ vậy, các pha khoáng ôxit sắt đƣợc cho là nguồn chứa As trong trầm tích. Kết quả về sự phân bố As trên các khoáng trong từng loại trầm tích là khác nhau. Điều này có thể là do các phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng khi tìm hiểu về hàm lƣợng As trên các khoáng và trầm tích. Nhƣng cấu trúc khoáng học không đồng nhất của các trầm tích cũng là nguyên nhân của sự phân bố As đa dạng. Tùy thuộc vào dạng liên kết của As trên các pha khoáng này mà các tác giả dự đoán khả năng asen có thể giải phóng từ trầm tích ra nƣớc ngầm dƣới các điều kiện môi trƣờng cụ thể. Một giả thuyết phổ biến là quá trình khử hòa tan của khoáng sắt ôxit dƣới điều kiện môi trƣờng khử kéo theo sự giải phóng asen. Giả thuyết này vẫn đang đƣợc củng cố thêm bởi các bằng chứng khoa học từ các nghiên cứu tại các khu vực khác nhau. Một số nghiên cứu tập trung vào sự phân bố asen trên các pha khoáng để xác định nguồn asen có thể đƣợc giải phóng ra môi trƣờng. Một số khác lại phân tích các yếu tố tác động đến quá trình khử hòa tan nhƣ vật chất hữu cơ hay sự tham gia của vi khuẩn. 11 1.3. Vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen Cho đến nay, cơ chế mang tính tổng quát lí giải cho sự giải phóng asen từ trầm tích vào nƣớc ngầm vẫn chƣa rõ ràng, tuy nhiên đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra những bằng chứng cụ thể về vai trò của vi sinh vật đối với sự vận chuyển asen [19]. Các dạng vi khuẩn thƣờng đƣợc đề cập đến trong nhiều nghiên cứu là vi khuẩn khử sắt và vi khuẩn khử As trực tiếp. Vi khuẩn tham gia phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng thúc đẩy sự hòa tan của Fe trong phản ứng sau: Vi khuẩn 4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ +8 HCO3- + 6H2O +As(III) [9, 36] Có hai giả thuyết đƣợc đề nghị đối với sự tham gia của vi khuẩn trong quá trình giải phóng asen. Phổ biến nhất là asen bị tác động do sự khử hòa tan Fe(III) tạo Fe(II) do các vi khuẩn khử sắt dị hóa. Giả thuyết còn lại cho rằng sự khử As(V) thành As(III) trực tiếp thông qua hoạt động vi khuẩn (bằng con đƣờng hô hấp hoặc giải độc) và gián tiếp thông qua sunfua (do vi khuẩn khử sunfat xúc tác) [52]. 1.3.1. Vai trò của vi khuẩn khử Fe Các ôxi hydroxit sắt trong trầm tích đƣợc coi là vật liệu hấp phụ quan trọng nhất đối với asen. Cả As(V) và As(III) đều có khả năng gắn kết với các bề mặt sắt ôxi hydroxit. Quá trình khử sinh học của các ôxi hyroxit sắt này dẫn tới sự hòa tan asen có thể ảnh hƣởng tới nồng độ asen trong nƣớc ngầm. Vi khuẩn khử kim loại đƣợc giả thiết là giữ vai trò “chìa khóa” trong quá trình giải phóng asen [28,52]. Cụ thể, vi khuẩn khử Fe(III) có thể gây ra sự hòa tan của ôxi hydroxit sắt. Điều này dẫn tới thay đổi diện tích bề mặt của hydroxit sắt hóa trị hai dạng tinh thể yếu có diện tích bề mặt lớn thành dạng ôxit sắt có diện tích bề mặt nhỏ nhƣ magnetite hoặc gỉ xanh [28,45]. Đi kèm theo đó, sự hòa tan của ôxi hydroxit sắt hoặc sự thay đổi diện tích bề mặt có thể tác động tới asen bám trên các ôxi hydroxit sắt này khiến chúng giải phóng và dễ dàng bị chuyển sang pha lỏng. Vi khuẩn xúc 12 tác quá trình khử Fe(III) cũng đƣợc tìm thấy là một trong những nguyên nhân gây ra sự giải phóng asen từ khoáng scorodite, trầm tích có mang asen và các hydroxit sắt. Tuy nhiên, một nghiên cứu khác cho rằng vi khuẩn tham gia sự khử hòa tan và vận chuyển của ferrihydroxit có mang asen lại không gây ra sự giải phóng asen. Geobacter sulfurreducens là một vi khuẩn khử Fe(III), không khử As(V) mà lại giữ 99,9% asen do sự hình thành của khoáng chứa Fe(II) từ sự khử Fe(III). Các tác giả cho rằng sự thay đổi bề mặt của các sắt ôxi hydroxit có thể tạo ra các dạng khoáng thứ cấp có khả năng chứa asen trong pha khoáng mới [28,46,52]. 1.3.2. Vai trò của vi khuẩn khử nitrat, sunfat Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng cả vi khuẩn khử nitrat và vi khuẩn khử sunfat cũng có thể dùng As(V) nhƣ một chất nhận electron tạm thời. Ba dạng vi khuẩn bao gồm vi khuẩn khử sắt, khử nitrat và khử sunfat đều có mặt nhiều trong các tầng trầm tích. Mặc dù các dạng vi khuẩn này không trực tiếp chuyển hóa As có mặt trên các khoáng ôxit nhƣng chúng có thể xúc tác sự khử As(V) thành As(III) linh động hơn và điều này có thể gây ra sự khử giải hấp của asen. Vi khuẩn sử dụng As(V) nhƣ chất nhận electron cho quá trình phân hủy hữu cơ để thu năng lƣợng cho quá trình phát triển thông qua sự khử dị hóa As(V) đã đƣợc xác định tại môi trƣờng nƣớc chứa asen cao bao gồm Bacillus sp, Desulfitobacterium, Sulfurospirillum, Desulfotomaculum sp và Desulfomicrobium [25]. 1.3.3. Vai trò của vi khuẩn khử trực tiếp As Vi khuẩn còn có thể khử trực tiếp As(V) bằng hai con đƣờng: một là cơ chế khử dị hóa (hay còn gọi là con đƣờng hô hấp), hai là cơ chế giải độc. Khử dị hóa As(V) thƣờng diễn ra dƣới điều kiện thiếu khí và vi sinh vật thu năng lƣợng cho sinh trƣởng bằng quá trình khử As(V) diễn ra đồng thời với sự oxi hóa hợp chất hữu cơ [52]. Sự khử As và Fe diễn ra khác nhau do các chủng vi khuẩn khác nhau vốn có sẵn trong môi trƣờng trầm tích. Khi vi khuẩn đƣợc làm giàu thì các chủng khác nhau sẽ có ƣu tiên khác nhau đối với khử asen và khử sắt. 13