Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- PHẠM THANH DŨNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH DŨNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng Mã số: 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH ĐỖ NGỌC KHUÊ Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL ...................................................................... .4 1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc ............................. …4 1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và các trinitrophenol độc hại ...............................................................................................................7 1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá ........................................................................ 7 1.1.2.2. Phương pháp chuyển hóa chất ô nhiễm ............................................... 8 1.1.2.3. Phương pháp sử dụng thực vật ...................................................................... 11 1.1.2.4. Hấp phụ bằng than hoạt tính ................................................................ 12 1.1.2.5. Phương pháp tổng hợp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro thơm... 13 1.2. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON …..………………………...14 1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton ..................................... .....14 1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ ........................ ....15 1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton ............... ....17 1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton ....... ...18 1.3. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA KHỬ ĐIỆN HÓA .......................... .. 19 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................. 21 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................... 21 2.1.2. Mục tiêu ................................................................................................... 21 i 2.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................................................ 21 2.2.1. Thiết bị ..................................................................................................... 21 2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 22 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................... 22 2.3.1. Thiết kế thí nghiệm ................................................................................... 22 2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu ...................................... 24 2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton ............................................................ 24 2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol ....... 25 2.3.5. Phƣơng pháp xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của thực vật ................ 26 2.3.6. Phƣơng pháp xác định hiệu suất xử lý TNP, TNR của thực vật ................ 26 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƢNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO CỦA MNP, DNP, TNP, TNR ....................................................................... 27 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH đến sắc đồ HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR ....... 27 3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phƣơng pháp HPLC ............................................................................................................................. 29 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC ....................... 31 3.2.1. Khảo sát đặc điểm phân hủy của MNP ........................................................... 31 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa MNP .............. 31 3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MNP ....................................... 33 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP ............................... 34 3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy MNP .35 3.2.2. Khảo sát đặc điểm phân hủy của DNP ............................................................ 36 3.2.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa DNP .............. 36 3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP ....................................... 37 ii 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ............................... 39 3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy DNP .40 3.2.3. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNP ............................................................ 41 3.2.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNP ............... 41 3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNP ........................................ 43 3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP ................................ 44 3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNP ..45 3.2.4. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNR ............................................................. 46 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNR ............... 46 3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNR ........................................ 48 3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ................................ 49 3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNR ..50 3.2.5. So sánh khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol .....................................51 3.2.6. Nghiên cứu khả năng sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nƣớc bị nhiễm hỗn hợp các hợp chất nitrophenol ......................................................................................... 53 3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN ................................................................. 54 3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy MNP ..................................................................54 3.3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 54 3.3.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 55 3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy DNP ...................................................................56 3.3.2.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 56 3.3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 58 3.3.3. Khảo sát khả năng phân hủy TNP....................................................................58 3.3.3.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 58 3.3.3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 60 3.3.4. Khảo sát khả năng phân hủy TNR ...................................................................61 3.3.4.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP ......................... 61 3.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP ........................ 62 3.3.5. So sánh khả năng sử dụng phƣơng pháp điện hóa .......................................... 