Tài liệu “nghiên cứu quá trình deoxy hóa dầu ăn thải trên xúc tác hydrotalcite nhằm thu nhiên liệu xanh

Luận văn thạc sỹ LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo và sự quan tâm giúp đỡ của các cơ quan, đồng nghiệp và gia đình. Nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới: Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Viện Đào tạo sau đại học và Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật hoá học của Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Nguyễn Anh Vũ giảng viên Bộ môn hữu cơ Hoá dầu –Viện Kỹ thuật hoá học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, ngƣời đã hƣớng dẫn tôi tận tình trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo phòng hóa học ứng dụng, Lãnh đạo trung tâm ứng dụng và Chuyển giao Công nghệ – Viện dầu khí Việt Nam đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học. Xin cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu Cơ – Hóa dầu, anh chị em đồng nghiệp và gia đình đã giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! HỌC VIÊN Nguyễn Thị Lan Anh Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 1 Luận văn thạc sỹ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này do chính tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố hoặc sử dụng để bảo vệ một học hàm nào. Các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc và trung thực. Hà nội, tháng 12 năm 2015 HỌC VIÊN Nguyễn Thị Lan Anh Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 2 Luận văn thạc sỹ MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................................................. 1 LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................................... 2 MỤC LỤC ................................................................................................................................................... 3 DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................................. 6 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................. 7 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................................... 8 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................................................ 9 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC ............................................................. 9 1.1.1.Khái quát chung ....................................................................................................9 1.1.2.Phân loại nhiên liệu sinh học ..................................................................................9 1.1.3.Các phƣơng pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải ...............................11 1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU MỠ THẢI .......................................................................... 19 1.2.1.Các loại dầu mỡ thải ............................................................................................19 1.2.2.Tính chất lý hóa của dầu ăn thải ...........................................................................24 1.2.3.Ảnh hƣởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải ........................................26 1.2.4.Ƣu điểm và nhƣợc điểm của dầu ăn thải ...............................................................27 1.3. PHƢƠNG PHÁP DECARBOXYL HÓA THU NHIÊN LIỆU XANH..................... 28 1.3.1.Giới thiệu chung về phản ứng decacboxyl hóa ......................................................28 1.3.2.Xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa...................................................................29 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............................35 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCITE Mg-Co-Al ............................... 35 2.1.1.Dụng cụ và hóa chất sử dụng ...............................................................................35 2.1.2.Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcite 3 thành phần kim loại Mg-Co-Al .......................35 2.1.3.Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác ........................................................35 2.2. THỰC HIỆN QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU ĂN THẢI TRÊN HỆ XÚC TÁC ĐÃ CHẾ TẠO ............................................................................................................ 