Nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx (DeNOx) bằng propilen trên xúc tác MeZSM-5 khi có mặt oxi Luận án TS. Hóa học

  • Số trang: 184 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 35 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27372 tài liệu

Mô tả:

MỤC LỤC Më ®Çu ..................................................................................................................... 1 Ch-¬ng 1: tæng quan tµi liÖu ............................................................................ 5 1.1.Giíi thiÖu vÒ c¸c chÊt « nhiÔm kh«ng khÝ ............................................................ 5 1.1.1. LÞch sö. ...................................................................................................... 5 1.1.2. LiÖt kª mét sè chÊt « nhiÔm kh«ng khÝ. ....................................................... 7 1.1.3. KhÝ quyÓn Tr¸i ®Êt ..................................................................................... 9 1.1.4. HiÖu øng nhµ kÝnh .................................................................................... 11 1.1.5. HiÖn t-îng suy gi¶m tÇng ozon. ............................................................... 13 1.1.6. HiÖn t-îng m-a axit ................................................................................. 16 1.1.7. Giíi thiÖu vÒ c¸c chÊt « nhiÔm kh«ng khÝ NOx ......................................... 18 1.2.Giíi thiÖu vÒ zeolit ............................................................................................ 27 1.2.1. §Þnh nghÜa ............................................................................................... 27 1.2.2. Zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp. ...................................................................... 28 1.2.3. Mét sè zeolit ®iÓn h×nh ............................................................................. 31 1.3.Xóc t¸c xö lÝ NOx.............................................................................................. 39 1.3.1. Xóc t¸c ba h-íng (Three Ways Catalyst, TWC) ........................................ 40 1.3.2.Xóc t¸c khö chän läc NOx b»ng amoniac (Ammonia Selective Catalytic Reduction,NH3-SCR)……………………………………………45 1.3.3.Xóc t¸c khö chän läc NOx b»ng hidrocacbon (hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR). ............................................................... 49 1.3.4. Xóc t¸c ph©n huû NO ............................................................................... 52 Ch-¬ng 2: Ph-¬ng ph¸p thùc nghiÖm vµ tÝnh to¸n kÕt qu¶ ............. 54 2.1.Ph-¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c ........................................................................... 54 2.2. Ph-¬ng ph¸p ph¶n øng bÒ mÆt theo ch-¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPSR). .................. 54 2.3. Ph-¬ng ph¸p tÝnh to¸n kÕt qu¶ ......................................................................... 57 2.3.1. Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é chuyÓn ho¸ ...................................................... 57 2.3.2. Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng .................................................... 57 2.3.3. Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ....................................... 58 2.3.4. Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh n¨ng l-îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng ....................... 60 2.3.5. Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh bËc cña ph¶n øng ................................................. 