BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
VIIC
NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC
QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI
Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010
Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà
8339
Hà Nội, tháng 01/2011
DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN
STT
Họ và tên
Học hàm, học vị
Cơ quan công tác
PGS.TS
Viện HHCN VN
TS
ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
NCS
Viện HHCN VN
1
Vũ Thị Thu Hà
2
Nguyễn Đình Lâm
3
Nguyễn Thị Thu Trang
4
Đỗ Thanh Hải
TS
Viện HHCN VN
5
Đỗ Mạnh Hùng
KS
Viện HHCN VN
6
Nguyễn Thị Phương Hòa
ThS
Viện HHCN VN
7
Dương Quang Thắng
KS
Viện HHCN VN
8
Nguyễn Công Long
ThS
Viện HHCN VN
9
Phan Thanh Sơn
SV
ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
10
Cùng với các học viên cao học và cán bộ thực hiện khác
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
1
TỔNG QUAN
4
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
5
I.1
Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
5
I.1.1
Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác
6
I.1.2
Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2
7
I.1.3
Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2
9
PHẦN I
I
I.2
Tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel
14
I.3
Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên vật liệu
14
cacbon nano
I.4
Ứng dụng của xúc tác quang hoá TiO2
15
I.5
Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO2-nanocacbon
17
cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel
I.6
Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel
19
I.6.1
Loại lưu huỳnh bằng phương pháp Hydro đề sulfua hóa-HDS
19
I.6.2
Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro
22
II
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC
29
III
KẾT LUẬN
30
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
32
XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ TỔNG HỢP XÚC TÁC QUY
33
PHẦN II
I
MÔ PTN
I.1
Hệ thiết bị tổng hợp ống nano cacbon đa thành (MWNT) HỆ
33
I.2
Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác composit theo hướng xúc tác sol-
35
gel
I.3
Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp gel hóa dị thể
37
II
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA
39
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
39
II.1
sol-gel
II.2
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
44
gel hóa dị thể
III
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG
OXY HÓA DBT VÀ 4,6 - DMDBT
46
III.1
Nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác
47
III.2
Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp
48
III.3
Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ chuyển hóa của DBT và 4,6-
60
DMDBT theo thời gian
III.4
Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác
63
III.5
Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác
64
IV
HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
65
V
XÁC ĐỊNH CHẤT HẤP PHỤ THÍCH HỢP VÀ NGHIÊN
68
CỨU CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT CHỨA
LƯU HUỲNH
V.1
Thực nghiệm
68
V.2
Nghiên cứu lựa chọn chất hấp phụ thích hợp
69
V.3
Nghiên cứu quá trình hấp phụ trên hệ thiết bị liên tục
71
VI
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXY HÓA XÚC TÁC CÁC
74
HỢP CHẤT LƯU HUỲNH TRONG DIESEL
VI.1
Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp
74
VI.2
Đánh giá hoạt tính xúc tác
77
VI.3
Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
78
VII
XỬ LÝ THỰC NGHIỆM 50 LÍT DIESEL
80
VIII
ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP XÚC
82
TÁC VÀ CÔNG NGHỆ LOẠI LƯU HUỲNH TRONG
DIESEL
VIII.1
Quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quang hóa
82
VIII.2
Quy trình công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel
83
KẾT LUẬN
85
TÀI LIỆU THAM KHẢO
88
PHỤ LỤC
92
PHẦN III
MỞ ĐẦU
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các
trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các
tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói thải ngày càng trở nên khắt khe.
Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí
thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu
huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi
trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu
huỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện
hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không
trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như : hàm lượng oxy, áp suất
hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này
liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như
dibenzothiophene (DBT) và dẫn suất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất
này rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đối với xúc tác HDS. Một phương
pháp hiệu quả khác thay thế các quá trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các
hợp chất chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ.
Trong những năm gần đây, titan dioxit (titan oxit) được sử dụng như một xúc
tác quang hóa để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp
chất độc hại trong nước thải. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán
dẫn mà titan oxit có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e-/h+) với tính oxi hóa khử
mạnh. Phần lớn các ứng dụng của titan oxit trong thực tế đều được tiến hành dưới tác
dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon
có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của titan oxit) mới được hấp thụ
và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm
khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả
năng quang hóa của titan oxit trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều
để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Ngoài ra, người
1
ta cũng đặc biệt chú trọng đến việc phối hợp titan oxit với các dạng vật liệu
nanocacbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vật liệu này như khả năng dẫn điện
rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen tuyệt đối, nhằm tạo
được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với titan oxit, dẫn đến việc hình thành một hệ
thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt. Điều này giúp cải
thiện khả năng hấp thụ ánh sáng cũng như giảm tốc độ tái hợp của e- và h+, tạo ra các
tâm oxi hóa - khử riêng biệt.
Những nghiên cứu thăm dò của chúng tôi trong thời gian qua cho thấy loại vật
liệu mới này có khả năng oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng
sulffon, một hợp chất rất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Bằng phương pháp này, có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống xấp xỉ 0
ppm.
Việc nghiên cứu một cách hệ thống về phương pháp tổng hợp, nhằm tối ưu hóa
các thông số để thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trình xử lý
có hiệu quả là hoàn toàn cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời
điểm này.
Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel
bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan
oxit - ống nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfone, dễ dàng
bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
1. Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác trong phòng thí nghiệm
2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” Titan
oxit/Cacbon nano
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa dibenzothiophen
và 4,6-Alkyldibenzothiophen
4. Hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác
5. Xác định chất hấp phụ thích hợp và nghiên cứu công nghệ hấp phụ
hợp chất sulfon tạo thành từ quá trình oxy hóa
2
6. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trên
nguyên liệu thực (diesel)
7. Xử lý thử nghiệm 50 lít sản phẩm để kiểm chứng độ ổn định của qui
trình
8. Đề xuất qui trình công nghệ loại lưu huỳnh trong nhiên liệu qui mô
pilot
3
PHẦN 1
TỔNG QUAN
4
I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI [1-18]
I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ năm
1970. Những năm gần đây, quá trình xúc tác quang hoá càng được quan tâm nghiên
cứu rộng rãi nhờ các tiềm năng ứng dụng phong phú trong lĩnh vực công nghệ môi
trường của nó [1-5]. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp
này trong việc xử lý các họ hợp chất hữu cơ rất khác nhau như các hydrocacbon bão
hòa và không bão hòa, các hợp chất oxy hóa, các thuốc trừ sâu, các chất màu, các axit
béo, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất thơm. Ngoài ra, quá trình này còn xử
lý được một số hợp chất vô cơ độc hại như hợp chất chứa asen [6], NOx [7]...và các vi
khuẩn [8].
Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể
Quá trình quang hóa xúc tác dựa vào nguyên lý cơ bản sau: khi hạt bán dẫn
được chiếu bởi nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong
vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức trống trong
vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các hạt mang điện này sẽ di chuyển
ra bề mặt hạt bán dẫn và tham gia vào các phản ứng oxy hoá-khử với các chất được
hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hoá trị
thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị để tái hợp với
5
lỗ trống, kết hợp với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng.
Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể được trình bày ở hình I.1.
I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác
Nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng quang hoá
xúc tác. Sự hình thành và khả năng phản ứng của các sản phẩm trung gian hoạt động
là các yếu tố chủ yếu chi phối tốc độ phản ứng oxy hoá tổng thể. Các sản phẩm trung
gian •OH, H+, O2•-, HO2• là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham
gia vào phản ứng oxy hoá các chất ô nhiễm hữu cơ.
TiO2(h+VB) + H2Oads
Æ TiO2 + •OHads + H+
TiO2(h+VB) + OH-ads
Æ TiO2 + •OHads
TiO2(e-CB) + O2ads + H+
Æ TiO2 + HO2•
HO2•
Æ O2•- + H+
TiO2(e-CB) + HO2• + H+
Æ H2O2
H2O2 + hv
Æ 2HO•
H2O2 + O2•-
Æ HO• + O2 +HO-
H2O2 + TiO2(e-CB)
Æ HO• + HO- + TiO2
Hình I.2: Các phản ứng xảy ra ở mẫu khi có sự chiếu sáng trên TiO2
6
Các quá trình quang oxy hoá, quang khử và hấp phụ xảy ra trên hoặc gần bề
mặt của TiO2 như được minh họa trong hình I.2. Trong hệ có thể xảy ra sự cạnh tranh
phản ứng giữa nước, oxy, chất hữu cơ và các ion kim loại.
I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2
Về nguyên tắc, bất kỳ chất bán dẫn nào có độ rộng vùng cấm thích hợp và có vị
trí biên vùng dẫn cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát đều
có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá. Các oxit và sulfit kim loại thích hợp
cho việc ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá là: TiO2, ZnO, MgO, WO3, Fe2O3,
CdS,… [9 - 11]. Tuy nhiên, do yêu cầu ứng dụng thực tế nên một vật liệu xúc tác lý
tưởng cần đáp ứng các tiêu chí sau: có hoạt tính quang hoá, bền quang/hoá/sinh học,
hoạt tính với vùng UV-VIS, giá thành thấp, không phát sinh độc tính. Việc chọn ra
được vật liệu xúc tác bán dẫn thích hợp sẽ xử lý được một phổ rộng các chất hữu cơ
khác nhau bằng quá trình quang hoá xúc tác bán dẫn.
Vì những lý do nêu trên, sau hơn hai thập kỷ tìm kiếm, TiO2 được xem là vật
liệu xúc tác quang hoá “lý tưởng”, với những tính chất cơ bản sau: hoạt tính quang hoá
bền và ổn định, có một phần phổ hấp phụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu
suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các
môi trường phản ứng, giá thành thấp,…
Titan dioxit TiO2 là vật liệu rất phổ biến, trước đây chúng được sử dụng nhiều
trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm, dược
phẩm. Theo thống kê, hàng năm lượng TiO2 được tiêu thụ trên thế giới lên tới hơn 3
triệu tấn. Ngày nay, TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang
hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là
anatase và rutile. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn
các dạng khác. Hình I.3 và I.4 tương ứng mô tả cấu trúc mạng tinh thể và tinh thể của
hai dạng thù hình chính của TiO2.
7
(b)
(a)
Hình I.3: Ô mạng cơ sở của anatase (a) và rutile (b)
(nguyên tử Ti màu sáng, nguyên tử O màu sẫm)
(a)
(b)
Hình I.4: Tinh thể anatase (a) và tinh thể rutile trong thạch anh (b)
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát
diện (hình I.3), các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy
nhiên trong tinh thể anatase có đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với
rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng
đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và
hóa học. Bảng I.1 trình bày một số đặc tính hoá - lý của 2 dạng thù hình này.
Bảng I.1: Các đặc tính hoá - lý của hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO2
Các đặc tính
Hệ tinh thể
Anatase
Rutile
Tetragonal
Tetragonal
I41/amd
P41/mnm
3,78 và 9,79
4,58 và 2,95
3,895
4,25
Nhóm không gian
Thông số mạng a và c (°A)
Khối lượng riêng (g/cm3)
8
Độ khúc xạ
2,52
2,71
5,5 – 6, 0
6,0 – 7,0
31
114
Nhiệt độ cao chuyển thành rutile
1858
Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
lớn
nhỏ hơn
Độ dẫn quang
cao
thấp
Hoạt tính xúc tác quang hớa
cao
thấp hơn
Độ cứng (thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy (°C)
Ở nhiệt độ cao, khoảng 915oC, anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile, vì vậy
dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong số 2 dạng thù hình trên của TiO2. Dạng anatase
rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu
vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ trên bề mặt
và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của TiO2 không tồn tại riêng biệt,
anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, micas,
calcite…
Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2, chỉ có dạng anatase thể hiện hoạt
tính cao dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời.
Nói chung, vai trò ảnh hưởng của các yếu tố tác động lên hoạt tính quang hoá
của TiO2 còn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Hoạt tính quang hoá không chỉ phụ thuộc vào
một vài yếu tố đặc trưng riêng biệt mà phụ thuộc vào tất cả các yếu tố đặc trưng của
TiO2. Hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mức độ ảnh hưởng của các
yếu tố đến hoạt tính quang hóa của TiO2 cũng khác nhau. Vì vậy, phương pháp điều
chế có tính quyết định đến hoạt tính quang hoá xúc tác.
I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 [12 - 15]
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành 6 giai đoạn như sau:
9
• Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến
bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang
hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong
phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản
ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp thụ ánh sáng.
• Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
• Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
• Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
o Các phân tử có khả năng cho electron
o Các phân tử có khả năng nhận electron
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa (hình I.5):
hv + (SC) Æ e- + h+
A(ads) +e- Æ A- (ads)
D(ads) + h+ Æ D+(ads)
10
Hình I.5: Cơ chế xúc tác quang dị thể
Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kế hợp
của các electron và lỗ trống:
e- + h+ Æ (SC) +E
Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa
E là năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (hv’≤ hv).
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron
giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là
3,0eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng
lượng được chỉ ra trong hình I.6.
11
Hình I.6: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Điều
này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều có cùng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra khỏi
liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó đồng thời
tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện
tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này có tính oxy
hóa và có khả năng oxy hóa nước.
Cơ chế xúc tác quang của titan dioxit (TiO2)
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
lamda (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH• và RX+:
TiO2(h+) + H2O Æ OH• + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- Æ OH• + TiO2
TiO2(h+) + RX Æ
RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- , HO2•:
TiO2(e-) + O2 Æ O2- + TiO2
O2- + H+
Æ
HO2•
12
2HO2•
Æ
TiO2 (e-) + H2O2 Æ
H2O2 + O2 Æ
H2O2 + O2
HO• + HO- + TiO2
O2 + HO• + HO-
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không, do đó anatase
có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại
đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất
này sang dạng O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy
chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ
được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào
nồng độ oxy được giải thích là do sự hấp phụ và giải hấp phụ của oxy cả trong quá
trình chiếu xạ và không chiếu xạ bề mặt xúc tác. Phân tử oxy đóng vai trò như tâm bắt
bẫy điện tử vùng dẫn đã ngăn chặn hoàn toàn hoặc một phần sự tái hợp của cặp e-/h+
cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hoá hiệu quả là anion superoxit.
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxyt kim loại, quá trình quang hoá xúc tác
trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. Độ pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng
kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hoá khử của các biên vùng năng
lượng của xúc tác. Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hoá xúc tác ở các
pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá
trình quang hoá xúc tác trên TiO2 so với các quá trình khác.
Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình LangmuirHinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất
phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong khi đó
đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc zero.
Do bản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện
quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình
quang hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: Tốc độ quá trình quang
hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0-
13
20mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm2),
tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ lũy thừa bậc ½ của cường độ bức xạ.
I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel [28]
Titan dioxit hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu
điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: diện tích bề mặt riêng (Sbmr) và thể tích
xốp lớn hơn, phân bố lỗ xốp đồng đều hơn, thành phần đồng đều hơn, độ tinh khiết cao
hơn.
Để tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng tiền
chất là các titan tetra- isopropoxit Ti(OPri)4 và titan tetra - etoxit Ti(OEt)4.
I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên cacbon nano
Như đã trình bày ở trên, hệ thống TiO2/UV được đầu tư nhiều trong các quá
trình có sự có mặt của xúc tác quang hóa. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào
đặc tính bán dẫn mà TiO2 có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e-/h+) với tính oxi
hóa khử mạnh. Phần lớn các ứng dụng của TiO2 trong thực tế đều được tiến hành dưới
tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các
photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của TiO2) mới được hấp
thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm
khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả
năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử
dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này.
Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc áp dụng các
dạng cacbon nano ống (MWNT) và cacbon nano sợi (CNF) nhờ vào các đặc tính ưu
việt của nó: khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao
và độ đen tuyệt đối [5]. Vật liệu MWNT-CNF tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích
cực với TiO2, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất
mạnh ngay trên bề mặt [6]. Điều này cho phép tăng khả năng quang hóa của TiO2
trong vùng ánh sáng khả kiến. Khái niệm “hợp chất nano” đã xuất hiện trong nhiều
thập niên và phương pháp sol-gel đã trở thành phương pháp kỹ thuật đầu tiên tổng hợp
14
- Xem thêm -