36 2.2.1.Tính chất của dầu ăn thải nguyên liệu ...................................................................36 2.2.2. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu ăn thải trên hệ xúc tác thu đƣợc ..............................................................................................................................37 Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 3 Luận văn thạc sỹ 2.2.3.Khảo sát các điều kiện decacboxyl hóa trong pha lỏng ..........................................38 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM .................................................................................................................. 38 2.3.1.Tỷ trọng (ASTM D1298) .....................................................................................39 2.3.2.Độ nhớt động học (ASTM D445/ TCVN 3171).....................................................39 2.3.3.Chỉ số axit (TCVN 6325-1997/ ASTM D664) .......................................................40 2.3.4.Điểm đông đặc (ASTM D 97/TCVN 3753)...........................................................40 2.3.5.Chỉ số xà phòng hóa (ASTM D94) .......................................................................41 2.3.6.Xác định nhiệt độ chớp cháy (ASTM D 93/ TCVN 2693) ......................................41 2.3.7.Hàm lƣợng nƣớc (ASTM D95/ TCVN 2692 -1995) ..............................................42 2.3.8.Thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) ..............................................................43 2.3.9.Xác định trị số xetan (ASTM D445, D4737) .........................................................43 2.3.10.Xác định chỉ số iot (TCVN 6122) .......................................................................44 2.3.11.Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ GC- MS ..........................................................44 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................................46 3.1. TỔNG HỢP VÀ XÁC NHẬN CẤU TRÚC XÚC TÁC ........................................... 46 3.1.1.Phổ XRD ............................................................................................................46 3.1.2.Ảnh SEM của xúc tác Mg-Co-Al .........................................................................47 3.1.3.Phổ FT-IR của hệ xúc tác trƣớc và sau nung tại 500oC ..........................................48 3.1.4.Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của hệ xúc tác (Mg/Co/Al = 1,8/0,2/1) ...............50 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECABOXYL HÓA THU NHIÊN LIỆU ................ 51 3.2.1.Xác định các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu ăn thải .................................51 3.2.2.Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng tới quá trình decacboxyl hóa .................52 3.2.3.Đánh giá các tính chất của sản phẩm thuộc phân đoạn 230 - 360oC ........................57 KẾT LUẬN ...............................................................................................................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................................63 Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 4 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính chất của biodiesel và green diesel ..................................................................14 Bảng 1.2: So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phƣơng pháp khác nhau ..........................18 Bảng 1.3: Một số tính chất mỡ động vật thải ........................................................................................21 Bảng 1.4: Một số tính chất nguyên liệu cặn b o thải ............................................................................22 Bảng 1.5: So sánh một số tính chất và thành phần axit b o của dầu ăn đã .........................................25 qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình .............................................................................25 Bảng 3.1: Tính chất của dầu ăn thải ........................................................................................................51 Bảng 3.2: Thành phần các axit b o có trong dầu ăn thải.......................................................................52 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa .....................................................53 