61 151 2.4. C¸c ph-¬ng ph¸p ®Æc tr-ng xóc t¸c ................................................................. 61 2.4.1. Ph-¬ng ph¸p quang phæ hång ngo¹i (Infra-red Spectroscopy-IR). ........... 61 2.4.2. Ph-¬ng ph¸p gi¶i hÊp phô theo ch-¬ng tr×nh nhiÖt ®é (Temperature Programmed Desorption- TPD). ............................................................ 63 2.4.3. Ph-¬ng ph¸p nhiÔu x¹ R¬n ghen ( X-ray Diffraction- XRD). ..................... 63 2.4.4.Ph-¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (Transmission Electron Microscopy-TEM) ..............................................................................60 Ch-¬ng 3: ho¹t tÝnh CñA xóc t¸c KIM LO¹I/ZEOLIT ZSM-5 TRONG PH¶N øng khö CHäN LäC NOx b»ng PROPILEN khi cã mÆt O2............ 65 3.1. Kh¶o s¸t nhiÖt ®éng häc ................................................................................... 65 3.2.Th-íc ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c ................................................................................ 68 3.2.1. §é chuyÓn ho¸ (x).................................................................................... 68 3.2.2. TÇn sè quay vßng ( Turnover frequency TOF) .......................................... 68 3.2.3. H»ng sè tèc ®é ph¶n øng kv, km, kn............................................................ 69 3.2.4. NhiÖt ®é ®¹t ®é chuyÓn ho¸ x¸c ®Þnh hoÆc nhiÖt ®é ®¹t ®é chuyÓn ho¸ cùc ®¹i (Tmax). ................................................................................................ 69 3.2.5. N¨ng l-îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng.......................................................... 69 3.3. C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm .................................................................................. 70 3.3.1. C¸ch tiÕn hµnh thÝ nghiÖm vµ thu thËp sè liÖu nguyªn thuû ...................... 70 3.3.2. LiÖt kª c¸c xóc t¸c nghiªn cøu.................................................................. 75 3.3.3. Xóc t¸c Cu/ZSM-5 ( Si  47 ) .................................................................... 77 Al 3.3.4. Xóc t¸c Me/ZSM-5 (Me=Co, Cr, Pt, Pd) .................................................. 79 3.3.5. BiÖn luËn ch-¬ng 3 .................................................................................. 87 Ch-¬ng 4: QUAN HÖ GI÷A HO¹T TÝNH XóC T¸C Vµ KH¶ N¡NG HÊP PHô 105 4.1. Quan hÖ gi÷a ®é chuyÓn ho¸ NOx vµ l-îng NOx hÊp phô ho¸ häc ................. 105 4.2. Quan hÖ gi÷a ®é chuyÓn ho¸ NOx vµ l-îng C3H6 hÊp phô bÊt thuËn nghÞch... 108 4.3. KÕt luËn ch-¬ng 4 .......................................................................................... 117 Ch-¬ng 5: C¬ chÕ ph¶n øng de-nox b»ng c3h6 trªn xóc t¸c me/zsm-5 khi cã mÆt oxi .................................................................................................. 117 5.1. C¬ chÕ ph¶n øng ............................................................................................ 117 5.2. BiÖn luËn vÒ c¬ chÕ ph¶n øng ......................................................................... 118 5.2.1. VÒ vai trß cña kim lo¹i. .......................................................................... 118 5.2.2. Vai trß cña zeolit trong ph¶n øng De-NOx b»ng hidrocacbon. ............... 120 5.3. KiÓm tra c¬ chÕ ph¶n øng ®Ò xuÊt. ................................................................. 122 5.3.1. X¸c ®Þnh n¨ng l-îng ho¹t ho¸. ............................................................... 122 5.3.2. X¸c ®Þnh bËc ph¶n øng ........................................................................... 