Tài liệu Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit lào cai loại 2 và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Xuân Thành HÀ NỘI – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là Bùi Quốc Huy, nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, khóa 2011 – 2015. Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Xuân Thành. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép. GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH PGS.TS Lê Xuân Thành Bùi Quốc Huy LỜI CẢM ƠN Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Xuân Thành – người đã tận tâm hướng dẫn, truyền cho tôi tri thức, nhiệt huyết nghiên cứu khoa học và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi yên tâm hoàn thành khóa học nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn công nghệ các chất vô cơ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ trân thành của đồng nghiệp tại Khoa công nghệ hóa học và môi trường – Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên. Tôi đồng thời cũng xin cảm ơn đến các Quý công ty đã giúp tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án: Công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam, Công ty Cổ phần supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, Công ty Cổ phần DAP – VINACHEM , Công ty Cổ phần DAP số 2, Công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn. Tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và các bạn sinh viên Khoa công nghệ hóa học và môi trường - những người đã luôn tin tưởng, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn! TÁC GIẢ LUẬN ÁN Bùi Quốc Huy MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... IV DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................................. V DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ..................................................................... VII MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 3 1.1 Quặng phốt phát ........................................................................................................... 3 1.1.1 Giới thiệu về quặng phốt phát ............................................................................... 3 1.1.1.1 Nguồn gốc quặng phốt phát ........................................................................... 3 1.1.1.2 Phân bố quặng phốt phát trên thế giới ........................................................... 3 1.1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng phốt phát trên thế giới ..................... 4 1.1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới ...................... 6 1.1.1.5 Các vấn đề tài nguyên quặng phốt phát cần giải quyết ............................... 10 1.1.2. Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai ..................................................................... 12 1.1.2.1 Giới thiệu chung ........................................................................................... 12 1.1.2.2 Phân loại và thành phần quặng apatit Lào Cai ........................................... 16 1.2. Phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát ........................................................... 19 1.2.1 Phương pháp tuyển nổi ....................................................................................... 19 1.2.2 Phối hợp các phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát ............................... 21 1.2.3 Các kết quả làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí ............................... 22 1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát ........................................................................... 26 1.4 Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 ..................................................... 30 1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit [62,72] .................................................................. 33 1.5.1 Axit photphoric[81] ............................................................................................. 33 1.5.2 Dicanxi photphat CaHPO4 .................................................................................. 36 1.5.3 Diamoniphotphat (DAP) ...................................................................................... 37 1.6 Lựa chọn hướng đề tài............................................................................................... 40 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 43 2.1 Nguyên liệu ............................................................................................................... 