Tài liệu Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đề tài này, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, động viên và khích lệ của nhiều tập thể và cá nhân. Trước hết tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban giám hiệu Trường Đại học Nha Trang, Ban chủ nhiệm Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường cùng quý thầy cô đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường. Sự biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến PGS.TS. Trang Sĩ Trung và ThS. Nguyễn Công Minh - những người đã định hướng và tận tình hướng dẫn, động viên, góp ý những ý kiến thiết thực, quý giá trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Qua đây, tôi xin chân thành cám ơn đến toàn thể thầy cô và cán bộ Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trung tâm thí nghiệm thức hành – Trường Đại học Nha Trang, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành đề tài này. Xin cám ơn tất cả những người bạn đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ và anh chị em thân yêu. Những người đã luôn dõi theo và ủng hộ cả vật chất lẫn tinh thần cho tôi được hoàn thành đề tài này. Nha Trang, tháng 06 năm 2012 Sinh viên thực hiện Võ Văn Huỳnh i MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................ iii DANH MỤC CÁC BẢNG.........................................................................................iv DANH MỤC CÁC HÌNH...........................................................................................v LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................3 1.1. Kim loại nặng trong nước thải .............................................................................3 1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải ......................................................................3 1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người ...........5 1.1.2.1. Đồng....................................................................................................5 1.1.2.2. Chì .......................................................................................................6 1.1.2.3. Crom....................................................................................................6 1.1.2.4. Thủy ngân ...........................................................................................7 1.1.2.5. Cadimi .................................................................................................8 1.1.2.6. Asen ....................................................................................................8 1.1.2.7. Niken ...................................................................................................9 1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng .......................................10 1.2.1. Phương pháp kết tủa ...................................................................................10 1.2.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................................13 1.2.3. Phương pháp trao đổi ion............................................................................17 1.3. Chitin – Chitosan................................................................................................19 1.3.1. Giới thiệu về chitin – chitosan ...................................................................19 1.3.1.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên...........19 1.3.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin – chitosan..........................20 1.3.2. Ứng dụng của chitin – chitosan ..................................................................24 1.3.2.1. Ứng dụng chitin – chitosan trong xử lý môi trường .........................24 1.3.2.2. Ứng dụng chitin – chitosan trong các ngành khác............................30 1.3.3. Sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu thủy sản ..........................................30 ii Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............32 2.1. Nguyên vật liệu – hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm.................................32 2.1.1. Mẫu chitosan trong nghiên cứu ..................................................................32 2.1.2. Nước thải chứa kim loại nặng.....................................................................33 2.1.3. Hóa chất, dụng cụ thiết bị ...........................................................................34 2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................35 2.2.1. Phương pháp phân tích hóa học .................................................................35 2.2.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm xây dựng đường chuẩn .............................35 2.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm ..................................................................36 2.2.4. Phương pháp phân tích xử lý số liệu ..........................................................43 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................44 3.1. Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan .............................44 3.2. Kết quả xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan......................................45 3.3. Kết quả xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan......................................................................................................................47 3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ......................................................................47 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy..................................................................48 3.3.3. Ảnh hưởng của pH......................................................................................52 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ..............................................................................53 3.4. Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l ..........................................................................................................54 3.5. Đề xuất quy trình xử lý nước thải chứa Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan...............57 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN .......................