123 5.3.3. Vai trß cña oxi ....................................................................................... 130 152 5.3.4. ThÝ nghiÖm gi¶i hÊp phô theo ch-¬ng tr×nh nhiÖt ®é (Temperature Programed Desorption, TPD). ............................................................. 133 5.3.5. ThÝ nghiÖm hÊp phô h¬i n-íc. ................................................................ 135 KÕt luËn .............................................................................................................. 139 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 153 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ. Khối lượng các chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ. Bảng 1.3. Thành phần hoá học của khí quyển trái đất. Bảng 1.4. Các khí gây hiệu ứng nhà kính. Bảng 1.5. Đặc trưng của một số chất phá huỷ tầng ozon. Bảng 1.6. Sự oxi hoá và khử nitơ và lưu huỳnh nguyên tố. Bảng 1.7. Các dạng nitơ oxit. Bảng 1.8. Các nguồn hình thành NOx trong khí quyển. Bảng 1.9. Các nguồn NOx trong hoạt động công nghiệp của Mỹ năm 1991. Bảng 1.10. Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành NO và NO2. Bảng 1.11. Nồng độ cân bằng của NO và NO2 theo tính toán nhiệt động học. Bảng 1.12. Tên gọi và mã ký hiệu của các zeolit và rây phân tử . Bảng 1.13. C¸c chÊt t¹o cÊu tróc trong tæng hîp ZSM-5. Bảng 1.14. Một số chất chỉ thị dùng để đo lực của tâm axit. Bảng 3.1. Entropi S0298, ∆H 0 298 hình thành và ∆G2980 hình thành của các chất tham gia phản ứng . Bảng 3.2. Các đặc trưng nhiệt động  H 0 298 (KJ/mol), ∆S2980(J/mol), ∆G0298 (KJ/mol) và hằng số cân bằng của các phản ứng trong hệ nghiên cứu. Bảng 3.3. Số mol kim loại/g zeolit và độ trao đổi ion (E.L) của các mẫu xúc tác nghiên cứu. Bảng 3.4. kv và kn của phản ứng ở 3900C trên các xúc tác Cu/ZSM-5. Bảng 3.5. H»ng sè tèc ®é kn cña ph¶n øng ë 2500C trªn c¸c xóc t¸c Pt/ZSM-5. Bảng 3.6. N¨ng l-îng ho¹t ho¸ thùc nghiÖm E vµ thõa sè tr-íc hµm mò k0 cña ph¶n øng trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau. Bảng 4.1. Nhiệt độ chuyển hoá cực đại Tmax (NOx) và nhiệt độ ứng với lượng C3H6 bất thuận nghịch cực đại Tmax (C3H6 btn) của các mẫu xúc tác khác nhau. Bảng 5.1. So sánh hoạt tính của xúc tác Cu3/ZSM-5 và Cu3/ZY. Bảng 5.2. Số liệu để tính bậc phản ứng đối với NOx ở 3000C. Bảng 5.3. §é chuyÓn ho¸ cña NOx trªn xóc t¸c Cu3/ZSM-5 ë c¸c nhiÖt ®é vµ nång ®é oxi kh¸c nhau. Bảng 5.4. Sè liÖu ®Ó x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng ®èi víi oxi ë 3500C. Bảng 5.5. Số liệu để xác định bậc đối với C3H6 ở 3000C. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ minh hoạ hiệu ứng nhà kính Hình 1.2. Sự biến thiên nồng độ các chất ô mhiễm không khí theo giờ trong ngày (19/6/1965) tại Los Angeles, California- Mỹ. Hình 1.3. Chu tr×nh cña NOx trong tù nhiªn. Hình 1.4. Phần đóng góp của 3 cơ chế hình thành NO trong tổng NO khi đốt than. Hình 1.5. Mạng lưới của 4 kiểu zeolit được cấu tạo từ các sodalit. Hình 1.6. Cấu trúc của mordenit (MOR), nhìn dọc theo mao quản lớn vòng 12. Mao quản bé vòng 8 thẳng góc với mao quản lớn khó thể hiện trên hình vẽ. Hình 1.7. a/ sơ đồ khung mặt [100] của ZSM-5 (vòng 10 cạnh là lối vào của kênh hẹp hình sin) b/sự giao nhau của hệ kênh thẳng, rộng hơn (5,3 5,6 A0) và hệ kênh hình sin hẹp hơn (5,1 5,5 A0). Hình 1.8. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO,NOx và HC vào tỉ lệ đương lượng nhiên liệu-không khí. Hình 1.9. ChÊt mang xóc t¸c. Hình 1.10. Nhiệt độ chuyển hoá 80% NO trên các kim loại quí (0,5% kl NO, 2% tt CO, 0,5% kl kim loại, tốc độ thể tích 24.000 GHSV). Hình 1.11. TÇn sè quay vßng NO (turnover frequency, TOF) phô thuéc hµm l-îng Rh trªn  -Al2O3 (T= 503 K, 3% tt CO, 1% tt NO, GHSV 300.000 h-1). Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống TPSR. Hình 2.2. Đồ thị x  f   .  F0  Hình 3.1. Đường phản ứng của một số phản ứng phân huỷ NOx. Hình 3.2. Kết quả TPSR trên xúc tác Cu1/ZSM-5. V  Hình 3.3. Độ chuyển hoá của NO, NO2 và C3H6 theo nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM-5. Hình 3.4. Biến đổi nồng độ của C3H6 trong pha khí, C3H6 mất đi từ pha khí và C3H6 bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM-5. Hình 3.5. Biến đổi nồng độ của C3H6 btn theo nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM-5. Hình 3.6. Sự phụ thuộc của kv vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau. Hình 3.7. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên các xúc tác Cu/ZSM-5có hàm lượng Cu khác nhau. Hình 3.8. Sự phụ thuộc của TNOx,max vào số mol Cu trên xúc tác Cu/ZSM-5có hàm lượng Cu khác nhau. Hình 3.9. Sự phụ thuộc của kv và kn ở 4000C vào hàm lượng Cu trên xúc tác Cu/ZSM-5. Hình 3.10. Sự phụ thuộc của kv vào nhiệt độ trên xúc tác Co/ZSM-5 có hàm lượng Co khác nhau. Hình 3.11. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên xúc tác Co/ZSM-5 có hàm lượng Co khác nhau. Hình 3.12. Sự phụ thuộc của kv và kn ở 3500C vào hàm lượng Co trên xúc tác Co/ZSM-5. Hình 3.13. Sự phụ thuộc của kv vào nhiệt độ trên các xúc tác Cr/ZSM-5có hàm lượng Cr khác nhau. Hình 3.14. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên các xúc tác Cr/ZSM-5có hàm lượng Cr khác nhau. Hình 3.15. Sự phụ thuộc của kv và kn ở 3500C vào hàm lượng Cr trên xúc tác Cr/ZSM-5. Hình 3.16. Sự phụ thuộc của kv vào nhiệt độ trên các xúc tác Pt/ZSM-5có hàm lượng Pt khác nhau. Hình 3.17. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên các xúc tác Pt/ZSM-5 có hàm lượng Pt khác nhau. Hình 3.18. Sự phụ thuộc của kv và kn ở 2430C vào hàm lượng Pt trên xúc tác Pt/ZSM-5. Hình 3.19. Sự phụ thuộc của kv vào nhiệt độ trên các xúc tác Pd/ZSM-5có hàm lượng Pd khác nhau. Hình 3. 20. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên các xúc tác Pd/ZSM-5có hàm lượng Pd khác nhau. Hình 3.21. Sự phụ thuộc của kv và kn ở 3000Cvào hàm lượng Pd trên xúc tác Pd/ZSM-5 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên xúc tác lưỡng kim loại. Hình 3.23. Sự phụ thuộc của lnkv vào ln CCu. Hình 3.24. Sự phụ thuộc của lnkn vào lnCCu. Hình 3.25. Sù phô thuéc cña lnkn vµo lnCPt. Hình 3.26. Sự phụ thuộc của kn vào nhiệt độ trên các xúc tác đơn kim loại có hàm lượng kim loại 2.10-4mol/g ZSM-5 Hình 3.27. Mối quan hệ giữa TNOx,max vào kn max trên các xúc tác đơn kim loại và lưỡng kim loại có tổng hàm lượng kim loại bằng 2.10-4mol/gZSM-5. Hình 3.28. Quan hÖ gi÷a lnk0 vµ E cña 3 mÉu xóc t¸cPt/ZSM-5. Hình 3.29. Quan hÖ gi÷a lnk0 vµ E cña 18 mÉu xóc t¸c (trõ 3 mÉu Pt/ZSM-5). Hình 3.30. Quan hệ giữa độ chuyển hoá cực đại của NOx và thế oxi hoá của kim loại trên xúc tác Me/ZSM-5. Hình 3.31. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá cực đại của NOx (XNOx max) vào nồng độ oxi trong hỗn hợp phản ứng. Hình 3.32. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào tỉ số tác Me/ZSM-5 (Me=Cr, Cu, Co, Pt, Pd). CO trên các xúc CO2 Hình 4.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng NOx hấp phụ hoá học trên xúc tác Cu/ZSM-5. Hình 4.2. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng NOx hấp phụ hoá học trên xúc tác Co/ZSM-5. Hình 4.3. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng NOx hấp phụ hoá học trên xúc tác Cr/ZSM-5. Hình 4.4 . Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng NOx hấp phụ hoá học trên xúc tác Pd/ZSM-5. Hình 4.5. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng NOx hấp phụ hoá học trên xúc tác Me-Me’/ZSM-5. Hình 4.6. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM-5. Hình 4.7. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Co1/ZSM-5. Hình 4.8. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cr1/ZSM-5. Hình 4.9. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Pt1/ZSM-5. Hình 4.10. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Pd1/ZSM-5. Hình 4.11. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cu- Co (1:1)/ZSM-5. Hình 4.12. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Cu/ZSM-5. Hình 4.13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Co/ZSM-5. Hình 4.14. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Cr/ZSM-5. Hình 4.15. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Pt/ZSM-5. Hình 4.16. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx cực đại vào lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại trên các xúc tác Pd/ZSM-5. Hình 5.1. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng. Hình 5.2. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác Pt3/ZSM-5 vµ Cu5/ZSM-5. Hình 5.3. Phổ hồng ngoại của xúc tác Cu/ZSM-5 ở các hàm lượng Cu khác nhau. Hình 5.4. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá NOx vào nồng độ NOx ở 3000C. Hình 5.5. Sự phụ thuộc của ln XNOx vào lnCNOx ở 3000C. Hình 5.6. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá XNOx vào nhiệt độ ở các nồng độ oxi khác nhau trên xúc tác Cu3/ZSM-5. Hình 5.7. Sự phụ thuộc của lnXNOx vào lnCO2. Hình 5.8. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cu3/ZSM-5(nồng độ O2=0,5%). Hình 5.9. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cu3/ZSM-5(nồng độ O2=2%). Hình 5.10. Sự phụ thuộc của lượng C3H6 bất thuận nghịch và độ chuyển hoá của NOx vào nhiệt độ trên xúc tác Cu3/ZSM-5(nồng độ O2=0%). Hình 5.11. Kết quả TPSR của phản ứng khử NOx trên xúc tác Cu3/ZSM-5 (NOx: 340 ppm; C3H6: 580 ppm; O2: 0%). Hình 5.12. Độ chuyển hoá của NOx ở các nồng độ C3H6 khác nhau. Hình 5.13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá của C3H6 vào nồng độ. Hình 5.14. Giải hấp trong dòng Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ NOx/N2. Hình 5.15. Giải hấp trong Nitơ theo chế độ TDP sau khi hấp phụ hỗn hợp phản ứng/N2. Hình 5.16. Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn sù biÕn ®æi nång ®é cña c¸c chÊt trªn xóc t¸c Cu3/ZSM-5. Hình 5.17. Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c chÊt trªn xóc t¸c Cu3/ZSM-5. Hình 5.18. Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn sù biÕn ®æi nång ®é cña c¸c chÊt trªn xóc t¸c Pt3/ZSM-5. H×nh 5.19. Ảnh h-ëng cña h¬i n-íc (nång ®é 1,8%) ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c chÊt trªn xóc t¸c Pt3/ZSM-5. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN A/F Tỉ lệ không khí/nhiên liệu (Air Fuel ratio). ALPO Zeolit chứa Nhôm và Phốt phát C3H6,btn;C3H6nk Lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch (ppm);Lượng C3H6 ngưng kết. C3H6, btn,max LượngC3H6 hấp phụ bất thuận nghịch cực đại (ppm) CFC Clorofluoro cacbon, freon. DeNOx Loại bỏ NOx EL Exchange Level: Độ trao đổi ion. ELO Extralattice Oxygen : Oxi ngoài mạng FAU Zeolit faujrazit FCC Fluid Catalytic Cracking: Cracking xúc tác tầng sôi. FID Flame Ionsation Detector: Đầu dò ion hoá ngọn lửa (sắc ký khí) FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại chuyển hoá Fourier GHSV Gas hour Space Velocity: Tốc độ thể tích, h-1 HC Hydrocarbon HC-SCR Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction: khử chọn lọc bằng hidrocarbon