43 2.2 Các phương pháp làm giàu quặng ............................................................................. 43 2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl hay hydrat hóa và gạn ..................................................................................................................... 43 2.2.2 Phương pháp làm giàu quặng bằng axit HCl hay H3PO4.................................... 44 i 2.3 Điều chế dicanxi photphat (DCP) ............................................................................. 45 2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat ................................................... 45 2.5 Điều chế phân bón DAP ............................................................................................ 45 2.6. Các phương pháp phân tích ....................................................................................... 46 2.6.1 Các phương pháp phân tích hóa học [111,15] .................................................... 46 2.6.1.1. a Phương pháp khối lượng phân tích P2O5 ở trong quặng apatit [108]. ..... 46 2.6.1.1. b Phương pháp khối lượng phân tích MgO ở trong quặng [112] ................ 47 2.6.1.2 Phương pháp xác định nồng độ Ca2+ và Mg2+ [108,110] ............................ 47 2.6.2 Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý [5,99,32] ....................................... 47 2.6.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 47 2.6.2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [27] ..................................... 48 2.6.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt [64,63] .......................................................... 49 2.6.2.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ............................................... 50 2.6.2.5 Phương pháp phổ phát xạ plasma ............................................................... 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 53 3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) ................................ 53 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl ....................................................................................................................... 56 3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................................. 56 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung ........................................................................... 59 3.2.3 Khảo sát trích ly quặng sau nung bằng dung dịch NH4Cl ................................... 60 3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung........................................................................ 60 3.2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl ..................................................................... 63 3.2.3.3 Thu hồi nước sau trích ly ............................................................................... 64 3.2.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu được sau trích ly bằng NH4Cl (kí hiệu AP1(45)K) ................................................................................................................................... 65 3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung – hydrat hóa và gạn 66 3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng ............................... 67 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn và tuần hoàn nước ......... 69 3.3.3 Thu hồi nước sau lắng gạn ................................................................................... 70 3.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu được (kí hiệu AP1 (45)L) ........................................... 70 3.4 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl ................... 72 3.4.1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng........................................................................ 72 3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu.......................................... 74 ii 3.4.3 Dạng pha và thành phần hóa học tinh quặng sau làm giàu bằng HCl (kí hiệu AP1(45)M) .................................................................................................................... 75 3.5 Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng axit H3PO4 ..................... 77 3.5.1. Đặc tính quặng apatit loại 2 Mỏ Cóc Lào Cai – mẫu AP2 ................................. 