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa ....................................................54 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa ...................................55 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa .....................................56 Bảng 3.7: Các điều kiện công nghệ tối ƣu cho quá trình decacboxyl hóa dầu ăn thải trên hệ xúc tác dạng hydrotalcite 3 thành phần kim loại Mg-Co-Al..............................................................................57 Bảng 3.8: Thành phần hóa học của sản phẩm diesel thu đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa dầu ăn thải ...................................................................................................................58 Bảng 3.9: Kết quả xác định thành phần cất của sản phẩm diesel ........................................................59 Bảng 3.10: Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu đƣợc theo TCVN 5689:2013 ..................................................................................................................................................60 Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 5 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải ...........................................................14 Hình 1.2. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật ........................................................15 Hình 1.3. Sơ đồ các bƣớc của quá trình cracking xúc tác dầu mỡ động thực vật...............................17 Hình 1.4. Cấu trúc của hydrotalcite .........................................................................................................32 Hình 1.5. Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcite tại các nhiệt độ ....................................32 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị decacboxyl hóa dầu ăn thải trong pha lỏnggián đoạn...................................37 Hình 2.2. Sơ đồ chƣng cất phân đoạn .....................................................................................................43 Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu xúc tác trƣớc khi nung ............................................................................46 Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác sau nung tại 500 oC ............................................................................47 Hình 3.3. Ảnh SEM của xúc tác Mg-Co-Al trƣớc khi nung ...............................................................47 Hình 3. 4. Ảnh SEM của xúc tác Mg-Co-Al sau khi nung tại 500oC..................................................48 Hình 3.5. Phổ FT-IR của xúc tác trƣớc khi nung ...................................................................................49 Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác M3-CN sau khi nung tại 500oC ......................................................49 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của hệ xúc tác (Mg/Co/Al)............................................50 Hình 3.8. Sắc ký đồ của mẫu dầu ăn thải .......................................................................52 Hình 3.9. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất thu diesel ...........................................53 Hình 3.10. Đồ thị quan hệ giữa thời gian và hiệu suất thu diesel .........................................................54 Hình 3.11. Đồ thị quan hệ giữa hàm lƣợng xúc tác và hiệu suất thu diesel ........................................55 Hình 3.12. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy trộn và hiệu suất phản ứng ..........................................57 Hình 3.13. Đƣờng cong chƣng cất Engler của phân đoạn diesel decacboxyl hóa so với diesel thƣơng phẩm ..............................................................................................................................................59 Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 6 Luận văn thạc sỹ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DS: Diesel sinh học UOP: Viện dầu mỏ Mỹ VTT: Trung tâm nghiên cứu khoa học ở Phần Lan ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam XRD: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (Nhiễu xạ Rơnghen) SEM: Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét FT-IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại BET: Phƣơng pháp hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ TG-DTA: GC-MS: Phƣơng pháp phân tích nhiệt Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 7 Luận văn thạc sỹ MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam lƣợng dầu thực vật thải không đƣợc sử dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ các hộ gia đình. Với lƣợng dầu thực vật thải nhiều nhƣ vậy, nếu xả thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng; còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hƣởng rất xấu tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng. Nhƣ vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng đƣợc quan tâm. Dầu ăn thải là loại phế thải có chứa hàm lƣợng dầu b o rất cao, là nguồn nguyên liệu tốt và dồi dào có thể chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học bằng các phƣơng pháp nhƣ hydrocracking, cracking xúc tác, decacboxyl hóa, trao đổi este... điều này sẽ mang lại hiệu quả kinh tế và môi trƣờng rất lớn. Quan trọng hơn quá trình tạo ra nhiên liệu xanh, một nguồn nhiên liệu mới có thể thay thế cho nhiên liệu dầu khoáng. Các nghiên cứu trƣớc đây từ dầu ăn thải thƣờng tập trung tạo ra nhiên liệu (alkyl este) bằng quá trình trao đổi este sử dụng các xúc tác axit hoặc bazơ hoặc bằng phƣơng pháp cracking. Tuy nhiên cả 2 phƣơng pháp trên đòi hỏi dây chuyền công nghệ phức tạp, khó thực hiện… do vậy giá thành sản phẩm thƣờng cao hơn so với sản phẩm tƣơng đƣơng có nguồn gốc dừ dầu khoáng. Một phƣơng pháp khác đơn gản, dễ thực hiện hơn đó là sử dụng quá trình decacboxyl hóa để phân cắt mạch liên kết C-O lọai bỏ các hợp chất oxi và tạo hydrocacbon xanh, đây là nhiên liệu có ƣu điểm là trong thành phần hóa học không có chứa hợp chất oxy, tính chất tƣơng đồng nhƣ nhiên liệu từ dầu mỏ nên có thể pha trộn với tỷ lệ nhiều hơn, ngoài ra khí thải thì không chứa SOx, NOx. Vật liệu hydrotalcite chứa Mg/Co/Al là loại vật liệu vừa có tính axit vừa có tính bazơ, với sự kết hợp 3 kim loại trên sẽ tạo khung vật liệu có tính axit và bazơ không cao nên rất thích hợp sử dụng cho qúa trình decacboxyl hóa. Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên nên em chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình deoxy hóa dầu ăn thải trên xúc tác hydrotalcite nhằm thu nhiên liệu xanh” làm luận văn tốt nghiệp. Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 8 Luận văn thạc sỹ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC 1.1.1. Khái quát chung Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất b o của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa...), ngũ cốc (lúa, mỳ, ngô, đậu tƣơng,...) chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, sản phẩm gỗ thải...). Loại nhiên liệu này có nhiều ƣu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền thống (dầu khí, than đá...): Tính chất thân thiện với môi trƣờng: thể hiện qua lƣợng khí gây hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất nóng lên) tạo ra rất ít, và thấp hơn các loại nhiên liệu truyền thống. Nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống (than đá, dầu mỏ). Nhiên liệu sinh học gồm xăng sinh học và diesel sinh học (DS), trong đó diesel sinh học hiện rất đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do nhu cầu tiêu thụ diesel lớn hơn nhiên liệu xăng [3]. 1.1.2. Phân loại nhiên liệu sinh học 1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau: Nhiên liệu lỏng: (Chủ yếu nghiên cứu biodiesel và etanol) + Diesel sinh học (biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tƣơng tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc điều chế từ dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật) thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rƣợu phổ biến nhất, ví dụ: metanol, etanol [1]. + Xăng sinh học (biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng etanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 9 Luận văn thạc sỹ bột, xen-lu-lô, lignocellulose. Etanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống [1]. Khí sinh học (Biogas) Khí sinh học (biogas) có thành phần chính là CH4 (50-60%) và CO2 (>30%) còn lại là các chất khác nhƣ hơi nƣớc, N2, O2, H2S, CO … đƣợc thuỷ phân trong môi trƣờng yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 - 40ºC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71 KJ/m3, do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí từ sản phẩm dầu mỏ. Nhiên liệu sinh học rắn: Nhiên liệu rắn: gỗ, than và các loại phân thú khô. 1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào và công nghệ mà nhiên liệu sinh học đƣợc chia thành 3 loại thế hệ 1, thế hệ 2, thế hệ 3. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 1: Nhiên liệu sinh học thế hệ đầu tiên đƣợc sản suất từ nguồn nguyên liệu liên quan đến lƣơng thực, thực phẩm nhƣ đƣờng (mía, củ cải đƣờng, trái cây); tinh bột (ngô, khoai, sắn); dầu thực vật (dầu đậu tƣơng, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu lạc...); mỡ động vật mỡ cá, mỡ lợn, mỡ bò...). Đây là thế hệ nhiên liệu phát triển sớm nhất và đã hoàn thiện công nghệ sản xuất, tuy nhiên nhƣợc điểm của nhiên liệu thế hệ này là ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực do sử dụng nguyên liệu ăn đƣợc phụ vụ cho cuộc sống của con ngƣời. Ngày nay nhiều nƣớc trên thế giới, nhất là Châu Phi đang lên tiếng phản đối việc sản xuất ra nhiên liệu sinh học loại thế hệ này, họ cho rằng nó là một trong các nguyên nhân dẫn đến nghèo đói của các nƣớc chậm phát triển [3]. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ 2: Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế và có nhƣợc điểm về an ninh lƣơng thực bởi Vì vậy ngƣời ta đã hƣớng tới nhiên liệu sinh học thế hệ 2. Là nhiên liệu sinh học đƣợc sản xuất chủ yếu là các phụ phẩm và phế phẩm thải trong sản xuất Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 10 Luận văn thạc sỹ và sinh hoạt nhƣ: Rơm rạ, trấu, bã mía, thân cây ngô, mùn cƣa, vỏ bào, rác thải hữu cơ, dầu ăn thải, mỡ thải, dầu hạt cao su, dầu hạt bông... Ƣu điểm chủ yếu của loại này là sử dụng nguyên liệu sinh khối nên không ảnh hƣởng đến lƣơng thực, thực phẩm của con ngƣời. Ngoài việc chuyển hóa các phụ phẩm này thành nhiên liệu sinh học, quá trình này còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên cũng có nhƣợc điểm không nhỏ là nguồn nguyên liệu ít, khó đáp ứng cho sản xuất và thiếu tính chất chủ động và tiêu hao nhiều năng lƣợng cho quá trình chế biến [3]. Nhiên liệu sinh hoc thế hệ thứ 3: Nhiên liệu sinh học thế hệ 3 đƣợc sinh ra từ những cải tiến về công nghệ sinh học thực hiện trên các nguồn nguyên liệu. Các loại nguyên liệu bao gồm các loại thực vật nhƣ tảo biển, cây Jatropha (cọc rào), cây switchgrass (cỏ switch), cây halophyte, ... Đây là các loại thực vật không dùng làm thực phẩm, không làm thức ăn cho gia súc, Chúng lại dễ trồng, có thể trồng tại các nơi đất xấu, đầm lầy, đồi núi, tóm lại có thể phát triển ở nơi mà cây lƣơng thực không sống đƣợc. Các loại này cho sản lƣợng dầu gấp nhiều lần so với nguyên liệu thế hệ thứ nhất. Ví dụ tảo biển cho dầu gấp 250 lần so với dầu lƣơng thực; cây jatropha cho đến 38% dầu trong hạt, cây switchgass mọc trên vùng đất xấu không cần chăm sóc, số năng lƣợng tạo ra nhiều hơn 540 lần so với năng lƣợng sử dụng để canh tác, chế biến. Cây halophyte mọc trong vùng ngập mặn, nơi không một loại cậy lƣơng thực nào có thể sống nổi. Các cây cho dầu ở thế hệ thứ 3 này cho năng suất thu dầu rất lớn, nhƣ vậy nếu phát triển trồng các loại cây này thì sẽ có nguồn nguyên liệu vô tận để sản xuát nhiên liệu sinh học mà không ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thục, điều mà toàn thế giới hƣớng tới hiện này và trong tƣơng lai [3]. 1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải 1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel a. Phương trình phản ứng Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 11 Luận văn thạc sỹ R1COOCH2 CH2- OH R1COOCH3 CH- OH R2COOCH3 CH2 -OH R3COO CH3 Xúc tác R2COOCH + 3CH3OH R3COOCH2 (Triglyxerit) (Metanol) (Glyxerin) (Biodiesel) Quá trình này tạo ra các alkyl este có độ nhớt thấp hơn nhiều so với dầu thực vật ban đầu. Các este này có trọng lƣợng phân tử khoảng bằng một phần ba khối lƣợng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu đƣợc có tính chất phù hợp nhƣ một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. Hơn nữa, các este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hình thành cặn rất thấp. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất [3]. b. Tác nhân phản ứng  Metanol: Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, nhƣng thông thƣờng hay sử dụng là metanol. Metanol có công thức CH3OH, là rƣợu đầu tiên của dãy no, phân cực. Vì gốc CH3 có khối lƣợng nhỏ đồng thời phân cực nên metyl este tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glyxerin, làm cho sản phẩm dễ phân lớp và tách. Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu suất biodiesel phải dùng lƣợng dƣ metanol (tạo điều kiện phản ứng theo chiều thuận), tuy nhiên phải dùng lƣợng dƣ metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu lƣợng metanol dƣ nhiều làm quá trình phân lớp sản phẩm sẽ khó khăn và tốn nhiều năng lƣợng cho quá trình thu hồi metanol (quá trình thu hồi metanol cần tránh lẫn nƣớc). Thông thƣờng tỷ lệ metanol/dầu thích hợp là từ 6/1 đến 9/1. Metanol rẻ tiền, dễ kiếm, tuy nhiên rất độc nên phải hết sức thận trọng, có thể gây chết ngƣời nếu uống phải dù chỉ một lƣợng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù. Metanol là chất dễ bay hơi, hơi kích ứng hệ thần kinh mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hƣởng đến sức khoẻ [3].  Etanol: Etanol là loại ancol đƣợc ứng dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu vì etanol không độc hại, có thể tái tạo đƣợc, ít ô nhiễm môi trƣờng... Chính vì những lý do trên mà hiện nay ngƣời ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. Theo cơ chế của quá Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 12 Luận văn thạc sỹ trình tổng hợp biodiesel ta thấy khả năng tấn công của C2H5O- vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo ra hợp chất trung gian sẽ k m hơn so với gốc CH3O-. Chính điều này làm hiệu suất tạo thành biodiesel của rƣợu có phân tử lƣợng lớn nói chung và etanol nói riêng là tƣơng đối thấp. Khi hiệu suất thấp, lƣợng etanol dƣ nhiều, sẽ hòa tan vào trong lớp dầu biodiesel và hòa tan trong lƣợng glyxerin khiến cho tỷ trọng của glyxerin sẽ giảm xuống làm hỗn hợp sản phẩm không phân lớp, quá trình tinh chế khó khăn. Do đó cần tìm cách tách etanol ra khỏi sản phẩm ngay sau khi phản ứng kết thúc. Để khắc phục tình trạng không phân lớp của etanol có thể trộn metanol vào etanol theo một tỷ lệ thích hợp và cho phản ứng thì sẽ tách đƣợc glyxerin ra khỏi sản phẩm. Tỷ lệ pha trộn thích hợp là 30% metanol, 70% etanol [3].  Các rượu no khác: Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rƣợu bậc 3 hoặc 4. Tuy nhiên, mạch của rƣợu càng lớn, tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng kém, do vậy chúng ít đƣợc ứng dụng [3]. 1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất b o của dầu thực vật và mỡ động vật. Hầu hết sản phẩm thu đƣợc là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra các phản ứng hydro hóa. Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu đƣợc là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [3, 9]. Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã đƣợc Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển và đƣa vào sản xuất (UOP/ENI EcofiningTM) [33, 55].Việc sử dụng phƣơng pháp hydrocracking có những ƣu điểm nhƣ tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại nhƣ S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ [47, 48]. Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, bao gồm cả xăng, kerosen nhƣng chủ yếu là green diesel. Trong thành phần của green diesel không có chứa oxy nhƣ biodiesel mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng. Nhiên liệu green diesel cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu nhƣ không có NOx [47, 48]. Tính chất của green diesel đƣợc đƣa ra ở bảng 1.1 dƣới đây. Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 13 Luận văn thạc sỹ Bảng 1.1: So sánh tính chất của biodiesel và green diesel [3] Các chỉ tiêu Biodiesel Green diesel 11 0 Khối lƣợng riêng, g/ml 0,883 0,78 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, ppm < 10 < 10 Nhiệt cháy, MJ/kg 38 44 % NOx trong khí xả + 10 0 50 80 - 90 % Oxy Trị số xetan Quá trình hydrocracking dầu ăn thải đƣợc mô tả theo sơ đồ sau: Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa đƣợc xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin [ 3, 31]. Hydro deoxy hóa: Cn COOH 3 H2   Xúc tác nCn+1 + 2H2O Decacboxyl hóa: Xúc tác Cn COOH  nCn + CO2 CO2 + H2  CO + H2O Xúc tác Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 14 Luận văn thạc sỹ Hydro isome hóa: nCn+1 + nCn  iCn+1 + iCn Xúc tác Lƣợng khí hydro cần dùng cho cả quá trình phụ thuộc vào độ bão hòa của các axit b o tự do, phụ thuộc kỹ thuật của phản ứng deoxy hóa mà ở đây là điều kiện của quá trình cũng nhƣ xúc tác. Sản phẩm của phản ứng deoxy là nƣớc, còn của phản ứng decacboxyl hóa là COx. Việc bẻ gãy mạch glyxerit cho ta sản phẩm khí chủ yếu là propan và các hydrocacbon nhẹ hơn. Hàm lƣợng của green diesel có trị số xetan cao và lƣu huỳnh thấp có thể chiếm tới hơn 98% thể tích [29]. Sơ đồ công nghệ của phƣơng pháp hydrocracking dầu mỡ động thực vật đƣợc mô tả nhƣ sau: Dầu thực vật Hydro Thiết bị phản ứng số 1 Thu hồi CO2 & H2O Thiết bị phản ứng số 2 Sản phẩm nhẹ Tách và thu hồi sản phẩm Green diesel Hình 1.1. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật [29] Xúc tác sử dụng đƣợc phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã đƣợc sulfat hóa để tăng tính axit. Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm chính của quá trình ngoài các n-alkan (C15 – C18), iso–alkan còn có cả xyclo alkan, aromatic, axit cacboxylic… Ngoài ra còn sử dụng một số loại khác nhƣ Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3, Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 [47, 48]. Hiện nay, ở một số nƣớc, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hƣớng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4[8, 55, 59]. Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin là hết sức khả thi. Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải đƣợc Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 15 Luận văn thạc sỹ tách hết các kim loại kiềm (nếu nhƣ sử dụng xúc tác là bazơ kiềm) và đƣợc hydro hóa làm no các hợp chất axit b o chƣa bão hòa trƣớc khi đƣợc đƣa tới thiết bị phản ứng. Công nghệ sản xuất nhiên liệu xanh có thể đƣợc thiết kế trong một phân xƣởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [8, 47, 48, 59]. Trong phƣơng pháp hydrocracking, có một phƣơng pháp khác là hydrodeoxy hóa nhằm tách nhóm este, axit ra khỏi các phân tử trong dầu, mỡ động thực vật nhƣng hạn chế quá trình bẻ gãy mạch cacbon thứ cấp của các hydrocacbon tạo thành sau đó. Quá trình này đƣợc thực hiện trong các điều kiện tƣơng tự nhƣ hydrocracking tuy nhiên xúc tác sử dụng có tính axit thấp hơn hoặc sử dụng các hệ xúc tác kim loại/bazơ rắn. 1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác Phƣơng pháp hydrocracking là phƣơng pháp khả thi nhƣng yêu cầu nguyên liệu phải đƣợc tách hết kim loại kiềm và đƣợc hydro hóa làm no các hợp chất axit b o chƣa bão hòa trƣớc khi vào thiết bị phản ứng [8, 47, 48, 59]. Do vậy, ngoài phƣơng pháp hydrocracking, ngƣời ta còn nghiên cứu phƣơng pháp cracking xúc tác do phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm nhƣ: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phƣơng pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phƣơng pháp hydrocracking và không phải sử dụng H2. Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhƣng vẫn thu đƣợc sản phẩm với chất lƣợng cao [3]. Trong phƣơng pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O. Sản phẩm của quá trình cracking dầu mỡ động thực vật thông thƣờng bao gồm: khí, xăng, nhiên liệu và một số sản phẩm phụ khác. Trong thành phần sản phẩm thu đƣợc không còn chứa oxy và tƣơng tự nhƣ sản phẩm khoáng cùng loại và đáp ứng đƣợc yêu cầu thân thiện với môi trƣờng nhƣ khói thải không chứa NOx, SOx… [3]. Các quá trình hóa học xảy ra trong phản ứng cracking xúc tác đƣợc biểu diễn ở hình 1.3 [3]. Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 16 Luận văn thạc sỹ Hình 1.3. Sơ đồ các bước của quá trình cracking xúc tác dầu mỡ động thực vật Hỗn hợp các triglyxerit đầu tiên sẽ tham gia vào quá trình cracking xúc tác tạo thành các sản phẩm trung gian, sau đó chuyển hóa thành axit b o, cá axit b o tự do này sẽ bị gãy mạch cacbon – cacbon để tạo thành các sản phẩm green diesel. Các axit b o bị cracking tạo thành sản phẩm theo cơ chế sau: Nhược điểm: Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là tốn năng lƣợng, dây chuyền công nghệ phức tạp, đắt tiền hơn so với các phƣơng pháp sản xuất nhiên liệu sạch khác, và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu [3]. 