dùng xúc tác. IR Infra-red Spectroscopy-Quang phổ hồng ngoại kv, km, kn Hằng số tốc độ quy về 1 thể tích xúc tác, 1 gam xúc tác, 1 mol kim loại trên xúc tác. LTA Zeolit A (Linda Type A) m Khối lượng (g) Me Metal:Kim loại Men Mẫu Xúc tác có hàm lượng kim loại n10-4 mol/g ZSM-5 MFI Zeolit ZSM-5 MOR Zeolit Mordenit n Số mol kim loại ; bậc phản ứng. NH3-SCN Ammonia Selective Catalytic Reduction : khử chọn lọc bằng NH3 dùng xúc tác. NOx NO và NO2 PM 10 Particulate matter: bụi có kích thước nhỏ hơn 10 micromet ppm Parts per million : phần triệu ppmV Phần triệu thể tích qhh,NOx Lượng NOx hấp phụ hoá học (ppm) SAPO Zeolit chứa nhôm, silic và phốt phát SNCR Selective non catalytic reduction: khử chon lọc không dùng xúc tác TB Trung bình TC3H6,btn max Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá cực đại C3H6 bất thuận nghịch (0C). TEM Transmission Electron Microscopy- Hiển vi điện tử truyền qua Tk,max Nhiệt độ ứng với giá trị hằng số tốc độ cực đại (0C) Tmax Nhiệt độ ứng với giá trị độ chuyển hoá cực đại. TNOx,max Nhiệt độ đạt độ chuyển hoá NOx cực đại (0C). TOF Turnover frequency: Tần số quay vòng TPABr Tetra propylammoni bromua: chất tạo cấu trúc TPD Temperature Programmed Desorption: Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPSR Temperature Programmed Surface Reaction: phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ. TWC Three Ways Catalyst: Xúc tác 3 hướng. u Tốc độ dòng (cm3/s) USY Ultra-Stable Y :Zeolit Y siêu bền V Thể tích xúc tác (cm3) WGS Water Gas Shift: phản ứng chuyển hoá khí than ướt X,x Độ chuyển hoá (%) XC3H6 Độ chuyển hoá của C3H6 (%) XC3H6,max Độ chuyển hoá cực đại của C3H6 (%) XNOx Độ chuyển hoá của NOx (%) XNOx,max Độ chuyển hoá cực đại của NOx (%) XRD Powder X-ray Diffraction- Nhiễu xạ Rơn ghen  Kích thước mao quản MỞ ĐẦU Bảo vệ môi trường là nhiệm vụ lớn của thời đại, trong đó giảm thiểu NOx là một mục tiêu lớn của việc bảo vệ môi trường không khí. Trong các phương pháp xử lý NOx (DeNOx) đã được thực hiện thì phương pháp sử dụng chất xúc tác tỏ ra ưu việt hơn nhờ có hiệu quả cao, do đó đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Có thể phân chia các phương pháp khử NOx dùng xúc tác thành 4 hướng lớn: 1/ Phân huỷ trực tiếp NOx bằng xúc tác không dùng chất khử. 2/ Xúc tác ba hướng (Three Ways Catalyst, TWC) nhằm khử NOx, oxi hoá CO và hidrocacbon trong khí thải động cơ xăng. 3/ Khử chọn lọc xúc tác NOx bằng amoniac (Ammonia Selective Catalytic Reduction, NH3-SCR). 4/ Khử chọn lọc xúc tác NOx bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR). -Phân huỷ trực tiếp NOx bằng xúc tác là giải pháp hấp dẫn nhất trong việc xử lý NOx vì phản ứng không đòi hỏi bất kỳ hoá chất (chất khử) nào khác mà sản phẩm lại là N2 và O2. Về mặt nhiệt động học, phản ứng phân huỷ trực tiếp: 2NO → N2 + O2 , G 0  86kJ / mol có thể xẩy ra ở nhiệt độ dưới 9000C, nhưng do năng lượng hoạt hoá cao (364 kJ/mol) [36], nên phản ứng đòi hỏi phải có chất xúc tác. Đến nay, nhiều chất xúc tác đã được thử nghiệm [36], tuy nhiên vẫn chưa có chất xúc tác nào thích hợp cho các ứng dụng thực tiễn do chưa đáp ứng được yêu cầu về hoạt tính, độ bền cũng như khả năng khắc phục sự cản trở của oxi đối với phản ứng [15],[36]. -Hệ xúc tác ba hướng (TWC) áp dụng cho các động cơ xăng đã được thương mại hoá trong giao thông vận tải từ năm 1979. Nhược điểm của xúc tác ba hướng là chỉ hoạt động tốt trong điều kiện đảm bảo tỷ lệ đương lượng không khí/nhiên liệu (A/F) nghiêm ngặt, do đó không kiểm soát được NOx trong khí thải giầu oxi. -Tương tự, xúc tác khử chọn lọc bằng chất khử amoniac (NH3-SCR) cũng đã được thương mại hoá trong