77 3.5.2 Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng H3PO4 ............................................................................................................................ 79 3.5.2.1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng .............................................................. 79 3.5.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu ......................... 80 3.5.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu .................................. 81 3.5.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu .......................... 82 3.6 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu được sau làm giàu AP2 bằng axit photphoric ......................................................................................................... 84 3.6.1 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ hóa chất sẵn có .................................. 84 3.6.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric ..................................................... 84 3.6.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp ......................................................... 85 3.6.2 Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu (kí hiệu DCPthu hồi) ........................... 87 3.7 Bước đầu khảo sát khả năng áp dụng tinh quăng thu được – mẫu AP1 (45)M trong điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat ................................................. 90 3.7.1 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat .............................................. 90 3.7.1.1 Tỷ lệ phối liệu và lựa chọn điều kiện công nghệ .......................................... 90 3.7.1.2 Hiệu suất thu hồi photpho từ quặng và số bậc rửa cần thiết ........................ 91 3.7.2 Điều chế phân bón DAP .................................................................................... 92 3.7.2.1 Xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa: ............................................... 92 3.7.2.2 Tạo hạt cho DAP bột ..................................................................................... 93 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 108 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 109 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT CHỮ VIẾT TẮT TÊN ĐẦY ĐỦ NGHĨA TIẾNG VIỆT International Fertilizer Trung tâm phát triển Development Center phân bón quốc tế United States Cơ quan khảo sát địa Geological Survey chất Hoa Kỳ 1 IFDC 2 USGS 3 IBM 4 IFA 5 MKLN 6 CKT Chất không tan 7 DMCP Dimonocanxiphosphat 8 DAP Diamoniphotphat Di amoni photphat 9 MAP Monoamoniphotphat Mono amoni photphat 10 XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Indian bureau of mines Văn phòng khai thác mỏ International Fertilizer Hiệp hội phân bón thế Industry Association giới Mất khối lượng khi Độ giảm khối lượng nung khi nung Chất không tan khi phá mẫu Di mono canxi photphat Microscope 12 EDS Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng spectroscopy tia X iv GHI CHÚ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Trữ lượng và tài nguyên quặng phốt phát – IFDC, 2010 ..................................... 5 Bảng 1.2: Thành phần quặng photphat thương mại điển hình .............................................. 7 Bảng 1.3: Thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric trích ly ........ 8 Bảng 1.4: Thành phần khoáng trong quặng apatit Lào Cai ................................................ 16 Bảng 1.5: Thành phần hóa học trong quặng apatit Lào Cai................................................ 17 Bảng 1.6: Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực,% ................ 18 Bảng 1.7: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực ......................... 18 Bảng 3.1: Thành phần hóa học của quặng apatit Mỏ cóc - Lào Cai loại 2 ( mẫu AP1 (45)) ............................................................................................................................................. 55 Bảng 3.2: Độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu quặng AP1 (45) theo nhiệt độ nung . 59 Bảng 3.3: Các kết quả về làm giàu quặng theo thời gian nung ở 8500C ............................ 60 Bảng 3.4: Trích ly quặng AP1(45) sau nung bằng NH4Cl 2,5 M ....................................... 60 Bảng 3.5: Các kết quả về việc làm giàu quặng AP1(45) sau nung và trích ly bằng NH4Cl 2,5 M tính theo lượng CaO và MgO hòa tan ....................................................................... 