63 iii 3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP VÀ TNR CỦA CÂY THỦY TRÚC (CYPERUS ALTERNIFOLIUS) .................................................................... 65 3.4.1. Khảo sát sự biến đổi hàm lƣợng TNP và TNR theo thời gian của cây thủy trúc ........................................................................................................................ 66 3.4.2. Động học quá trình hấp thu TNP và TNR của cây thủy trúc ....................... 72 3.4.3. Khảo sát khả năng xử lý đồng thời TNP và TNR của cây thủy trúc ............ 75 3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP SỬ DỤNG CÁC TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC VÀ THỰC VẬT THỦY SINH TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI ............................................................................. 79 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. KẾT LUẬN……………………………………………………………………...80 2. KIẾN NGHỊ……………………………………………………………………..81 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.4. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton ........................................ 14 Bảng 3.1. Một số đặc trƣng sắc ký của các hợp chất nitrophenol tại các giá trị pH khác nhau ......................................................................................................... …29 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ............................................................ 31 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) ........................................................... 32 Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của pH ................................................................................ 33 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP ........................... 34 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ....................... 35 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ........................................................... 36 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) .......................................................... 37 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH ................................................................................ 38 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ......................... 39 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 40 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ......................................................... 41 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)......................................................... 42 Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 43 Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP .......................... 44 Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 46 Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2 ......................................................... 46 Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)......................................................... 47 Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 48 Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR ......................... 50 Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất ..................... 51 Bảng 3.22. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 52 Bảng 3.23. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 53 Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 55 Bảng 3.25. Sự biến đổi nồng độ MNP ................................................................... 55 v Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 56 Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 57 Bảng 3.28. Sự biến đổi nồng độ DNP .................................................................... 57 Bảng 3.29. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 58 Bảng 3.30. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 59 Bảng 3.31. Sự biến đổi nồng độ TNP..................................................................... 59 Bảng 3.32. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 60 Bảng 3.33. Ảnh hƣởng của pH............................................................................... 61 Bảng 3.34. Sự biến đổi nồng độ TNR .................................................................... 61 Bảng 3.35. Ảnh hƣởng của mật độ dòng ................................................................ 62 Bảng 3.36. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 63 Bảng 3.37. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy ............................................................ 64 Bảng 3.38. So sánh tốc độ phân hủy các hợp chất NPs .......................................... 64 Bảng 3.39. Khả năng xử lý TNP trong các bể thử nghiệm theo thời gian ............... 66 Bảng 3.40. Khả năng xử lý TNR trong các bể thử nghiệm theo thời gian ............... 68 Bảng 3.41. Hiệu suất xử lý TNP và TNR của cây thủy trúc ................................... 69 Bảng 3.42. Sinh khối của thủy trúc trong các thí nghiệm xử lý DNP và TNR ............. 70 Bảng 3.43. Tốc độ hấp thu các hợp chất nitrophenol của cây thủy trúc .................. 71 Bảng 3.44. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau .................. 74 Bảng 3.45. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau .................. 75 Bảng 3.46. Khả năng xử lý hệ hỗn hợp TNP và TNR trong bể thử nghiệm ............ 76 Bảng 3.47. Hiệu suất xử lý TNP và TNR trong hỗn hợp ........................................ 77 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo của phức Fe - TAML................................................................. 9 Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch MNP ở dải pH từ 2 - 10 .............................. 27 Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch DNP ở dải pH từ 2 - 10 .............................. 27 Hình 3.3. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở dải pH từ 2 - 10 ............................... 28 Hình 3.4. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở dải pH từ 2 - 10 ............................... 28 Hình 3.5. Đồ thị xác định ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP............ 38 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP ............................ 39 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của H2O2 ............................................................................. 41 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II) ........................................................... 42 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ......................................................................... 45 Hình 3.10. Sự biến đổi hàm lƣợng TNP ................................................................. 67 Hình 3.11. Sự biến đổi hàm lƣợng TNR ................................................................ 68 Hình 3.12. Sự biến đổi theo thời gian .................................................................... 