công nghiệp, áp dụng cho các nguồn NOx cố định (ví dụ như trong quá trình sản xuất axit nitric). Mặc dù NH3 có tính khử cao nhưng nó lại là chất độc hại, thường được thải ra với một lượng lớn nên việc sử dụng NH3 cho khí thải động cơ di động là rất khó thực hiện. Mặt khác một nhược điểm lớn của phương pháp NH3-SCR là phản ứng thường tạo ra các sản phẩm độc hại (N2O và NO) thông qua các phản ứng phụ, nghĩa là tái tạo các chất ô nhiễm. Vì vậy, hiện nay phương pháp khử chọn lọc NOx bằng hidrocacbon dùng xúc tác (HC-SCR) đã trở thành hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng và rất được quan tâm. Ưu điểm của phương pháp này là hidrocacbon (chất khử) thường có sẵn trong khí thải. Đối với môi trường có dư oxi thì yêu cầu quan trọng đặt ra là hidrocacbon phải đóng vai trò là chất khử chọn lọc, nghĩa là phải phản ứng với NOx, thay vì phản ứng với oxi. Yêu cầu này gắn liền với vai trò của chất xúc tác đối với sự chuyển hoá của NOx trong quá trình HC-SCR. Một số hệ xúc tác đã được nghiên cứu cho quá trình HC-SCR nhưng trong đó các zeolit trao đổi với kim loại, đặc biệt xúc tác Cu/ZSM-5 được quan tâm nhiều nhất. Mặc dù HC-SCR là phương pháp có nhiều triển vọng và là đề tài của những nghiên cứu lớn trong suốt nhiều năm qua, nhưng cho đến nay hướng nghiên cứu này vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề chưa được giải quyết, tập trung chủ yếu ở 2 khía cạnh: -Hoạt độ ổn định của xúc tác không cao, vùng nhiệt độ hoạt động (―cửa sổ nhiệt độ‖) hẹp. Đặc biệt là xúc tác dễ bị đầu độc bởi hơi nước cũng như SO2 vốn là những chất thường đi kèm với khí thải NOx. Những nhược điểm này là nguyên nhân giải thích vì sao xúc tác cho quá trình HC-CSR chưa được triển khai ứng dụng trong thực tế. - HC-CSR là quá trình rất phức tạp và bao gồm nhiều bước phản ứng. Đến nay cơ chế của phản ứng khử NOx bằng hidrocacbon vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng 2 và đang là vấn đề còn tranh luận. Việc nghiên cứu tìm hiểu cơ chế phản ứng là cần thiết, nó giúp làm sáng tỏ hơn vai trò của các thành phần của xúc tác, vai trò của các chất trong hỗn hợp phản ứng và điều kiện phản ứng. Mặt khác các số liệu nghiên cứu của các tác giả khác nhau được thực hiện trên những thiết bị và trong những điều kiện khác nhau, do đó việc so sánh, đối chiếu các kết quả của các tác giả là rất khó và trong nhiều trường hợp không thể thực hiện được. Trước tình hình đó, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi với mục đích góp phần làm sáng tỏ những vấn đề thuộc về bản chất của quá trình, đánh giá rõ ràng và đầy đủ hơn vai trò của các chất oxi hoá (O2, NOx) và chất khử (C3H6) trong phản ứng, vai trò của zeolit cũng như kim loại trên xúc tác, từ đó đề nghị một cơ chế cho phép giải thích các kết quả thu được. Luận án cũng có ý tưởng tìm thước đo cho hoạt tính xúc tác, giúp thuận lợi cho việc so sánh, đánh giá hoạt tính xúc tác trong những điều kiện khác nhau. Với mục đích đó, luận án có những nhiệm vụ sau: 1. Khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào bản chất và hàm lượng kim loại, vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ của chất phản ứng. 2. Xác định các đại lượng hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học, hấp phụ bất thuận nghịch, nhằm tìm hiểu mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ của các chất phản ứng. 3. Tìm hiểu vai trò của kim loại và của chất mang zeolit ZSM-5. 4. Thực hiện các tính toán cần thiết nhằm làm sáng tỏ các quy luật động học. 5. Đưa ra một cơ chế cho phép giải thích các kết quả thực nghiệm thu được. Tiến hành các thí nghiệm kiểm tra cơ chế đề nghị. Luận án được bố cục theo các chương như sau: - Mở đầu. - Chương 1: Tổng quan tài liệu. - Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và tính toán kết quả. 3 -Chương 3: Hoạt tính của xúc tác kim loại/zeolit ZSM-5 trong phản ứng khử chọn lọc NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi. - Chương 4: Quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ. - Chương 5: Cơ chế phản ứng De-NOx bằng C3H6 trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi. - Kết luận. 4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí 1.1.1. Lịch sử. Hippocrate từ thế kỷ V và IV trước công nguyên đã nhấn mạnh đến vai trò của không khí nơi ở đến sức khoẻ. Pline đã là nạn nhân ở Vesuve năm 79 trước công nguyên vì đã hít phải không khí phun ra từ núi lửa. Năm 1661 John Evelyn, một bác sĩ người Anh đã viết cuốn sách nói về sự nguy hiểm của khí than ở Luân đôn, rất xa trước khi một thảm hoạ đã xẩy ra ở đây năm 1952 làm 4000 người thiệt mạng trong một đợt sương mù đậm đặc [120]. Ngay từ thế kỷ 13 Nhà vua Anh đã ban hành các biện pháp nhằm hạn chế việc đốt than trong các hộ gia đình. Hàng thế kỷ nay, đặc biệt trong thời kỳ tiền công nghiệp, người dân nông thôn và cả thành thị đã dùng than, củi, phân chuồng làm nhiên liệu để phục vụ sinh hoạt và sưởi ấm. Theo đánh giá của cục môi trường Mỹ (EPA) thì việc đốt củi hàng năm của nước Mỹ thải ra khí quyển 7 triệu tấn bụi, 19 triệu tấn CO, 54 triệu tấn anđehit và 0,16 triệu tấn hidrocacbon chưa cháy [141]. Sang kỷ nguyên công nghiệp, vai trò của các nguồn gây ô nhiễm đã đổi khác. Động cơ đốt ngoài hay máy hơi nước được Oát (James Watt) phát minh năm 1776, mở đầu cho cuộc cách mạng công nghiệp thế kỷ 18. Một thế kỷ sau đó xuất hiện động cơ đốt trong do Otto và Langen phát minh (1876), có hiệu suất cao hơn, với cùng công suất thì có kích thước bé hơn so với động cơ đốt ngoài. Nhiên liệu cho động cơ đốt trong là xăng và diezen, các sản phẩm của dầu mỏ. Năm 1859 Mỹ bắt đầu khai thác dầu mỏ. 5 Năm 1886 chiếc ôtô chạy xăng đầu tiên ra đời ở Mỹ. Năm 1900 cả thế giới mới sản xuất được 2 vạn ôtô. Năm 1990 có 50 triệu ôtô xuất xưởng, chiếm 10% sản lượng công nghiệp của các nước phát triển [35]. Hiện nay trên hành tinh của chúng ta có hơn 300 triệu ôtô đi lại hàng ngày trên mọi nẻo đường. Nếu tính trung bình mỗi xe chạy 70 km/ngày với mức tiêu hao nhiên liệu 0,193 kg/km thì một năm cả thế giới tiêu thụ khoảng 1,5 tỉ tấn xăng dầu, chiếm gần một nửa sản lượng dầu thô khai thác được (sản lượng dầu thô toàn thế giới là 3,46 tỉ tấn [133]). Nếu năm 1915 người ta bắt đầu nhận ra khả năng tiềm ẩn của khí thải ôtô đối với sự ô nhiễm không khí thì phải đến năm 1945 người ta mới nhận ra nó chính là thủ phạm của hiện tượng sương mù ở thành phố Los Angeles thuộc bang California (Mỹ). Các biện pháp lớn chống ô nhiễm không khí ở các nước thường được đưa ra tiếp sau các sự kiện lớn: ở Mỹ, đó là sự kiện sương mù ở California; ở Đức, đó là sự kiện ―chết rừng‖; ở Anh, việc cấm dùng xăng pha chì không phải chỉ liên quan đến việc dùng các hộp xúc tác cho xe ôtô, mà chính là nhằm làm giảm lượng chì trong máu, được phát hiện trong một bộ phận dân cư [141]. Ngày 14/9/1967, Uỷ ban Châu Âu lần đầu tiên đã đưa ra định nghĩa về ô nhiễm không khí: ―Ô nhiễm không khí là sự xuất hiện một chất lạ, hoặc sự thay đổi đáng kể của thành phần không khí có khả năng gây ra hậu quả có hại, dựa trên trình độ hiểu biết của khoa học đương thời‖. Năm 1970 luật về chính sách môi trường và luật về không khí sạch được ban hành ở Mỹ, đánh dấu một bước ngoặt trong nhận thức của con người về tầm quan trọng của việc chống ô nhiễm môi trường sống. 6
- Xem thêm -