62 Bảng 3.6: Các kết quả về việc làm giàu quặng sau nung ở 8500C và trích ly bằng NH4Cl ở các nồng độ khác nhau tính theo lượng CaO và MgO hòa tan ............................................ 63 (5g quặng sau nung+ 100ml nước cất+50ml dd NH4Cl) .................................................... 63 Bảng 3.6.b: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi trích ly ............................................... 64 Bảng 3.7: Kết quả làm giàu quặng theo phương pháp nung và hydrat hóa - đánh giá theo % P2O5 trong tinh quặng .......................................................................................................... 67 Bảng 3.8: Các kết quả làm giàu quặng sau nung và trích ly bằng nước – đánh giá theo lượng CaO và MgO ở dung dịch gạn rửa ............................................................................ 68 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn - theo lượng CaO và MgO hòa tan . 69 Bảng 3.10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác nhau ............. 73 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu ...................................... 75 Bảng 3.12: Thành phần hóa học của tinh quặngAP1(45)M theo phương pháp ICP-OES 76 Bảng 3.13: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 Lào Cai- mẫu AP2 theo phương pháp ICP-OES .................................................................................................................... 78 Bảng 3.14: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với các thể tích axit H3PO4 85% khác nhau ( mquặng = 20 g, nhiệt độ phản ứng 800C, tỷ lệ L:R là 5:1) .......................................... 80 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu ............................ 81 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến quá trình làm giàu ........................... 81 v Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu ............................. 82 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric khi tổng hợp DCP từ H3PO4 và Ca(OH)2 ............................................................................................................................... 84 Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 và Ca(OH)2 .......... 85 Bảng 3.20: Bảng tổng hợp kết quả phân tích axit dư, ion canxi và magie. ........................ 87 Bảng 3.21: Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric ............................. 91 Bảng 3.22 : Kết quả xác định lượng NH3 25% cần thiết khi trung hòa .............................. 92 Bảng 3.23: Thành phần phân bón DAP thu được .............................................................. 93 vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Bản đồ phân bố quặng phốt phát trên thế giới ...................................................... 4 Hình 1.2: Tình hình sản xuất quặng phốt phát trên thế giới giai đoạn 1998 - 2012 ............. 9 Hình 1.3: Mô hình dự báo khai thác quặng phốt phát trên thế giới [53,89] ....................... 10 Hình 1.4: Các hàm lượng P2O5 trong quặng phốt phát trên thị trường .............................. 11 Hình 1.5: Mỏ Apatit Lào Cai .............................................................................................. 12 Hình 1.6: Cấu tạo kiến trúc của các tầng quặng ................................................................. 13 Hình 1.7: Nguồn quặng apatit còn lại tối đa theo khảo sát tính đến 31/12/2013 ............... 14 Hình 1.8: Mô tả sơ đồ thùng tuyển nổi ............................................................................... 20 Hình 1.9a: Sơ đồ qui trình tuyển nổi thuận ........................................................................ 32 Hình 1.9b: Sơ đồ qui trình tuyển nổi ngược ....................................................................... 32 Hình 1.10: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4 ......... 35 Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric ......................................... 36 Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp dùng axit HCl .................................... 37 Hình 1.13: Sơ đồ công nghệ sản xuất DAP theo phương pháp tuần hoàn chất khô ........... 39 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể................................................. 48 Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học ............................................... 49 Hình 3.1: Ảnh quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) sau nghiền ............................. 53 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) .................. 