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................60 PHỤ LỤC..................................................................................................................63 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Diễn giải 1 BSA 2 cps Centipoise 3 d Đường kính 4 DD Độ deacetyl 5 Glc Glucosamine 6 Glc-NAC 7 h 8 NXB 9 OD 10 PTWI 11 rpm Vòng/phút 12 TB Trung Bình 13 TCVNB 14 WHO 15 ↓ Bovine Serum Albumin (huyết thanh bò) Glucosamine N-Acetyl Giờ Nhà xuất bản Độ hấp thụ quang Provisional Tolerable Weekly Intake: Lượng ăn vào hàng tuần tạm thời chịu đựng được Tiêu chuẩn Việt Nam, cột B World Health Organization: tổ chức y tế thế giới Kết tủa iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại............................................12 Bảng 1.2: Thành phần hóa học một số loại phế liệu thủy sản thông dụng để sản xuất chitin (No và Meyers, 1997, Trung, 2003)........................................................20 Bảng 1.3: Một số ứng dụng chính của chitin-chitosan và dẫn xuất trong xử lý môi trường .................................................................................................................25 Bảng 3.1: Một số chỉ tiêu chất lượng cơ bản của mẫu chitosan ...............................44 Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan........................................................45 Bảng 3.3: Kết quả xử lý số liệu theo đường đẳng nhiệt Freundlich .........................46 Bảng 1: Kết quả đo OD210nm .....................................................................................66 Bảng 2: Bố trí thí nghiệm chạy đường chuẩn của phương pháp Microbiuret ..........69 Bảng 3: Kết quả đo OD330nm .....................................................................................69 Bảng 4: Kết quả xác định hàm lượng ẩm..................................................................71 Bảng 5: Kết quả xác định hàm lượng tro ..................................................................72 Bảng 6: Kết quả xác định độ deacetyl.......................................................................72 Bảng 7: Kết quả xác định hàm lượng protein ...........................................................73 Bảng 8: Kết quả đo OD645nm .....................................................................................73 Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan............ ...................................................................................................75 Bảng 10.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan (≤ 120 Mesh) .................................................................................76 Bảng 10.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới khả năng hấp phụ của chitosan (≤ 60 Mesh) ...................................................................................77 Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của chitosan......................................................................................................................78 Bảng 12: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của chitosan............ .........................................................................................................79 Bảng 13: Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước thải có nồng độ Cu2+ là 50 mg/l .....................................................................................................80 Bảng 14: Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp...... ..................................................................................................82 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của chitin.......................................................................21 Hình 1.2: Sự sắp xếp của chuỗi polymer của α-chitin, β-chitin, γ-chitin .................21 Hình 1.3: Chitosan và glucosamine tạo thành từ sự thủy phân chitin ......................22 Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của chitosan ..................................................................23 Hình 1.5: Quy trình xử lý chì từ nước thải bằng chitosan của Chauhan và cộng sự (2008) ...................................................................................................................27 Hình 1.6: Quy trình xử lý đồng từ nước thải bằng chitosan .....................................28 Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin – chitosan từ phế liệ thủy sản..............................................................................................................................31 Hình 2.1: Mẫu chitosan ban đầu (a) và sau khi xay (b) ............................................32 Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát .............................................................36 Hình 2.3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan......................................................................................................................37 Hình 2.4: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của tốc độ khuấy (lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan ............................................................................38 Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy (lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan....................................................................39 Hình 2.6: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của chitosan..... ...................................................................................................40 Hình 2.7: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của chitosan ........................................................................................41 Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l .....................................................................42 Hình 3.1: Đồ thị khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan..............................................45 Hình 3.2: Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich .........................................................46 Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ khuấy ..........................................................47 vi Hình 3.4.