Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các n-Parafin C6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính

  • Số trang: 168 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 49 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27670 tài liệu

Mô tả:

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU….……………...…………………………………………………19 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1.Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá…………………...23 1.1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn……………………………………23 1.1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn……………..24 1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit………………………………..34 1.2.1. Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit………………………...34 1.2.2. Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3 …………...………………35 1.2.3. Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3………..…………………...36 1.2.4. Các xúc tác superaxit rắn khác………………………………………..37 1.3.Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn………………………………..38 1.3.1.Tổng hợp các superaxit rắn bằng phương pháp tẩm…………………….38 1.3.2. Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt………………41 1.4. Cấu trúc và hoạt tính của -Al2O3……………………………..………...41 1.4.1.Cấu trúc của -Al2O3..…………………………………………………41 1.4.2. Tính chất của -Al2O3………..………………………………………..46 1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin……..…………………..46 1.5.1. úc tác lưỡng chức trên cơ sở superaxit rắn…………..………………46 1.5.2. Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho quá trình isome hoá n-parafin……...…………………………..………48 1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin…..………………………………………50 1.6.1. Mục đích sử dụng các sản phẩm isoparafin……………..……………50 1.6.2.Đặc trưng về nhiệt động học……………………..……………………52 1.6.3.Các cơ chế phản ứng isome hoá n-parafin………………..…………...54 -6- CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận án…………..…………………………..62 2.1.1. Xúc tác……………………………………..………………………….62 2.1.2. Chất phản ứng……………………..…………………………………..62 2.1.3. Các hoá chất sử dụng……………………………..…………………...62 2.2.Phương pháp tổng hợp xúc tác………………………………..…………63 2.2.1.Tổng hợp zirconia sunfat hoá và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng….….63 2.2.2.Tổng hợp zirconia sunfat hoá có chứa nhôm…………..……………...65 2.2.3.Tổng hợp xúc tác kim loại trên SO42-/ZrO2……………..……………..66 2.2.4.Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+-Al2O3……………..……………..68 2.2.5.Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15………………..…………….70 2.2.6. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3…………………..……………71 2.3. ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác………………..…...72 2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ……………….……..72 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen……..………………………………..75 2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt……………..……………………………75 2.3.4.Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ…………..…...76 2.3.5.Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ……………..…………..76 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại…………...…………………………….77 2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét…………...………………………...77 2.3.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua………..……………………..77 2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác………………..……………77 CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 3.1. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá …………………….………..80 3.1.1. Đặc trưng của xúc tác……………………..…………………………..80 -7- 3.1.2. Nhận xét……………………………………………………………....80 3.2. Đặc trưng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm……….………....89 3.2.1. Đặc trưng của xúc tác……………..……………………………..……89 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconia sunfat hoá chứa nhôm………...……………………………….………………………...93 3.3. Hoạt tính của xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan..93 3.3.1. Hoạt tính của xúc tác…………………………………………………96 3.3.2. Nhận xét………………………………………………………………98 3.4.Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại……………...99 3.5. Đặc trưng và hoạt tính của zirconia sunfat hoá chứa Mo kim loại…….105 3.5.1. Đặc trưng của xúc tác Mo/SZ……...………………………………...105 3.5.2.Hoạt tính xúc tác của Mo/SZ trong phản ứng isome hoá n-heptan…..109 3.5.3. Nhận xét………………..……………………………………………112 3.6.Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+ -Al2O3……...………113 3.6.1. Đặc trưng xúc tác…………………..…………………………..…….113 3.6.2. Hoạt tính xúc tác…………………..…………………………………114 3.7. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15…………………………...….117 3.7.1. Đặc trưng xúc tác……………………..……………………………...117 3.7.2. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan………………………………………...……………121 3.7.3. Nhận xét…………..………………………………………………....124 3.8. Đặc trưng và hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3..……………125 3.8.1. Đặc trưng của xúc tác…………..……………………………………125 3.8.2. Hoạt tính của xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3………..……………….129 3.8.3. Nhận xét…..…………………………………………………………130 3.9.Một vài ý kiến về cơ chế của quá trình isome hoá n-parafin C6 - C7..…131 3.9.1. Cơ chế của quá trình isome hoá n-heptan..…………………………..131 3.9.2. Ảnh hưởng của cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá -8- n-heptan.………………..………………….…………………………..136 3.9.3. Đề xuất cơ chế isome hoá n-hexan trên xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại……………………………………………….……….139 KẾT LUẬN…………………………………………………………….….143 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ…………….……...145 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….…………….168 PHỤ LỤC………………………………………………………………….169 -9- DANH MỤC VIẾT TẮT Al-MSZ : Zirconia sunfat hoá chứa nhôm tổng hợp sử dụng chất hoạt động copolime Al-SZ : Zirconia sunfat hoá chứa nhôm tổng hợp không dùng chất hoạt động copolime BET : Brunauer – Emmelt – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) C : Độ chuyển hoá DMB : Đimetyl butan DMP : Đimetyl pentan DTA : Đifferential thermal analysis EP : Etyl pentan HĐBM : Hoạt động bề mặt HRTEM : High – Resolution Transmission Electron Mictroscopy IR : Infrared spectroscopy MH : Metyl hexan MoSZ : Zirconia sunfat hoá chứa Molipden MoSZAl : Hỗn hợp nhôm zirconi sunfat hoá chứa molipden MP : Metyl pentan MQTB : Mao quản trung bình n-C5; C6; C7: n-pentan; n-hexan và n-heptan PCP : Proton hoá xiclo propan S : Độ chọn lọc SEM : Scanning Electron Microscopy SZ : Zirconia sunfat hoá SZ550 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 5500C -10- SZ650 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung ở 6500C TGA : Thermo – gravimetric analysis TMB : Trimetyl butan TPD : Temperature – programmed desorption TPR : Temperature – programmed Reduction XRD : X-Ray diffraction ZrO2 : Zirconia  Ziricon oxit ZrAlW : Hỗn hợp ziricon vonfram oxit chứa nhôm tổng hợp bằng phương pháp sol-gel -11- DANH MỤC CÁC BẢNG CHƢƠNG 1. Bảng 1.1. Sự biến đổi pha tinh thể của ZrO2 trong sự có mặt của tác nhân gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung. Bảng 1.2. Ảnh hưởng của các tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt của ZrO2 Bảng 1.3. Lượng tâm axit Lewis và Bronsted của xúc tác Bảng 1.4. Thành phần Condensat của nhà máy chế biến khí Dinh Cố Việt Nam Bảng 1.5. Trị số octan của một số sản phẩm parafin Bảng 1.6. Entanpi hình thành các sản phẩm isome hoá n-parafin CHƢƠNG 2. Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu được với thời gian kết tủa khác nhau. Bảng 2.2. Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu được với nồng độ H2SO4 khác nhau Bảng 2.3. Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu được với tiền chất sử dụng sunfat hoá khác nhau. CHƢƠNG 3. -12- Bảng 3.1. Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ Bảng 3.2. Các thông số về tính chất bề mặt của xúc tác Al-SZ; Al-MSZ-24 và Al-MSZ-36. Bảng 3.3. Kết quả isome hoá n-hexan trên 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và AlMSZ-24 tại nhiệt độ 2000C, tốc độ thể tích 1,5h-1 Bảng 3.4. Kết quả isome hoá n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác Pt(o)/SZ550, vTT = 1,5h-1 Bảng 3.5. Thành phần của sản phẩm isome hoá trên 3 mẫu xúc tác ở nhiệt độ phản ứng 2000C, vTT = 2h-1 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm isome hoá trên xúc tác 2MoSZAl, vTT = 2h-1 Bảng 3.7. Kết quả isome hoá n-heptan trên các mẫu xúc tác khác nhau, ở nhiệt độ 2000C, tốc độ thể tích 2h-1. Bảng 3.8. Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác Pt/ZrW và Pt/ZrAlW. -13- DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ CHƢƠNG 1. Hình 1.1. Giản đồ pha của ZrO2 Hình 1.2. Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO2, (b) đơn nghiêng ZrO2, (c) tứ diện nghiêng ZrO2 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO2 Hình 1.4. Mô hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 Hình 1.5. Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ của ZrO2 Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành tâm axit Hình 1.7. Cấu trúc của superaxit SO42-/Fe2O3 Hình 1.8. Sơ đồ hình thành tâm axit trên xúc tác SO42-/ZrO2 Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc của SO42-/ZrO2 tạo ra đặc tính superaxit Hình 1.10. Cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Bensited Hình 1.11. Cấu trúc của SO42-/ZrO2 theo Babou Hình 1.12. Tâm proton trên bề mặt SO42-/ZrO2 Hình 1.13. Sơ đồ cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Learfield Hình 1.14. Sơ đồ các loại tâm axit trên bề mặt WO3-ZrO2 Hình 1.15. Ảnh hưởng của pH đến diện tích bề mặt ZrO2 Hình 1.16. Cơ chế cấu trúc của chất xúc tác CuO/ZrO 2 Hình 1.17. Ảnh SEM của vật liệu mesoporous ZrO2 Hình 1.18. Cơ chế hình thành VLMQTB ziricon oxit -14- Hình 1.19. Cấu trúc khối của  -Al2O3 Hình 1.20 . Vị trí ion Al3+ trong mạng không gian bát diện Hình 1.21. Thành phần phối trộn xăng ở Mỹ và Châu Âu năm 2005 Hình 1.22. Sự phân bố nhiệt động học trong pha khí của các sản phẩm isome hoá theo nhiệt độ Hình 1.23. Quá trình có và không quay vòng các cấu tử octan thấp Hình 1.24. Sơ đồ cơ chế isome hoá n-pentan Hình 1.25. Sơ đồ cơ chế isome hoá n-parafin trên xúc tác lưỡng chức Hình 1.26. Cơ chế hình thành isome hoá n-hexan trên xúc tác H-ZSM-5 Hình 1.27. Cơ chế isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức M/ZSM-5 CHƢƠNG 2. Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Pt/SZ bằng các phương pháp xử lý khác nhau Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp Mo/SZ với các hàm lượng Mo khác nhau Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp Mo/SZAl với các hàm lượng Mo khác nhau Hình 2.4. Công thức tính tính độ chuyển hoá Hình 2.5. Công thức tính độ chọn lọc của sản phẩm Hình 2.6. Sơ đồ phản ứng isome hóa n- C6; C7 CHƢƠNG 3. Hình 3.1. Giản đồ TG–DTA trên mẫu xúc tác SO42-/Zr(OH)4 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ500; SZ550 và SZ650 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác SZO và SZ-8 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ-1; SZ-3 và SZ-8 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: a. SZ-1; b. SZ-2. Hình 3.6. Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD của xúc tác SZ-8 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SZ-8 đã hấp phụ piridin -15- Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác SZ-1N và SZ-2N đã hấp phụ piridin trong vùng hấp thụ của nhóm S = O Hình 3.9. Sơ đồ hình thành liên kết tâm Bronsted – piridin Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của mẫu xúc tác SZ-8 Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu SZ-8 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trên 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 và đường phân bố kích thước mao quản của mẫu Al-MSZ. Hình 3.15. Giản đồ TG – DTA trên mẫu xúc tác Al-MSZ. Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ Hình 3.17. Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD của AlMSZ Hình 3.18. Kết quả chụp SEM của mẫu xúc tác Al-MSZ Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc nhỏ) Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h; 36h và 48h (góc lớn) Hình 3.21. Sơ đồ hình thành lỗ trung bình Al-MSZ Hình 3.22. Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ-36h Hình 3.23. Độ chuyển hoá n-C6 trên 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ theo thời gian Hình 3.24. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ550; SZ550 và SZ650 Hình 3.25. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ550 sau chu trình tái tạo lần thứ nhất Hình 3.26. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ650 và sau khi xử lí oxi hoá tái tạo -16- Hình 3.27. Sự chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ và sau khi oxi hoá tái tạo Hình 3.28. Giản đồ DTA của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ và 6MoSZ Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu xúc tác 2MoSZ; 4MoSZ và 6MoSZ Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của mẫu xúc tác 2MoSZ Hình 3.31. Đường phân bố đường kính mao quản theo diện tích của 2MoSZ Hình 3.32. Đường phân bố đường kính mao quản theo thể tích của 2MoSZ Hình 3.33. Giản đồ TPR của mẫu xúc tác 2MoSZ Hình 3.34. Quá trình chuyển hoá n-heptan theo thời gian. Hình 3.35. Hoạt tính xúc tác của 4MoSZ trong phản ứng isome hoá (1) n-hexan; (2) n-heptan. Hình 3.36. Sự phụ thuộc của độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác của 4MoSZ vào độ chuyển hoá (1) n-hexan; và (2) n-heptan Hình 3.37. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác 2MoSZAl Hình 3.38. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 2MoSZAl Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng isome hoá n-heptan Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 (góc nhỏ) Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 (góc lớn) Hình 3.42. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của Pt/WO3-ZrO2/ SBA–15 Hình 3.43. Sự phân bố kích thước mao quản của Pt/WO3-ZrO2/ SBA–15 Hình 3.44. Hình ảnh HR-TEM của xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15. Hình 3.45. Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD Của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15. -17- Hình 3.46. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đã hấp phụ piridin Hình 3.47. Độ chuyển hoá n-heptan theo thời gian Hình 3.48. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá n-heptan và độ chọn lọc isoheptan vào thời gian phản ứng trên xúc tác Pt/WO 3-ZrO2/SBA-15 sau 2 lần tái tạo Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/ZrW Hình 3.51. Giản đồ TPR của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW Hình 3.52. Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/ZrAlW đã hấp phụ piridin Hình 3.53. Giản đồ hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của Pt/ZrAlW Hình 3.54. Cơ chế isome hoá n-heptan có sự thay đổi bậc cacbon Hình 3.55. Cơ chế isome hoá n-heptan không thay đổi bậc cacbon Hình 3.56. Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lưỡng chức Hình 3.57. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan và 3metyl hexan Hình 3.58. Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan và etylpentan từ 2-metyl hexan; 3metyl hexan Hình 3.59. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2-metyl hexan và 3metyl hexan Hình 3.60. Sơ đồ tạo thành các sản phẩm crackinh từ 2,4 và 2,3-đimetyl pentan Hình 3.61. Cơ chế hình thành sản phẩm crackinh và sản phẩm isome hóa nheptan Hình 3.62. Cơ chế tấn công của anken vào ion cacbeni hình thành 2metylhexan -18- Hình 3.63. Sơ đồ biểu diễn sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác với mao quản rộng Hình 3.64. Sơ đồ hình thành các sản phẩm của quá trình isome hoá n-heptan Hình 3.65. Sơ đồ chọn lọc hình dạng của quá trình isome hóa n-heptan Hình 3.66. Sự dịch chuyển hiđrua vào obitan trống của ziricon Hình 3.67. Sơ đồ sắp xếp lại ion cacbeni Hình 3.68. Diễn biến của quá trình isome hoá Hình 3.69. Sơ đồ phân tách hiđrua -19- MỞ ĐẦU Dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Mỗi biến động trong cán cân cung cầu dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội. Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động, các nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đưa ra những chính sách nhằm ổn định thị trường, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao nhất. Ở Việt Nam, bên cạnh nguồn nguyên liệu dầu thô và khí tự nhiên dồi dào đang được sử dụng cho các dự án lớn như nhà máy Lọc – hoá dầu, các tổ hợp khí – điện đạm thì nguồn condensat có tiềm năng lớn. Tổng sản lượng condensat từ các mỏ Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu tấn [34]. Thành phần cơ bản của condensat là hiđrocacbon no có phân tử khối và tỉ khối lớn như pentan, hexan và heptan…Ngoài ra, trong condensat còn chứa các hiđrocacbon mạch vòng, các hợp chất thơm và các tạp chất khác [34]. Hiện nay, condensat chủ yếu được sử dụng trực tiếp cho mục đích pha xăng 83, tuy nhiên, hiệu quả kinh tế không cao do trị số octan thấp (RON  60). Hơn nữa, trong thời gian tới, xăng Mogas 83 sẽ bị hạn chế lưu thông trên thị trường Việt Nam. Do vậy, để tận dụng nguồn condensat một cách có hiệu quả, cần phải nghiên cứu các quá trình biến đổi nhằm nâng cao trị số octan từ nguồn này. Hiện nay, do nhu cầu chất lượng xăng ngày một cao, trên thế giới đã áp dụng công nghệ isome hoá nhằm chuyển hoá các n-parafin thành các isoparafin có trị số octan cao hơn nhiều đáp ứng được những đòi hỏi mới về chất lượng xăng ngày càng khắt khe về môi trường, nhằm loại bỏ hoặc giảm -20- thiểu các hợp phần trong xăng thương phẩm tuy có trị số octan cao nhưng lại rất độc hại như chì, benzen, metyl-tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME), metanol…các thành phần có trị số octan cao trong phối liệu tạo ra xăng. Tại châu Âu năm 1992 và Mỹ năm 1995 đã sử dụng oxigenat là các chất phụ gia có chứa oxi như MTBE (RON:110); etyl tetra butyl ete (ETBE) (RON: 112); etanol (RON:115) thay thế các phụ gia chì, mặc dù vậy, vẫn còn một trở ngại như giá thành và một số oxigenat có thể bị phân huỷ tạo ra một số chất độc hại như peroxiaxetyl nitrat từ etanol, fomanđehit từ metanol [43]. Các isoparafin nhẹ là các sản phẩm có triển vọng trong hợp phần xăng góp phần cải thiện môi trường, nhưng các sản phẩm isoparafin xuất hiện trong phân đoạn naphta của dầu thô với hàm lượng rất thấp. Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các xúc tác phù hợp cho quá trình isome hoá n-parafin đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Cho đến nay, xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin đã trải qua 4 thế hệ [8]. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại cho môi trường và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ, có trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã được phát triển [41, 142]. Đặc biệt, sự có mặt của zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng và chúng được đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong trường hợp xúc tác lưỡng chức trên cơ sở axit chỉ có một vài xúc tác zeolit đã được thương mại hoá cho hiệu quả kinh tế cao. Do vậy, việc lựa chọn xúc tác thích hợp cho quá trình isome hoá là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới và đây cũng chính là vấn đề được quan tâm của các nhà máy lọc dầu của Việt Nam -21- trong tương lai. Trong thời gian gần đây, xúc tác “superaxit” rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO2) đã được đề cập và hứa hẹn nhiều triển vọng có thể áp dụng trong công nghiệp. Mục đích đặt ra của luận án là thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến hình dạng, đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò của xúc tác trong quá trình isome hoá n-parafin C6 – C7, nhằm tạo ra các sản phẩm isome có ứng dụng vô cùng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng làm giảm giá thành sản phẩm. -22- CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. XÚC TÁC SUPERAXIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI SUNFAT HOÁ 1.1.1. Giới thiệu về xúc tác superaxit rắn Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4… mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu khí. Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định bằng việc sử dụng các chất chỉ thị bazơ có các giá trị pKa khác nhau [144, 158]. Gần đây, nhiều superaxit rắn được nghiên cứu, phát triển và chia thành nhiều nhóm khác nhau [70, 141]: + Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa lượng nhỏ ion sunfat (SO42-) và chúng được biến tính bởi platin kim loại. + Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại…kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua. + Nhóm thứ 3 là axit perflo poli sunfuric (Nafion-H). + Nhóm thứ 4, 5 là H-ZSM-5 và các loại axit dị đa tương ứng. + Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản. -23- Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng dễ mất hợp chất halogen gây độc hại môi trường. Trong khi đó, các superaxit của nhóm thứ nhất hứa hẹn có nhiều triển vọng và có thể áp dụng trong công nghiệp. 1.1.2. Hình dạng và tính chất bề mặt của xúc tác superaxit rắn a. Ziricon oxit Ziricon oxit ZrO2 là chất rắn có màu trắng. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng beđeleit có cấu trúc tinh thể không đều với số phối trí 8. Ziricon oxit bền hoá học, không phản ứng với axit nitric, axit clohiđric, kiềm… Ziricon oxit phản ứng rất chậm với axit sunfuric 60% tạo ra Zr(SO4)2 kết tủa [9]. Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO 2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3;  =  = 900;   900 Trong môi trường khí quyển ziricon oxit có 3 trạng thái biến đổi (hình 1.1). Ở điều kiện thường, ZrO2 tồn tại ở dạng đơn nghiêng và thực sự ổn định. Khi tăng áp suất ZrO2 tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II). Cấu trúc tứ diện nghiêng và lập phương tồn tại ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1100 và 23000C. Lập phương Nhiệt độ (0C) * Lập phương Tứ diện nghiêng Đơn nghiêng Tà phương I Tà phương II Áp suất (atm) Hình 1.1. Giản đồ pha của ZrO2. [98] -24- (*Lập phương là dạng cấu trúc kiểu florit được tạo thành ở dạng hình khối kết tinh). Cả 3 dạng đơn nghiêng, lập phương và tứ diện nghiêng nhận thấy trên giản đồ đều bị cản trở bởi cấu trúc lập phương* kiểu florit. Tinh thể lập phương ZrO2 trong cấu trúc lập phương tâm diện thì mỗi nguyên tử Zr được bao quanh bởi 8 nguyên tử O, điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc tứ diện nghiêng ZrO2. Trong khi đó, pha đơn nghiêng thì mỗi nguyên tử Zr (IV) được bao quanh bởi 7 nguyên tử O (hình 1.2). Hình 1.2. Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO2, (b) đơn nghiêng ZrO2, (c) tứ diện nghiêng ZrO2. [98] Sự biến đổi của pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng được trình bày trên các hình 1.3 và 1.4. -25-
- Xem thêm -