54 Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) .......................... 54 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 7500C ................................... 56 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 8000C ................................... 57 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 8500C ................................... 57 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 9000C ................................... 58 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 10000C ................................. 58 Hình 3.9: Giản đồ XRD tinh quặng AP1(45)K sau làm giàu (mẫu 3A.4) .......................... 65 Hình 3.10: Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu tinh\quặng AP1(45)K sau nung – trích ly bằng NH4Cl (mẫu 3A.4) ............................................................................................................... 66 Hình 3.11: Giản đồ XRD của tinh quặng AP1(45)L thu được (mẫu 3B.4) ....................... 70 Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng AP1(45)L ........................................................ 71 Hình 3.13: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng apatit theo phương pháp nung – trích ly..... 72 Hình 3.14: Giản đồ XRD của tinh quặng AP1(45)M ......................................................... 75 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại 2 Mỏ Cóc, Lào Cai .......................... 77 vii Hình 3.16: Giản đồ phân tích nhiệt của quặng apatit loại 2 Lào Cai- mẫu AP2 ................ 79 Hình 3.17: Giản đồ XRD của tinh quặng apatit AP2N – mẫu 5.3...................................... 83 Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu M 2.5 .......................................................................... 86 Hình 3.19: Ảnh SEM của mẫu M2.5 ................................................................................. 86 Hình 3.20: Phổ EDS của mẫu M2.5 .................................................................................. 87 Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu DCPthu hồi . ......................................................................... 88 Hình 3.22: Phổ EDS của mẫu DCPthu hồi ............................................................................ 88 Hình 3.23: Giản đồ XRD của mẫu DCPthuhồi ...................................................................... 89 Hình 3.24: Sơ đồ công nghệ quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại 2- mẫu AP2 bằng axit photphoric. ........................................................................................................... 89 viii MỞ ĐẦU Ở Việt Nam duy nhất có mỏ apatit nguồn gốc trầm tích Lào Cai. Mỏ phân bố dọc bờ phải sông Hồng với chiều dài 100km từ Lũng Pô – Bát Xát đến Bảo Hà tỉnh Lào Cai, với chiều rộng từ 1 - 4 km. Về thành phần, quặng loại 1 là quặng apatit gần đơn khoáng, có hàm lượng P2O5 28 ÷ 36%, loại 2 là quặng apatit – dolomit có hàm lượng P2O5 20 ÷ 26%, loại 3 là quặng apatit – thạch anh (SiO2), có hàm lượng P2O5 14 ÷ 16% và loại 4 là quặng apatit – dolomit – thạch anh, có hàm lượng P2O5 10 - 13%. Theo số liệu thăm dò và dự báo tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2011, mỏ apatit Lào Cai bao gồm 2.622.230 nghìn tấn. Trong đó quặng loại 1 là 55.730 nghìn tấn; quặng loại 3 là 246.250 nghìn tấn; quặng loại 2 là 823.750 nghìn tấn; quặng loại 4 là 1.478.500 nghìn tấn. Mỏ apatit Lào Cai được bắt đầu khai thác từ năm 1940 chủ yếu tập trung vào quặng apatit loại 1 và quặng apatit loại 3 còn loại 2 khai thác rất ít và loại 4 chưa khai thác. Tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã thăm dò và dự báo nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng loại 2 là 705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4 là 1.380.740 nghìn tấn. Theo quy hoạch đã được Chính phủ phê duyệt, giai đoạn 2015 – 2020 sản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.000 nghìn tấn/năm, loại 2: 1.100 nghìn tấn/năm; giai đoạn 2020 – 2030 khai thác 11.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.900 nghìn tấn/năm, loại 2: 3.200 nghìn tấn/năm). Quy hoạch này thể hiện nhu cầu ngày càng tăng của các nhà máy sản xuất phân bón, hóa chất sử dụng quặng apatit. Đồng thời với quy hoạch này của Chính phủ thì trong vòng 30 năm tới Việt Nam sẽ hoàn toàn khai thác hết quặng apatit loại 1 và loại 3, chỉ còn lại loại 2 và loại 4 có trữ lượng lớn. Hiện nay, nhu cầu sử dụng quặng 1 nguyên khai và tinh quặng 3 sau tuyển có %P2O5 khoảng 30% là rất lớn từ nhà máy supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, nhà máy phân lân Long Thành, nhà máy phân lân Lào Cai, nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ, nhà máy sản xuất DAP Lào Cai, nhà máy sản xuất axit H3PO4, nhà máy sản xuất phốt pho vàng… trong khi nhu cầu sử dụng quặng apatit loại 2 chủ yếu từ các nhà máy sản xuất phân lân nung chảy với quặng đầu vào có hàm lượng khoảng 24% P2O5. Điều này dẫn đến sự mất cân bằng trong việc khai thác và sử dụng quặng apatit Lào Cai. Trong bối cảnh quặng loại 1 ngày càng cạn kiệt và quặng loại 2 có trữ lượng lớn hơn rất nhiều, việc nghiên cứu làm giàu tăng hàm lượng P2O5 nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng quặng này do vậy là thực sự cần thiết. 1 Có nhiều phương pháp làm giàu quặng phốt phát. Đối với các quặng phốt phát có nguồn gốc núi lửa, việc làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi là giải pháp tốt nhất. Tuy nhiên đối với các quặng phốt phát trầm tích, việc tách các khoáng phốt phát khỏi các khoáng cacbonat là cực kì phức tạp. Các kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp tuyển vật lý trong nước hiện tại, mặc dù tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 từ 30 – 32% tuy nhiên hiệu suất thu hồi chỉ đạt khoảng 60%. Điều này là do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần. Vì vậy, hiện có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit cacbonat, đặc biệt là bằng các axit hữu cơ như axit acetic, axit formic. Việc sử dụng axit hữu cơ sẽ nảy sinh vấn đề môi trường do các axit hữu cơ dễ bay hơi. Bên cạnh làm giàu bằng axit hữu cơ còn có một số tác giả nghiên cứu làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyển vật lý tách các khoáng CaO và MgO khỏi khoáng apatit. Trong các loại phân bón phốt phát, dicanxi photphat (DCP) là một dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao. Dưới dạng tinh khiết nó còn được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự phát triển của xương. DCP thường được sản xuất trong công nghiệp từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi cacbonat. Một sản phẩm phân bón photphat quan trọng khác là diammoni photphat (DAP) được tạo ra từ phản ứng của axit photphoric và ammoniac. Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận án “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” với mục đích là tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, cũng như là chế tạo một số phân bón DCP và DAP có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng. Các nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung – hydrat hóa và gạn. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng axit HCl. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng axit H3PO4. - Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu bằng axit photphoric và bước đầu khảo sát áp dụng tinh quặng thu được trong sản xuất axit photphoric và diamoni photphat. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Quặng phốt phát 1.1.1 Giới thiệu về quặng phốt phát 1.1.1.1 Nguồn gốc quặng phốt phát Quặng phốt phát tồn tại ở hai dạng chính là: dạng trầm tích và dạng macma. Các mỏ dạng trầm tích thường có công thức là Ca10-a-bNaaMgb(PO4)6-c(CO3)cF2.F0,185c - dạng francolite hoặc Ca10(PO4,CO3)6(OH)2 - dạng cacbonat hydroxyl apatit, còn các mỏ macma thường có dạng Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2 [88,98]. Quặng trầm tích có xuất xứ từ 50 – 70 triệu năm về trước, hình thành trong các ao hồ do xác động vật phân hủy. Quặng trầm tích là nguồn cung cấp chính của khoáng chất phốt phát thương mại, chiếm khoảng 85% tổng sản lượng quặng phốt phát trên thế giới. Đặc điểm của quặng có nguồn gốc trầm tích là loại quặng mềm và dễ tan trong các axit hữu cơ yếu tỷ lệ P có thể tan trong axit xitric 2% (môi trường axit yếu mà rễ cây có thể tạo ra) là khoảng 50% tổng P dễ tiêu, nên trong một số trường hợp có thể sử dụng trực tiếp làm phân bón. Trên thế giới, phần lớn các mỏ phốt phát trầm tích nằm ở Bắc Phi (Maroco, Angieri, Xenegan và Togo), Trung Đông (Ai Cập, Jordan, Israel), Australia và Hoa Kỳ. Quặng phốt phát có nguồn gốc macma được hình thành từ các đợt phun trào của núi lửa cách đây hàng triệu năm. Quặng chiếm khoảng 15% sản lượng quặng phốt phát trên thế giới với thành phần chủ yếu là Flo apatit (Ca10F2(PO4)6). Khả năng hòa tan trong axit xitric 2% là nhỏ hơn 2% nên không thể sử dụng để bón trực tiếp cho đất. Quặng macma có hàm lượng magie và natri lớn, mặt khác trong quặng khoảng 25% P được thay thế bằng cacbonat (CO3). Hiện nay, quặng được khai thác chủ yếu ở Nga, Phần Lan, Nam Phi và Braxin [3]. 1.1.1.2 Phân bố quặng phốt phát trên thế giới Bản đồ phân bố quặng phốt phát trên thế giới [88,98,52]. Quặng phốt phát phân bố tập trung tại: - Khu vực Bắc Mỹ: Hoa Kỳ; - Khu vực Châu Âu: Phần Lan, Nga; - Khu vực Châu Phi: Maroco, Nam Phi; - Khu vực Nam Mỹ: Braxin, Peru; 3 - Khu vực Châu Á: Jordan, Trung Quốc; - Khu vực Châu Đại Dương: Austraylia. Ở Việt Nam cũng có một điểm mỏ thuộc biên giới phía bắc với Trung Quốc (mỏ apatit Lào Cai). Hình 1.1: Bản đồ phân bố quặng phốt phát trên thế giới 1.1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng phốt phát trên thế giới Khái niệm trữ lượng: Là số lượng quặng phốt phát có khả năng khai thác đem lại lợi ích kinh tế tại thời điểm hiện tại phù hợp với quá trình sản xuất đã được xác định. Trữ lượng quặng được tính bằng tổng cộng của các điểm mỏ tập trung và có đơn vị là tấn (tấn quặng). Khái niệm tài nguyên: Là số lượng quặng phốt phát có thể được sử dụng để sản xuất trong thời gian tương lai. Tài nguyên bao gồm cả trữ lượng và được xác định bằng tổng cộng các loại mỏ (tập trung và không tập trung). Do khái niệm về trữ lượng có tính tương đối và phụ thuộc nhiều vào thời gian nên có các nguồn dự báo khác nhau về trữ lượng quặng phốt phát trên thế giới. Theo số liệu do trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) cung cấp năm 2010 trữ lượng quặng phốt 4 phát là 60 tỷ tấn; theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) cung cấp năm 2011 thì trữ lượng quặng phốt phát là 65 tỷ tấn; còn theo văn phòng khai thác mỏ, Bộ các vấn đề về mỏ Ấn Độ (IBM) công bố năm 2014 thì trữ lượng quặng phốt phát khoảng 67 tỷ tấn [88,52,44]. Tài nguyên quặng phốt phát chưa thể thống kê chính xác, theo báo cáo khảo sát các mỏ phốt phát trên thế giới công bố tại Savage – Hoa Kỳ năm 1987 là 140 tỷ tấn. Tuy nhiên theo Trung tâm phát triển phân bón quốc tế thì tài nguyên ước tính khoảng 290 tỷ tấn [88]. Các số liệu về trữ lượng và tài nguyên quặng phốt phát chưa thật chính xác nên ta có thể tham khảo số liệu được cung cấp Trung tâm phát triển phân bón quốc tế năm 2010. Bảng 1.1: Trữ lượng và tài nguyên quặng phốt phát – IFDC, 2010 Quốc gia Trữ lượng (triệu tấn) Tài nguyên (triệu tấn) Hoa Kỳ 1800 49000 Australia 82 3500 Brazil 400 2800 Canada 5 130 Trung Quốc 3700 16800 Ai Cập 51 3400 Isarel 220 1600 Jordan 900 1800 Ma Rốc 51000 170000 Nga 500 4300 Senegal 50 250 Nam Phi 230 7700 Syria 250 2000 Togo 34 1000 Tunisia 85 1200 Các quốc gia khác 600 22000 Tổng cộng trên thế giới 60000 290000 5 1.1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới Quặng phốt phát trên thế giới chủ yếu được sử dụng vào các mục đích: - Sản xuất phân bón: supe phốt phát đơn (superphosphate), supe phốt phát kép (triple superphosphate), phân bón DAP (diammonium phosphate); - Sản xuất phốt pho nguyên tố; - Sản xuất axit photphoric; - Sản xuất chất tẩy rửa, thuốc sát trùng; - Sản xuất diêm; - Sản xuất pháo hoa; - Sản xuất bom gây cháy. Ngoài ra, apatit còn được sử dụng như đá trang sức hay bột màu. Theo [88] thì quặng phốt phát được sử dụng: 72% để sản xuất axit photphoric, 12% để sản xuất supe phốt phát đơn, 2% để sản xuất supe phốt phát kép, 14% được sử dụng cho các mục đích khác. Trong khi đó theo [44,53] lượng quặng phốt phát sử dụng trong công nghiệp phân bón chiếm 81%, sử dụng trong các mục đích khác chiếm 19%. Như vậy, chủ yếu quặng phốt phát trên thế giới được sử dụng để sản xuất phân bón. Vì dân số thế giới đang tăng lên nhanh chóng, dân số thế giới năm 2010 khoảng 7 tỷ người, dự báo năm 2040 gần 8 tỷ người, năm 2080 khoảng 10 tỷ người [89] nên nhu cầu phân bón cũng phải tăng mạnh để đảm bảo an ninh lương thực cho thế giới. Dẫn đến việc khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới cũng phải tăng. Trong lĩnh vực phân bón, tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng của cây trồng nhiều hay ít, phân bón được chia thành các dạng: (1) phân đa lượng gồm phân lân, phân đạm và phân kali; (2) Phân trung lượng chủ yếu chứa magie, canxi, silic, lưu huỳnh…(3) phân bón vi lượng chứa Bo, Mn, Mo, ….Về hình thức phân bón có thể được sử dụng dưới dạng rắn và dạng lỏng. Về phân trung lượng, magie là rất cần thiết cho sự phát triển của thực vật – do nó có mặt trong diệp lục tố liên quan đến quá trình quang hợp của cây trồng. Cũng vì lý do này đa số các công trình khi đề cập đến tiêu chuẩn quặng photphat dùng trong công nghiệp phân bón chỉ đề cập đến hàm lượng P2O5 trong quặng. Chẳng hạn, theo A.M.H Shaikh (tài liệu tham khảo [21] của luận án), quặng photphat có hàm lượng P2O5 từ 27 – 35% dùng trong công nghiệp phân bón, 30 – 35% trong công nghiệp hóa học và từ 15 – 18% trong 6 công nghiệp sắt thép - trong việc sản xuất sắt thô có hàm lượng phốt pho cao. Theo tác giả D. Vaman Rao và cộng sự (D. Vaman Rao, et al, Flotation ò Calcareous mussorie phosphate ore, International journal of mineral processing, 14 (1985) 57 – 66), trong công nghiệp phân bón để sử dụng có hiệu quả kinh tế, quặng photphat có hàm lượng P2O5 có hàm lượng khoảng 28 – 30%. Theo tài liệu tham khảo [54] của luận án, để sử dụng có hiệu quả kinh tế thì tinh quặng photphat có hàm lượng P2O5 khoảng 28 - 38%. Theo M. Lassis và cộng sự (M. Lassis, et al, Dissolution of Djebel OnK phosphate ore using sulfuric acid, Environmental nanotechnology, monitoring&Management, 4 2015, 12 - 18) các nhà sản xuất axit photphoric và phân lân thường yêu cầu hàm lượng tối thiểu P 2O5 của quặng photphat là 28%. Trong việc sử dụng quặng photphat để sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, ngoài hàm lượng P2O5 người ta thường chỉ ra yêu cầu cụ thể về hàm lượng các tạp chất cho phép. Ảnh hưởng của một số tạp chất này đã được chỉ ra ở mục 1.5.1 – Sản xuất axit photphoric. Trong sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, thành phần quặng photphat thương mại được chỉ ra ở bảng 1.2 sau, tuy nhiên, quặng có thành phần ngoài phạm vi này cũng được sử dụng [51]. Bảng 1.2: Thành phần quặng photphat thương mại điển hình Thành phần Khoảng hàm lượng (%) P2O5 29 - 38 CaO 46 - 54 SiO2 0,2 – 8,7 Al2O3 + Fe2O3 0,4 – 3,4 MgO 0,1 – 0,8 Na2O 0,1 – 0,8 CO2 0,2 – 7,5 F 2,2 – 4,0 Cl 0 – 0,5 SO3 0 – 2,9 CaO/P2O5 1,35 – 1,70 7 Hoặc theo tài liệu [44] luận án, theo tiêu chuẩn BIS (IS 11224 – 1985) thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric được trình bày ở bảng sau: Bảng 1.3: Thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric trích ly Đặc điểm Yêu cầu, % P2O5 (min) 32,0 SiO2 (min) 5,0 CO2 (max) 3,0 F (max) 4,0 Al2O3 + Fe2O3 (max) 3,5 Ẩm (max) 1,5 MgO (max) 0,5 Cl 0,05 Tạp chất hữu cơ và nước kết tinh (max) 1,5 Theo công trình của tác giả M. Gharabaghi và cộng sự [69], quặng photphat dùng trong công nghiệp phân bón cần thiết phải có: hàm lượng P2O5 lớn hơn 30%; Tỷ số CaO/ P2O5 phải nhỏ hơn 1,6; Hàm lượng MgO phải nhỏ hơn 1% và hàm lượng Fe2O3 và Al2O3 tối đa là 2,5%. Từ các đề cập ở trên, thành phần quặng chỉ ra ở đây thực ra là cần thiết cho sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, từ đó sản xuất các phân bón MAP, DAP, DCP. Về ảnh hưởng của các tạp chất trong sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly đã chỉ ra ở mục 1.5.1 dưới đây. Thực tế, tùy thuộc vào dạng phân bón mà yêu cầu về thành phần quặng apatit có khác nhau. Chẳng hạn quặng apatit có hàm lượng P2O5 khoảng 23 – 24% đang được sử dụng để sản xuất phân lân nung chảy (magie đóng vai trò là phân trung lượng – là thành phần không thể thiếu của diệp lục tố - là xúc tác quá trình quang hợp ở cây trồng). Hoặc theo tác giả La Văn Bình và cộng sự (Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ, nhà xuất bản 8 Bách khoa Hà Nội, 2007), hàm lượng P2O5 và MgO của apatit trong sản xuất phân lân nung chảy tương ứng là 26,5% và 3,7%. Ngoài ra quặng này cũng đang được sử dụng một phần trong sản xuất photpho vàng từ đó có thể sản xuất axit photphoric nhiệt dùng trong nhiều mục đích khác nhau. Và như đã được đề cập ở mục 1.4. “Đi từ quặng apatit Lào Cai loại 2 có hàm lượng P2O5 27,69%, CaO 44,76%, MgO 3,64%, CO2 10,46%, khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ phân hủy quặng, tác giả [7] nhận thấy quặng phân hủy giải phóng mạnh CO2 khi nung ở nhiệt độ từ 800 – 8500C. Sản phẩm thu được sau nung là thích hợp cho việc sản xuất phân bón nitrophot”. Hoặc theo [44], ở Ấn Độ quặng photphat nghiền mịn chứa 16,5% P2O5 cũng được sử dụng làm phân bón áp dụng trực tiếp cho đất axit. Cũng vì các lý do đã đề cập ở trên và cũng do quặng apatit là tài nguyên quý giá của đất nước, như đã chỉ ra ở mục 1.6 dưới đây – lựa chọn hướng đề tài, luận án tập trung “nghiên cứu làm giàu quặng tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu thồi P2O5 cao”. Tình hình khai thác sản xuất quặng phốt phát trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [89]. Hình 1.2: Tình hình sản xuất quặng phốt phát trên thế giới giai đoạn 1998 - 2012 Theo số liệu công bố trên của cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ thì khối lượng quặng phốt phát khai thác trên thế giới trong giai đoạn 1998 – 2001 có sự giảm nhẹ. Tuy 9