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50 mg/l (120 Mesh)............... .................................................................................................49 Hình 3.4.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100 mg/l (120 Mesh)........................................................................................................49 Hình 3.5.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50 mg/l (60 Mesh)............... ...................................................................................................50 Hình 3.5.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100 mg/l (60 Mesh)..........................................................................................................50 Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng của pH ..........................................................................52 Hình 3.7: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ..................................................................54 Hình 3.8: Đồ thị xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l .....................................................................................................55 Hình 3.9: Mẫu nước chứa Cu2+ trước (a) và sau khi hấp phụ bằng chitosan (b) ......56 Hình 3.10: Mẫu nước chứa Cu2+ sau khi lọc (a) và chitosan sau khi hấp phụ (b) ....56 Hình 3.11: Sơ đồ quy trình xử lý Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan đề xuất ...................57 Hình 1: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp xác định độ deacetyl............... .................................................................................................66 Hình 2: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp Microbiuret................................................................................................................70 Hình 3: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn CuSO4 ...................................74 Hình 4: Thiết bị đo UV-mini 1240, Nhật Bản ..........................................................83 Hình 5: Cân phân tích AY220, Nhật Bản .................................................................84 Hình 6: Máy đo pH ...................................................................................................84 Hình 7: Máy lắc ngang NB-101MH, Hàn Quốc (a) và máy lắc ổn nhiệt KS 4000i-IKA, Đức (b)...................................................................................................84 1 LỜI MỞ ĐẦU Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nước là sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp. Chúng đóng góp một vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh sự phát triển không ngừng đó thì các ngành công nghiệp đã phát thải ra môi trường các chất ô nhiễm, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ion kim loại nặng trong nước thải của các ngành công nghiệp như mạ điện, thuộc da, dệt nhuộm, chế biến thép, luyện kim, hóa chất, sơn... khi xả thải vào môi trường làm ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ thấp) do độc tính cao và khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sống. Ô nhiễm kim loại nặng có trong nước thải đang là một trong những vấn đề bức xúc nhất của môi trường ở Việt Nam hiện nay, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế. Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hay được các nhà máy ở Việt Nam sử dụng là phương pháp kết tủa thì hiệu quả không cao mà tiêu tốn nhiều hóa chất, còn một số phương pháp khác tỏ ra hiệu quả nhưng thường là giá thành cao, và không phù hợp với xử lý ở quy mô lớn hoặc đòi hỏi nhiều không gian xử lý. Do vậy việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới hiệu quả hơn, rẻ tiền hơn, có không gian xử lý phù hợp và thân thiện hơn với môi trường trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng là hết sức cần thiết. Từ những yêu cầu thực tiễn nêu trên, đòi hỏi phải có những phương pháp thích hợp, hiệu quả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Được sự đồng ý của Chủ nhiệm 2 Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trường Đại học Nha Trang, đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan” được thực hiện. Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan. Từ đó, đưa ra quy trình xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học với các điều kiện tối ưu nhất để đạt hiệu quả xử lý cao nhất. Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Đánh giá chất lượng của mẫu chitosan. - Xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan. - Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan. - Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50mg/l. - Đề xuất quy trình xử lý kim loại nặng bằng chitosan với các điều kiện tối ưu nhất. Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng bên cạnh việc đạt được một số kết quả nhất định thì đề tài vẫn còn có rất nhiều thiếu sót. Kính mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng trong nước thải 1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Các kim loại nặng tồn tại trong nước thải gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường sống như là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As,... Nguồn nước thải chứa kim loại nặng chủ yếu được thải vào môi trường do các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm... Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và nhiều nghành khác... là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Ngoài ra còn có sự tồn tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhân trong các mỹ phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt... và một vài hóa chất được sử dụng trong nông nghiệp cũng gây nên sự ô nhiễm này. Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển về trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở xung quanh để trở về trạng thái bền hơn. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác [10]. 4 Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước. Thông thường số phối trí của hấu hết các kim loại là 6 [10]. Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát các ion kim loại có tính axit cao hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch. Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp. Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước [10]. Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nước nằm sát các ion kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước. Do vậy ion kim loại nào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn. Đối với các ion có cùng điện tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện tích) [10]. Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tương tác giữa chúng với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra. Do vậy các ion kim loại có điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa [10]. Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác có mạnh hơn, tuy nhiên nó chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh có khả năng tiếp nhận proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kích thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành các hiđroxit kim loại [10]. M2+. 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+ M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+ 5 Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tương tác của chung đủ mạnh để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách được cả proton thứ tư khi ở pH cao, ví dụ như sắt (III) ở pH > 8,5 [10]. Fe3+.6H2O→ FeOH2+.5H2O → FeOH2+. 4H2O → Fe(OH)3.3H2O → Fe(OH)4-.2H2O Đối với các ion có điện tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hết sức dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nước và tạo thành các phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4- ... [10]. 1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người 1.1.2.1. Đồng (Cu) * Nguồn phát sinh: Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là nước thải quá trình mạ và nước thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng. Các bể làm bằng đồng và đồng thau thường bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựng các dung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch. Còn trong các quá trình mạ, đồng được sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho các kim loại như vàng, bạc ... Đồng trong nước thải thường tồn tại dưới các dạng: các muối Cu2+ như CuCl2, CuSO4 ... hoặc tồn tại dưới dạng các muối phức. Ví dụ như khi đồng được kết hợp với kiềm (NaOH) tạo ra: Na2[Cu(OH)4] [7]. * Độc tính: Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60-100 mg/kg gây buồn nôn, mửa ọe. Với cá, khi nồng độ Cu là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết. Với khuẩn lam, khi nồng độ Cu là 0,01 mg/l làm chúng chết. Với thực vật, khi nồng độ Cu là 0,1 mg/l đã gây độc, khi nồng độ Cu là 0,17-0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [1] [7]. 6 * Nồng độ giới hạn cho phép [7], [9]: Với nước uống và hồ chứa: 0,02-1,5 mg/l tùy theo tiêu chuẩn từng nước. Nước tưới nông nghiệp: 0,2 mg/l, riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng nước chứa tới 5 mg/l để tưới trong thời gian ngắn. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 2mg/l. 1.1.2.2. Chì (Pb) * Nguồn phát sinh: Nguồn thải chính của chì là nước thải của quá trình khai thác quặng có chứa chì như: mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat (PbCO3) và chì sunfat (PbSO4)..., tinh luyện chì, sản xuất pin, acquy có sử dụng điện cực chì, sử dụng xăng có pha chì, luyện thép, thuốc trừ sâu có sử dụng chì... [7] * Độc tính: Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042-1,0 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người, nồng độ 0,18 mg/l động vật máu nóng bị ngộ độc. Trong nước tưới nồng độ chì lớn hơn 5 mg/l thì thực vật bị ngộ độc [1], [9]. * Nồng độ giới hạn cho phép: Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg trọng lượng cơ thể /tuần. Nồng độ cho phép tối đa của chì trong nước uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l. Tiêu chuẩn cho phép của chì trong nước sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l [7], [10]. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l. 1.1.2.3. Crom (Cr) * Nguồn phát sinh: Nguồn thải chính của crom là nước thải của quá trình tạo màu, mạ kim loại và mạ điện khác. Trong các quá trình mạ trong công nghiệp thì nghành sản xuất ô tô 7 sản xuất ra nhiều các sản phẩm mạ crom nhất. Nguồn chính của việc thải các hợp chất crom là các axit crom được sử dụng trong quá trình mạ [7]. * Độc tính: Crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dưới dạng ion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính. Trong môi trường nước, crom chủ yếu xuất hiện dưới dạng Cr3+, Cr6+. Khi ở nồng độ nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người crom sẽ gây ra những tác hại: khi nhiễm độc crom ở nồng độ thấp thì người nhiễm độc sẽ cảm thấy có vị kim loại, ớn lạnh, đau cơ, crom được tích lũy trong gan thận, gây tổn thương gan thận và làm tổn thương các cơ quan khác [1], [9]. * Nồng độ giới hạn cho phép: Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của crom trong nước uống là 0,05mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005 crom(III):1mg/l [9 ]. 1.1.2.4. Thủy ngân (Hg) * Nguồn phát sinh: Một số các nguồn thải gây ô nhiễm môi trường do thủy ngân là quá trình luyện kim loại sunfit, tinh luyện vàng, sản xuất xi măng, thiêu chất thải rắn, sản xuất các dụng cụ đo lường có sử dụng thủy ngân. Ngoài ra còn có thủy ngân được dùng trong một số loại mỹ phẩm làm sáng da, dùng hàn răng trong nha khoa cũng được thải ra môi trường [7]. * Độc tính: Thủy ngân và hợp chất của nó thường rất độc đối với cơ thể sống. Thủy ngân sẽ gây độc cho người khi nồng độ trong nước của chúng là 0,005 mg/l, với cá là 0,008 mg/l [1], [9]. 8 * Nồng độ giới hạn cho phép: Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lượng cơ thể trong 1 tuần. Tiêu chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nước uống là 0,001 mg/l. Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của thủy ngân trong nước sinh hoạt là 0,001 mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10]. 1.1.2.5. Cadimi (Cd) * Nguồn phát sinh: Các hoạt động công nghiệp là nguồn chính để phát sinh ra các chất thải có chứa cadimi: công nghiệp luyện kim,mạ, khai thác quặng, điện tử, sản xuất pin, acquy, quá trình lọc dầu, đốt cháy than và các chất thải rắn, các hoạt động của nghành cơ khí có sử dụng cadimi [7]. * Độc tính: Cadimi thâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn, uống. Ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương. Nồng độ ngưỡng của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l [1], [9]. * Nồng độ giới hạn cho phép: Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Cd/kg trọng lượng cơ thể /tuần. Tiêu chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nước uống là 0,005 mg/l. Tiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ Cadimi trong nước sinh hoạt là 0,005 mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,01mg/l [7], [10]. 1.1.2.6. Asen (As) * Nguồn phát sinh: Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là quá trình tinh luyện quặng, sản xuất năng lượng, sản xuất ximăng, thuốc trừ sâu có chứa Asen [7]. 9 * Độc tính: Asen tồn tại trong môi trường dưới dạng: As(III), As(V), trong các hợp chất thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất. Asen khi đi vào cơ thể người gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thể người, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung thư hoặc quái thai đối với các bào thai [1], [9]. * Nồng độ giới hạn cho phép: Tiêu chuẩn của Asen theo tổ chức WHO đối với nước uống là 0,05mg/l. Tiêu chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của Asen trong nước sinh hoạt là 0,05 mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,1mg/l [7], [9]. 1.1.2.7. Niken (Ni) * Nguồn phát sinh: Nước thải chứa Niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat, clorua, hay citrat. Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp như: sản xuất pin, acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ [7]. * Độc tính: Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước. Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người. Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu và buồn nôn, đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng tới phổi, hệ thần kinh trung ương, gan và thận [1], [7]. * Nồng độ giới hạn cho phép: Nồng độ niken trong nước sinh hoạt theo WHO là 20 µg/l. Tiêu chuẩn thải của Việt Nam đối với nồng độ niken tối đa có trong nước sinh hoạt là 0,2 mg/l. Trong nước thải công nghiệp theo TCVNB-5945-2005: 0,5mg/l [7], [9]. 10 1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng Các phương pháp xử lý kim loại nặng được sử dụng phổ biến trong nước và trên thế giới: Phương pháp kết tủa: Phương pháp sinh học: Quá trình oxi hóa khử. Hấp thu sinh học. Quá trình kết tủa hiđroxit. Chuyển hóa sinh học. Quá trình kết tủa sunphit. Sử dụng enzyme. Quá trình phôtphát hóa. Phương pháp bãi lau sậy. Hấp phụ và trao đổi ion: Phương pháp điện hóa: Hấp phụ. Kết tủa điện hóa. Trao đổi ion. Thẩm tách điện hóa. Đông tụ điện hóa. Trao đổi ion điện hóa 1.2.1. Phương pháp kết tủa [8], [10] Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay. Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam. * Cơ chế của phương pháp: Mn+ + Am- = MmAn↓(kết tủa) [ M]m. [A]n > Tt MA Trong đó: Mn+ : ion kim loại Tt : tích số tan Am- : tác nhân gây kết tủa 11 Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như: S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH- ... nhưng trong đó S2-,OH- được sử dụng nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại, còn các ion PO43-, SO42-, Cl-...chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định do vậy chúng chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định. Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại có trong nước thải cần xử lý. Trong nước thải các ion kim loại có thể tồn tại những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc cực độc hại nên ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn. * Quá trình kết tủa: Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì ta tiến hành thực hiện phương pháp kết tủa. * Kết tủa dùng OH: Ở một vùng pH (pH > 7) nhất định các kim loại kết hợp với OH- tạo thành các hiđroxit kim loại kết tủa: Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2↓ Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2↓ Ni2+ + 2OH- = Ni (OH)2↓ Cr3+ + 3OH- = Cr (OH)3↓ Fe3+ + 3OH- = Fe (OH)3↓ Zn2+ + 2OH- = Zn (OH)2↓ Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n. 12 Bảng 1.1. pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại Ion pH Ion pH Fe3+ 2,0 Cd2+ 6,7 Cu2+ 5,3 Co2+ 6,9 Cr3+ 5,3 Zn2+ 7,0 Fe2+ 5,5 Mg2+ 7,3 Pb2+ 6,0 Mn2+ 8,5 Ni2+ 6,7 Ag+ 9,0 pH trong quá trình phải đảm bảo để quá trình có thể tạo kết tủa dễ dàng, thuận lợi. Để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2.... Để cho kinh tế, người ta thường sử dụng Ca(OH)2 vì chất này vừa rẻ, dễ kiếm lại cho hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp này thường không hiệu quả đối với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng tạo phức khi ở pH lớn. Đây là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa dùng OH-. Bảng 1.1 chỉ nêu mức pH tối thiểu có thể để kết tủa các kim loại nặng. Ở mức pH này độ kết tủa của các kim loại không phải là cực đại. * Kết tủa Sunfit: Cu2+ + S 2- = CuS ↓ Cd2+ + S 2- = CdS ↓ Ni2+ + S 2- = NiS ↓ Pb2+ + S 2- = PbS ↓ Zn2+ + S 2- = ZnS ↓ Tương tự như kết tủa dùng OH để tạo kết tủa thì [Mn+]2.[S2-]n > Tt MSn/2 nếu n chia hết cho 2. Còn nếu n không chia hết cho 2 thì [Mn+]2.[S]n >TtM2Sn. 13 * Ưu nhược điểm của phương pháp: * Ưu điểm: + Đơn giản, dễ sử dụng, rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm + Chất lượng nước sau xử lý đáp ứng tiêu chuẩn TCVNB-5945-2005 + Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn và xử lý được cùng lúc nhiều kim loại. * Nhược điểm: + Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại, tốn kinh phí vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý. + Khi thực hiện kết tủa OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa kim loại nặng lưỡng tính như Zn. 1.2.2. Phương pháp hấp phụ [3], [8] Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng. Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng chất độc hại không cao. Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn của chất hấp phụ. Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học. * Cơ chế của phương pháp: Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất lỏng lên bề mặt chất rắn xốp gọi là quá trình hấp phụ. Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ: