BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Lê Quang Hưng
NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG
CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI
THU NHIÊN LIỆU
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số:
62520301
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ
2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân
xưởng RFCC thải từ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam
sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác
thải sẽ còn tăng lên. Hiện nay, xúc tác FCC thải của nhà máy được
xử lý bằng phương pháp đơn giản là chôn lấp. Gần đây, có một số
công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho
giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử
dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao. Một số công
trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình
khác như chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng, cracking
cặn dầu thu nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc tái sử dụng xúc tác FCC thải
làm xúc tác cho một số quá trình sản xuất nhiên liệu là rất khả thi.
Mặt khác, với việc các phương tiện giao thông cơ giới, các loại động
cơ ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn
ngày càng tăng, do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng.
Hiện nay, dầu nhờn thải chủ yếu được tái chế làm dầu nhờn chất
lượng thấp, có một số công trình nghiên cứu tái chế dầu nhờn thải
làm dầu gốc chất lượng cao, nghiên cứu sử dụng dầu nhờn thải để
sản xuất nhiên liệu, cũng cho thấy tiềm năng. Tái sử dụng dầu nhờn
thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể
nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn đề ô nhiễm
môi trường, một vấn đề mà cả thế giới đang quan tâm
Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu
nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn,
giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết
được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm
nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải.
2. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu
Mục tiêu là khôi phục xúc tác FCC thải để sử dụng cho quá trình
cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu.
1
Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau:
Khôi phục xúc tác FCC thải nhằm giảm hàm lượng cốc, tăng bề
mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho quá trình
cracking;
Tổng hợp các vật liệu có tính axit. Biến tính xúc tác FCC thải
bằng các vật liệu tổng hợp được.
Xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking
thu nhiên liệu;
Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT để
tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu.
Đối tượng nghiên cứu: xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu
Dung Quất và dầu nhờn thải của động cơ xe cơ giới.
3. Điểm mới của luận án
1) Tìm được phương pháp khôi phục xúc tác FCC thải từ phân
xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất; khảo sát và tìm
ra 2 hệ xúc tác biến tính tối ưu: hệ xúc tác một (1a) có thành
phần là 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil với mục
đích thu phân đoạn lỏng nhẹ (xăng và kerosen) lớn nhất, hệ xúc
tác hai (2a) có thành phần là 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γAl2O3+5% K-sil với mục đích thu được tối đa phân đoạn lỏng
nặng, trong đó chủ yếu dầu diesel.
2) Đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27AlNMR để nghiên cứu trạng thái tồn tại của tâm nhôm trong cấu
trúc zeolit Y và ZSM-5. Kết quả đo phổ NMR của mẫu zeolit Y
và zeolit ZSM-5 sau khi nung đã chứng tỏ các zeolit đã tổng
hợp chỉ tồn tại tâm Al có số phối trí 4, đây là tâm Al nằm trong
khung mạng và cũng chứng tỏ rằng zeolit đã tổng hợp không
còn chứa chất tạo cấu trúc.
3) Khảo sát một cách có hệ thống và tìm ra các điều kiện thích hợp
để cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng, sử dụng 2 hệ xúc tác
FCC thải đã biến tính (1a và 2a) nhằm thu tối đa nhiên liệu
lỏng. Điều kiện thích hợp cho cả hai hệ xúc tác là: nhiệt độ
cracking 450oC, thời gian cracking 45 phút, tốc độ khuấy trộn
2
khối phản ứng 350 vòng/phút và tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/15
(khối lượng). Hiệu suất thu tổng sản phẩm lỏng của hệ 1a là
72,2%, trong đó thu diesel là 47,6%; hiệu suất thu tổng sản
phẩm lỏng của hệ 2a là 74,6%, thu diesel lên tới 64,4%.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 116 trang, ngoài phần Mở đầu và kết luận, luận án
được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan tài
liệu (32 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên
cứu (17 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (56 trang). Luận án
có 46 bảng, 72 hình và 136 tài liệu tham khảo. Phần Phục lục bao
gồm các kết quả đo BET, XRD và TPD-NH3.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Phần tổng quan tài liệu gồm các mục chính:
1.1. Tổng quan về quá trình cracking xúc tác
1.2. Tổng quan về xúc tác FCC thải
1.3. Các vật liệu có tính axit sử dụng để biến tính xúc tác FCC thải
1.4. Tổng quan về dầu nhờn thải
Qua nghiên cứu tổng quan, nhận thấy rằng:
Ở Việt Nam hiện đã có một vài công trình nghiên cứu việc tái
sử dụng xúc tác FCC thải như nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải
để sản xuất bê tông, gạch, làm phụ gia xi măng. Và nghiên cứu sử
dụng xúc tác FCC thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su
trong lốp xe thải, quá trình cracking cặn dầu, nhiệt phân sinh khối
bước đầu cho thấy tiềm năng có thể ứng dụng xúc tác thải cho các
quá trình hóa học khác. Chưa có nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC
thải được thực hiện bài bản để sử dụng cho quá trình cracking dầu
nhờn thải thu nhiên liệu. Đối với nguyên liệu dầu nhờn thải, hiện nay
chủ yếu được tái chế để sử dụng làm dầu nhờn chất lượng thấp hoặc
làm mỡ bôi trơn. Một số công trình nghiên cứu sử dụng dầu nhờn
thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu. Các nghiên cứu bước
3
đầu cho thấy triển vọng của quá trình chuyển hóa dầu nhờn thải
thành nhiên liệu có giá trị kinh tế cao.
Từ đánh giá trên, luận án sẽ định hướng nghiên cứu khôi phục
xúc tác FCC thải để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải
với mục đích thu sản phẩm lỏng có giá trị cao trong đó có phân đoạn
diesel. Đây là hướng nghiên cứu mới, tận dụng được các nguồn thải
(xúc tác thải, dầu nhờn thải) để tạo sản phẩm có giá trị cao.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI
Lấy 1kg xúc tác FCC thải sấy ở 110oC trong 5 giờ. Sau đó,
cho vào lo nung có dòng khí lưu lượng 150 - 200 ml/giờ, tốc độ tăng
là 5oC/phút, giữ tại nhiệt độ cần khảo sát trong khoảng 1 - 7 giờ. Tiến
hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình đốt cốc: Nhiệt độ
(450-800oC), thời gian (1-7 giờ) và chế độ đốt cốc (nung tĩnh, nung
trong dòng oxy, nung trong dòng không khí khô).
2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT,
LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI
2.2.1. Tổng hợp γ-Al2O3
Nguyên liệu sử dụng để tổng hợp γ-Al2O3 bao gồm hydroxyt
nhôm Tân Bình (hàm lượng Al2O3 quy đổi > 65%), NaOH, H2SO4 và
nước cất. Quy trình tổng hợp được tiến hành như sau: Hòa tan 100g
Al(OH)3 vào dung dịch NaOH 25% dư, gia nhiệt nhẹ và kết hợp
khuấy cho đến khi tan hết. Tiếp tục cho 10-20 ml H2O2 vào, khuấy,
gia nhiệt trong vòng 30 phút rồi tiến hành lọc, rửa để thu dung dịch
trong suốt. Tiếp theo cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào, gia nhiệt
trong khoảng 70 - 80oC, khuấy liên tục trong 6 giờ và giữ pH= 8 - 9.
Kết thúc quá trình này, để nguội, lọc lấy kết tủa, rồi đem sấy ở 90 100oC trong 12 giờ. Tiếp theo đem nung ở 280oC trong 2 giờ, sau đó
nâng nhiệt độ lên khoảng 480 - 500oC và duy trì trong 5 giờ.
2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5
Nguyên liệu, hóa chất bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), Al2SO4.
18H2O, NaOH, H2SO4, chất tạo cấu trúc TPABr
4
(tetrapropylammonium bromide) và nước cất. Quy trình tổng hợp
HZSM-5 được trình bày tóm tắt theo sơ đồ dưới đây:
2.2.3. Tổng hợp zeolit HY
Nguyên liệu, hóa chất sử
dụng: TEOS ((C2H5O)4Si),
Al(OH)3 tinh khiết (Merck),
NaOH, NH4Cl, chất tạo cấu trúc
TMAOH và nước cất. Quy trình
tổng hợp được tóm tắt theo sơ
đồ dưới đây.
5
2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI
SINH
2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao
Phối trộn xúc tác FCC thải đã tái sinh (FCC-TS) với zeolit HY
được tổng hợp theo các tỷ lệ 1%, 2% , 5% và với zeolit HZSM-5
được tổng hợp theo các tỷ lệ 0,5%, 1% và 1,5%, sau đó tiến hành
phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính.
2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn
Phối trộn FCC-TS với zeolit HY theo các tỷ lệ 1%, 2% và với
oxit nhôm γ-Al2O3 theo các tỷ lệ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 7% và
10%, sau đó tiến hành phản ứng cracking để thăm dò hoạt tính.
2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác
Sau khi tìm được hệ xúc tác tối ưu, tiến hành phối trộn với 5%
chất kết dính K-sil, rồi sấy khô ở 105oC trong 10 giờ, nung ở 450oC
trong 3 giờ. Khối xúc tác thu được đem nghiền, sàng rồi lấy các kích
thước hạt khác nhau (0,1; 0,15; 0,25; 0,35 và 0,5 mm) để nghiên cứu
quá trình cracking.
2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN
THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH
2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu
Dầu nhờn thải trước khi xử lý sơ bộ được xác định các tính
chất sau: Xác định màu sắc (ASTM D1500), hàm lượng nước
(ASTM D445), tạp chất cơ học (ASTM D95), độ nhớt (ASTM
D4045), trị số axit tổng (ASTM 974) của dầu nhờn thải.
Quá trình tách loại tạp chất cơ học:
Lọc: Dầu nhờn thải được đổ vào phễu lọc lắp với bình hút chân
không. Dầu nguyên liệu sau xử lý được lấy từ trong bình hút,
còn phần cặn tạp chất nằm lại trên phễu lọc.
Hấp phụ: Dầu nhờn thải được trộn với bentonit biến tính (bằng
axit HCl 15%) theo tỷ lệ rắn/lỏng = 2/3 trong bình thủy tinh 1
lít. Hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt bằng bếp từ đến nhiệt độ
6
thích hợp trong khoảng thời gian thích hợp. Sau đó để lắng và
lọc ly tâm để tách nguyên liệu khỏi hỗn hợp.
2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng
Được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn
tại phòng thí nghiệm Lọc – Hóa dầu, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội. Sẽ khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến quá trình
cracking dầu nhờn thải: Nhiệt độ phản ứng, Thời gian phản ứng, Tỷ
lệ xúc tác/nguyên liệu và Tốc độ khuấy trộn.
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng
2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi
Phản ứng cracking dầu thải trên xúc tác FCC thải biến tính
trong pha hơi được thực hiện trên thiết bị phản ứng MAT 5000
(Microactivity Test). Lượng dầu nguyên liệu 1,5g, lượng xúc tác
4,14g, nhiệt độ phản ứng 480ºC, tốc độ nạp liệu: 2,5 h-1, tốc độ dòng
khí mang: 75 ml/phút. Hệ phản ứng MAT5000 được dùng để xác
định hoạt tính xúc tác dựa trên tiêu chuẩn ASTM D5154 – 03.
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp nhiễu
xạ rơnghen (XRD), Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương
trình nhiệt độ (TPD-NH3), Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả
hấp phụ nitơ (BET), Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS),
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phương pháp phổ
hấp thụ hồng ngoại (IR), Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA),
7
Phương pháp tán xạ laze, Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn
(MAS-NMR), Xác định độ bền nén của xúc tác.
2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT
CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH
CRACKING DNT
Các phương pháp, chỉ tiêu đã được sử dụng trong luận án:
Chưng cất tách sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha lỏng, Phân
tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng, Phân tích sản phẩm
của quá trình cracking pha hơi bằng Sắc ký khí GC-MS, Xác định
đường cong chưng cất Engler, Xác định hàm lượng nhựa thực tế,
Xác định hàm lượng lưu huỳnh, Xác định tỷ trọng, Xác định nhiệt độ
chớp cháy, Xác định chiều cao ngọn lửa không khói, Xác định ăn
mòn tấm đồng, Xác định độ nhớt động học, Xác định trị số xetan,
Xác định hàm lượng cặn cacbon, Xác định điểm đông đặc, Xác định
hàm lượng tro, Xác định hàm lượng nước, Xác định tạp chất dạng
hạt, Xác định áp suất hơi bão hòa, Xác định độ ổn định oxy hóa.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI
3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải
Luận án đã xác định các đặc trưng: kích thước hạt xúc tác, độ
tinh thể, độ axit, bề mặt riêng, kích thước mao quản, xác định hàm
lượng kim loại nặng, hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải. Qua
việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác thải và sơ bộ đốt cốc để so
sánh, có thể nhận thấy rằng: kích thước hạt của xúc tác FCC thải đã
bị thay đổi so với xúc tác mới. Về độ tinh thể: độ tinh thể đã không
còn như xúc tác mới. Diện tích bề mặt của xúc tác FCC thải đã giảm
nhiều so với xúc tác FCC mới. Hàm lượng kim loại nặng: các kim
loại tạp chất trong xúc tác FCC thải đều tăng lên so với xúc tác FCC
mới, tuy nhiên vẫn dưới ngưỡng cần phải loại bỏ. Do vậy, trong quá
trình khôi phục để tái sử dụng, không cần thiết phải loại bỏ kim loại
trong xúc tác FCC thải. Độ axit của xúc tác FCC thải cũng giảm
tương đối nhiều so với xúc tác mới. Hàm lượng cốc trong FCC thải
8
không quá nhiều, có thể đốt để hạ lượng này xuống, tuy nhiên không
thể đốt triệt để. Từ những cơ sở khoa học trên, chúng tôi thấy cần
tiến hành nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải theo hai hướng sau:
Nghiên cứu quá trình đốt cốc;
Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có tính axit, sau đó, bổ sung
các vật liệu có tính axit này vào xúc tác FCC-TS để tăng tính
axit của xúc tác.
3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải
3.1.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc
Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua sự tăng bề mặt riêng theo nhiệt
độ: Kết quả cho thấy ở khoảng nhiệt độ 650 - 700oC đã đốt được
tối đa lượng cốc có trong xúc tác (lượng cốc có thể cháy được).
Đánh giá hiệu quả đốt cốc qua phân tích hàm lượng cacbon bằng
phổ EDX: Khi nhiệt độ đốt cốc tăng lên từ 650 - 700oC thì hàm
lượng cacbon hầu như không thay đổi, còn lại 3,0%, coi như
không giảm. Với kết quả chứng minh hiệu quả đốt cốc bằng
phương pháp đo bề mặt riêng BET và đo hàm lượng cacbon qua
phổ EDX ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ đốt cốc trong khoảng từ
650 đến 700oC trong dòng không khí.
b. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng từ 1 đến 5 giờ ở
điều kiện nhiệt độ tối ưu 650oC. Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng thời
gian 3 giờ là đủ để cho loại cốc có thể bị đốt cháy sẽ được loại hết.
c. Ảnh hưởng của chế độ nung
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chế độ nung đến khả năng loại cốc tại
650oC, 3 giờ
Chế độ nung
Diện tích bề mặt BET (m2/g)
Nung tĩnh
110
Nung trong dòng oxy
169,4
Nung trong dòng không khí khô
165,76
9
Từ số liệu trong bảng 3.5, chúng tôi lựa chọn chế độ đốt cốc
trong dòng không khí vì lựa chọn này cho chí phí thấp hơn, dễ thực
hiện hơn và có thể áp dụng được với quy mô lớn hơn trong khi vẫn
đảm bảo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng xúc tác thu được.
3.1.2.2. Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau quá trình xử
lý đốt cốc (FCC-TS)
Sau khi đốt cốc, xúc tác được đặc trưng một số tính chất như:
hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt, phân bố mao quản, độ
axit của xúc tác sau khi đốt cốc.
Xúc tác FCC thải sau khi đốt cốc hầu như vẫn giữ hình dạng
hạt xúc tác, độ axit ban đầu, tuy nhiên kích thước hạt có giảm chút ít
và có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể so với xúc tác thải. Sau quá
trình đốt cháy, trong xúc tác thải vẫn tồn tại một lượng cốc nhất định.
Xúc tác sau khi đốt cốc được gọi là xúc tác tái sinh và ký hiệu là
FCC-TS. Do độ axit của xúc tác FCC-TS vẫn còn rất thấp nên cần
phải biến tính để tăng độ axit của xúc tác bằng cách thêm vào thành
phần FCC-TS những vật liệu có tính axit để tạo xúc tác biến tính.
3.1.3. Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến
tính FCC-TS
3.1.3.1. Tổng hợp γ-Al2O3
Giản đồ nhiễu xạ
nhiễu xạ XRD của mẫu γAl2O3 tổng hợp được đưa ra
trên hình 3.18. Các pic
nhiễu xạ đặc trưng cho pha
tinh thể γ-Al2O3 được thể
hiện rõ tại 4 vùng pic đặc
trưng ở góc 2θ từ 36-37o; Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ XRD của
mẫu γ-Al2O3 đã tổng hợp
39-40o; từ 45-46o và từ 66o
68 .
Bề mặt riêng của γ-Al2O3 từ giản đồ BET là 302,42m2/g. Kết
quả đo phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3 thấy đường kính
mao quản phân bố khá tập trung tại 55Å.
10
Kết quả trên hình 3.21
cho thấy với γ-Al2O3 đã tổng
hợp, ở đường nhả hấp phụ
NH3 theo chương trình nhiệt
độ của mẫu γ-Al2O3 xuất hiện
cực đại tại 2 nhiệt độ khác
nhau là 187,4oC và 359,5oC.
Như vậy, trong xúc tác này chỉ
tồn tại 2 loại tâm axit: yếu
(187,4oC) và trung bình
(359,5oC).
3.1.3.2. Tổng hợp zeolit
HZSM-5
Hình 3.21. Kết quả TPD-NH3 của
γ-Al2O3
Giản đồ XRD hình 3.22 cho thấy HZSM-5 đã tổng hợp có các
pic ở vị trí góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,9o và 24o phù hợp với
phổ chuẩn ZSM-5. Các pic rất sắc nét, đường nền thấp hầu như
không xuất hiện pic đặc trưng của pha nào khác chứng tỏ zeolit được
tổng hợp ra có độ tinh khiết cao.
Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp
Tác giả dùng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá các quá
trình hóa lý xảy ra trong khi nung xúc tác. Giản đồ TG-DTA được
đưa ra trong hình 3.24.
11
Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của
zeolit ZSM-5
Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit
ZSM-5
Giản đồ TG-DTA của ZSM-5 cũng cho biết có hai khoảng mất
khối lượng. Từ các kết quả thu được, chúng tối cũng đưa ra sơ đồ
nung xúc tác như hình 3.25.
Cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit ZSM-5 trước và sau
khi tách loại cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR.
Hình 3.27. Phổ 27Al-NMR của
ZSM-5 sau khi nung tại 485oC
trong 5 giờ
Hình 3.26. Phổ 27Al-NMR của
ZSM-5 trước khi nung
Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung ở 485oC trong 5 giờ
xuất hiện một tín hiệu duy nhất tại 50ppm sắc nhọn, chân pic hẹp.
Điều này khẳng định, trong vật liệu tồn tại một cấu trúc Al duy nhất
là Al phối trí IV (Al tứ diện). Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các
tinh thể có dạng lục lăng, kích thước khá đồng đều trong khoảng
200-300 nm. Và kết quả đo phổ IR xuất hiện các pic đặc trưng cho
zeolit ZSM-5. Độ axit của mẫu tổng hợp được xác định bằng phương
pháp TPD-NH3, kết quả cho ở hình 3.30.
12
Trên giản đồ hấp
phụ TPD-NH3 xuất hiện 3
đỉnh pic ứng với các nhiệt
độ 171,7oC là các tâm axit
yếu, đỉnh pic ở 449,1 và
588,8oC là các tâm axit
mạnh của mẫu HZSM-5
đã tổng hợp. Dựa vào
tổng dung lượng hấp phụ
cho thấy mẫu HZSM-5
tổng hợp chứa chủ yếu
các tâm axit mạnh.
Hình 3.30. Kết quả đo TPD-NH3 của
mẫu HZSM-5 đã tổng hợp
Như vậy, các kết quả đặc trưng của xúc tác được tổng hợp qua
các phương pháp hiện đại XRD, NMR, BET, IR, SEM... chứng minh
đã điều chế thành công zeolit HZSM-5. HZSM-5 được tổng hợp có
các tinh thể khá đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 1µm, bề mặt
riêng theo BET khá cao 521,37 m2/g, kích thước mao quản tập trung
ở 5,8 Å, đặc biệt là độ axit của vật liệu rất lớn.
3.1.3.3. Tổng hợp zeolit HY
Sử dụng phổ XRD để xác định cấu trúc của các mẫu zeolit HY
đã tổng hợp, kết quả cho ở hình 3.33.
Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp
Quan sát kết quả thu được ta thấy rằng mẫu HY tổng hợp được
đều xuất hiện các píc đặc trưng của zeolit Y ở các góc 2θ= 6o20,
13
10o20…(theo Zeolit database) với cường độ mạnh chứng tỏ các mẫu
zeolit tổng hợp được là zeolit Y.
Dựa vào giản đồ TG-DSC, có thể mô tả được những hiện
tượng xảy ra trong quá trình nung xúc tác, qua đó đưa ra được mô
hình nung xúc tác phù hợp.
Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của
zeolit Y
Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y
Chúng tôi đưa ra quá trình nung tại 455oC, cao hơn chút ít so
với giá trị tìm được ở giản đồ TG-DSC là 451oC để quá trình nung
tách chất tạo cấu trúc xảy ra hoàn toàn.
Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân đã nghiên cứu
cấu trúc tâm Al trong khung mạng zeolit Y trước và sau khi tách loại
cấu trúc bằng phổ 27Al-NMR. Hình 3.36 và hình 3.37 biểu diễn phổ
27
Al-NMR của zeolit Y trước và sau nung tại 455oC.
Hình 3.36. Phổ 27Al-NMR của Hình 3.37. Phổ 27Al-NMR của zeolit
zeolit Y trước khi nung
Y sau nung tại 455oC trong 5 giờ
14
Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu tổng hợp có rất ít pha lạ, các
hạt tinh thể thu được có kích thước tương đối đồng đều. Và kết quả
phân tích phổ IR hoàn toàn
phù hợp với kết quả nghiên
cứu phổ nhiễu xạ tia
Rơnghen.
Kết quả đo TPD-NH3
cho thấy trong xúc tác đã
tổng hợp tồn tại cả 3 loại
tâm axit: yếu (186,3oC),
trung bình (377,3oC) và
mạnh (546,2oC).
Hình 3.42. Kết quả đo TPD-NH3 của
mẫu HY đã tổng hợp
3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật
liệu có tính axit
Lựa chọn các vật liệu để phối trộn bao gồm zeolit HY, zeolit
HZSM-5 và oxyt γ-Al203 đã được tổng hợp ở trên với 2 hệ xúc tác:
Hệ 1: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit cao là hỗn
hợp HY +HZSM-5. Với hê ̣ xúc tác này , chúng tôi mong muốn
tăng tối đa sản phẩm lỏng, trong đó thu một lượng đáng kể sản
phẩm lỏng nhẹ như xăng và kerosen.
Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và phân
đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải
trên các hệ xúc tác được bổ sung các zeolit HZSM-5, HY có tỷ lệ
khác nhau, chúng tôi lựa chọn được tỷ lệ bổ sung phù hợp là FCCTS+1% HZSM-5+2% HY.
Hệ 2: Đưa vào xúc tác FCC-TS thành phần có tính axit thấp
nhưng có mao quản rộng là hỗn hợp HY+Al2O3. Với tiń h axit
vừa phải , hê ̣ xúc tác 2 nhằm hướng t ới mu ̣c đích t hu tối đa nhiên
liệu lỏng, trong đó là phân đoạn diesel.
Dựa vào đánh giá hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và
phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải
15
trên các hệ xúc tác khi bổ sung HY và Al2O3, đã lựa chọn được hệ
xúc tác phù hợp nhất là FCC-TS + 1% HY+5% Al2O3
3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của
xúc tác
Chúng tôi đã nghiên cứu tạo hạt cho các xúc tác này bằng chất
kết dính tạo hạt K-sil với hàm lượng 5%. Khảo sát các loại cỡ hạt
xúc tác từ 0,15 đến 0,5 mm cho hai hệ xúc tác được đánh giá qua các
thông số: hiệu suát thu tổng phân đoạn lỏng, hiệu suất thu phân đoạn
lỏng nhẹ, khả năng tái sử dụng, lượng xúc tác hao hụt, độ bền nén.
Kết quả cuối cùng để lựa chọn các hệ xúc tác sau khi đã tạo hạt (có
thêm % chất kết dính) là:
Hệ xúc tác 1a: 92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY+5% K-sil,
kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén là 30,5 x 106 N/m2
Hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY+ 5% γ-Al2O3+5% K-sil,
kích thước hạt 0,35 mm, độ bền nén là 32,2 x 106 N/m2
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN
THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH
3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu
Bảng 3.16. Một số đặc trưng tính chất cơ bản của nguyên
liệu dầu nhờn thải
Chỉ tiêu
Màu sắc
Độ nhớt ở 40oC
Hàm lượng nước
Cặn cơ học
Trị số axit tổng
Đơn vị
Phương pháp thử Kết quả
phân tích
ASTM D 1500
Xám đen
cSt
ASTM D 445
75,5
(%) kl
ASTM D 95
2,15
(%) kl
ASTM D 4045
0,42
mg KOH/g ASTM D 974
1,54
Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp tách loại tạp chất cơ học
là phương pháp sử dụng bentonit hoặc đất sét để xử lý sơ bộ sau đó
ly tâm để loại tạp chất. Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng:
loại vật liệu xử lý, nhiệt độ quá trình xử lý. Các kết quả nghiên cứu
chỉ ra rằng: sử dụng chất hấp phụ bentonit biến tính, với nhiệt độ xử
lý tối ưu khoảng 90oC.
16
Bảng 3.18. Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải
sau khi xử lý sơ bộ
Chỉ tiêu
Trước xử lý
Sau xử lý
Màu sắc
Xám đen
Vàng tươi
Độ nhớt ở 40oC (cSt)
75,5
76
Hàm lượng nước (%kl)
2,15
0,01
Cặn cơ học (%kl)
0,42
0,015
Trị số axit tổng (mgKOH/g)
1,54
0,7
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu
3.2.2.1. Khảo sát quá trình cracking dầu nhờn thải trong
pha lỏng với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2%
HY +5% K-sil)
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ cracking
Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu dầu nhờn thải là
300 g, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1,
tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Các nhiệt độ khảo sát là 350, 400, 450,
480oC. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking tới hiệu
suất thu phân đoạn nhẹ và diesel cho thấy: nhiệt độ tốt nhất là ở
450oC.
b. Ảnh hưởng của thời gian cracking
Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu là 300g dầu nhờn
thải, nhiệt độ phản ứng 450oC, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10/1, tốc
độ khuấy 250 vòng/phút. Các khoảng thời gian khảo sát: 15, 30, 45
và 60 phút. Thời gian tối ưu cho quá trình cracking là 45 phút, với
hiệu suất phân đoạn nhẹ đạt 22,4% và phân đoạn diesel đạt được là
46,8 %.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác trong quá trình cracking
Giữ cố định các yếu tố: nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tốc
độ khuấy trộn 250 vòng/phút. Tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác được khảo
sát: 5/1, 10/1, 15/1 và 20/1. Qua quá trình khảo sát cho thấy tỷ lệ
nguyên liệu/ xúc tác tối ưu là 15/1.
d. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng
17
Giữ cố định các yếu tố: lượng nguyên liệu là 300g dầu nhờn
thải, nhiệt độ 450oC, thời gian 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
1/15). Khảo sát các tốc độ khuấy: 150, 250, 350 và 400 vòng/phút.
Từ kết quả thực nghiệm chọn tốc độ khuấy tối ưu là 350 vòng/phút.
Như vậy, điều kiện tối ưu để thu tối đa sản phẩm lỏng, trong
đó có phân đoạn nhẹ (sôi dưới 250oC) đối với hệ xúc tác 1a (92%
FCC-TS+1% ZSM-5+2% HY + 5% K-sil) là: nhiệt độ cracking
pha lỏng: 450oC; thời gian cracking: 45 phút; tốc độ khuấy trộn
khối phản ứng: 350 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15.
Khi đó phân đoạn nhẹ (xăng + kerosen) thu được tối đa là 24,6%,
còn phân đoạn diesel cũng đạt tới 47,6%.
3.2.2.2. Nghiên cứu quá trình cracking dầu nhờn thải với
hệ xúc tác 2a: 89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil
Tại nghiên cứu này, trong phân đoạn lỏng nặng chúng tôi chỉ
chú ý tới phân đoạn diesel do đây là nhiên liệu chủ đạo và tạo ra với
một lượng lớn khi cracking dầu nhờn thải. Các yếu tố ảnh hưởng
được khảo sát là: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác, tốc độ
khuấy trộn. Tương tự như quá trình khảo sát phần trên áp dụng với
hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil), đã
chọn ra được các điều kiện tối ưu cho quá trình như sau: nhiệt độ
phản ứng 450oC, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ nguyên liệu/xúc
tác bằng 15/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 350 vòng/phút. Khi
đó hiệu suất phân đoạn diesel đạt tối đa (64,4%), các sản phẩm khí
và lỏng nhẹ đều thấp.
3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của
sản phẩm lỏng trong quá trình cracking DNT
3.3.3.1. Xác định đường cong chưng cất Engler
18
- Xem thêm -