1.1.3.4. Phương pháp decacboxyl hóa Đây là quá trình loại oxy của một triglyxerit để chọn lọc các hydrocacbon, quá trình này có mục đích tách các nhóm este, cacboxyl khỏi các gốc hydrocacbon để tạo ra các hydrocacbon mới nhƣng vẫn bảo toàn số nguyên tử cacbon của gốc Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 17 Luận văn thạc sỹ hydrocacbon ban đầu mà không đòi hỏi thêm các đầu vào nhƣ metanol, khí hidro nhƣ trong quá trình trans-este hóa và hydrocracking. Quá trình này đơn giản, có thể thực hiện đƣợc trên một quy mô nhỏ và có tính khả thi về kinh tế hơn. Quá trình này loại bỏ oxy dƣới dạng CO2 và hình thành các hydrocacbon có tính chất tƣơng tự nhƣ diesel khoáng [3]. Quá trình decacboxyl hóa yêu cầu một chất xúc tác hoạt tính đảm bảo: hoạt tính cao trong phân cắt liên kết C-O, tức là khử oxy, và hoạt tính thấp trong phân cắt liên kết C-C, tức là hoạt động cracking nhẹ để nâng cao tính chọn lọc sản phẩm. Các chất xúc tác thông thƣờng đƣợc sử dụng là những kim loại quý đắt tiền: Pt/C, Pd/C, Ir/C… Tuy nhiên việc tìm kiếm chất xúc tác thay thế ít tốn k m mà có hiệu suất tƣơng tự nhƣ các kim loại quý sẽ nâng cao tính khả thi kinh tế của quá trình [6]. Phản ứng decacboxyl hóa : O H O C to, xúc tác R' CO2 + R' H Bảng 1.2: So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [3] Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrocracking Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrodeoxy hóa Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp decacboxyl hóa Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Nguyên liệu phải đƣợc tách hết các kim loại kiềm và đƣợc hydro hóa làm no các hợp chất acid b o chƣa bão hòa trƣớc khi đƣa tới thiết bị phản ứng Nguyên liệu phải đƣợc tách hết các kim loại kiềm và đƣợc hydro hóa làm Không cần xử lý Không cần xử no các hợp chất acid nguyên liệu lý nguyên liệu b o chƣa bão hòa trƣớc khi đƣa tới thiết bị phản ứng Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 18 Luận văn thạc sỹ Thu đƣợc nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống nhƣ nhiên liệu khoáng Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu đƣợc các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau Thu đƣợc nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,…giống nhƣ nhiên liệu khoáng Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu đƣợc các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu Hàm lƣợng lƣu Hàm lƣợng lƣu cực thấp huỳnh cực thấp huỳnh cực thấp huỳnh cực thấp Không chứa hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Không chứa Chứa hydrocacbon hydrocacbon thơm thơm Không chứa oxy Không chứa oxy Không chứa oxy Không chứa oxy Khí thải động cơ Khí thải động cơ Khí thải động cơ hầu hầu nhƣ không chứa hầu nhƣ không nhƣ không chứa NOx NOx chứa NOx Nhiệt trị cao tƣơng đƣơng nhiên liệu khoáng Nhiệt trị cao tƣơng đƣơng nhiên liệu khoáng Nhiệt trị cao Nhiệt trị cao tƣơng tƣơng đƣơng đƣơng nhiên liệu nhiên liệu khoáng khoáng Yêu cầu áp suất H2 cao Yêu cầu áp suất H2 cao Không yêu cầu có H2 Không yêu cầu có H2 Với nguyên liệu là dầu ăn thải, chúng tôi chọn phƣơng pháp decacboxyl hóa để tổng hợp ra các hydrocacbon. Những hydrocacbon này có khoảng sôi tƣơng đƣơng với khoảng sôi của nhiên liệu diesel thƣơng phẩm, và hoàn toàn có thể sử dụng để pha trộn vào diesel khoáng với tỷ lệ cao. 1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU MỠ THẢI 1.2.1. Các loại dầu mỡ thải 1.2.1.1. Mỡ thải Mỡ cá thải Công nghệ sử dụng mỡ cá đã đƣợc thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 19 Luận văn thạc sỹ phát triển. Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải nhƣ Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và đƣợc chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày. Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hƣớng nghiên cứu này [3]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa. Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lƣợng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 ÷ 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 100.000 ÷ 1.200.000 triệu tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần đƣợc nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lƣợng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [3]. Thành phần hóa học của mỡ cá, hàm lƣợng axit b o không no chủ yếu là axit oleic trong mỡ cá tra chiếm khoảng 55,5% và mỡ cá basa chiếm 62%. Kết quả này cho thấy có thể sử dụng mỡ cá tra và các basa để làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu xanh. Mỡ động vật thải Chỉ có 51% khối lƣợng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con ngƣời, phần còn lại là da, xƣơng và các bộ phận phục vụ cho nấu nƣớng, chiên rán là dầu mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt [3]. Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lƣợng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùng lớn [3]. Theo thống kê Sở công thƣơng Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, Học viên: Nguyễn Thị Lan Anh – CB140059 20