77 Hình 3.13. Sơ đồ quy trình xử lý nƣớc thải nhiễm TNP, TNR……………… ……81 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer, Emmett, Teller BOD Nhu cầu oxi sinh hóa COD Nhu cầu oxi hóa học DDNP Diazodinitrophenol DNP 2,4-dinitrophenol DNT 2,4-dinitrotoluen ĐCĐ Đối chứng đất ĐCN Đối chứng nƣớc ®vC §¬n vÞ cacbon EDTA Ethylenediaminetetraacetate FEK Hệ Fe(0) – EDTA - Không khí GC-MS HPLC HMX Ph-¬ng ph¸p s¾c ký khÝ khèi phæ Ph-¬ng ph¸p s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao Octogen LD50 MNP LiÒu g©y chÕt 50% ®éng vËt thÝ nghiÖm Mononitrophenol MSKTT Sinh khối thủy trúc NG Nitroglyxerin NPs Các hợp chất nitrophenol NT Nitrotoluen RDX Hecxogen TAML Tetraamidomacrocylic ligan TNR 2,4,6-trinitrorezoxin TNP 2,4,6 - Trinitrophenol TNT 2,4,6-trinitrotoluen TT thủy trúc UV-VIS Phƣ¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn VSV vi sinh vật viii MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nƣớc đặc biệt quan tâm. Sự suy thoái môi trƣờng dẫn đến sự biến đổi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh dịch hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về ngƣời và tài sản cho nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng ở nƣớc ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi trƣờng đƣợc phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó công tác xử lý các chất thải, bảo vệ môi trƣờng càng trở nên cấp bách. Trong quân đội, nƣớc thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa chữa đạn dƣợc thƣờng chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm nitrotoluen nhƣ nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol nhƣ 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic, TNR), nhóm nitramin nhƣ hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat nhƣ nitroglyxerin (NG) và một số chất khác. Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có độc tính cao với môi trƣờng. Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nƣớc thải công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của hoạt động Bảo vệ môi trƣờng trong quân đội hiện nay. Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ, luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trƣờng bị nhiễm các hóa chất độc hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng các giải pháp công nghệ khác nhau nhƣ phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao [4,10,15,22,25,32], phƣơng pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phƣơng pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xạ UV [3] và các tác nhân xúc tác oxi hóa (H2O2, TiO2), phƣơng pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật 1 bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29]. Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số nhận xét sau: 1. Trong số các đối tƣợng nƣớc thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thì nƣớc thải công nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thí dụ nhƣ axit picric (2,4,6 trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa chất nitrophenol khác đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ còn ít đƣợc nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tính cao với môi trƣờng. 2. Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phƣơng pháp công nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập. 3. Trong thời gian qua, một số tác giả nƣớc ngoài và ở trong nƣớc đã thử nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới nhƣ sử dụng các tác nhân oxi hóa bậc cao (trên cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn (Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)EDTA- oxi không khí) hay hệ Fenton,… để xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất độc hại khó phân hủy. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nƣớc thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất ít đƣợc quan tâm đến. Đây chính là căn cứ để chúng tôi đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi: “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh” Để đạt đƣợc mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau: 1. Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân. 2 2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân. 3. Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc 4. Đề xuất quy trình xử lý đối với nƣớc thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc). 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lƣợng nƣớc thải với trữ lƣợng khá lớn. Loại nƣớc thải này thƣờng chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trƣờng và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm. Hợp chất nitro vòng thơm rất có ý nghĩa thực tế, đƣợc dùng chủ yếu làm chất nổ và đƣợc sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu. Trong công nghiệp chất nổ chúng đƣợc sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản xuất các chất nổ phá hoại. Một số hợp chất moninitro đƣợc dùng độc lập làm chất phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro. Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng trong hợp chảy với trinitrophenol. Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ. Một số hợp chất này đƣợc sử dụng làm chất nổ nhƣng không dùng độc lập mà thƣờng phối hợp với những chất nổ khác do sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém. Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con ngƣời tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thƣờng có mặt trong nƣớc thải nhuộm, thuốc trừ sâu, đạn dƣợc và một số ngành công nghệ hóa học khác. Các hợp chất nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm này. Một số hợp chất nitrophenol còn đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nổ nhƣ 2-mono-nitrophenol (2-MNP), 4mono-nitrophenol (4-MNP), 2,4- dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay còn gọi là axít styphnic (TNR) dùng để chế tạo thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat. Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nổ đã từng đƣợc sử dụng rộng 4 rãi trong chiến tranh. Một số thuốc trừ sâu nhƣ parathion, fluoridifen, nitrofen, fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc. Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trƣờng và chúng thƣờng bị nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và thuốc nổ. Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo. Di-tertbutylnitrophenol đƣợc biết là một chất ô nhiễm độc hại và dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh... Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nƣớc lớn nhất cho phép từ 1 đến 20ppb [65]. - Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67] MNP gây kích ứng mắt, da và hệ hô hấp. MNP có thể phản ứng với hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn và có thể dẫn đến bất tỉnh. Nếu uống nhầm MNP có thể gây buồn nôn, đau bụng. Trong một số nghiên cứu, LD50 đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg. - Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55] + Biểu hiện nhiễm độc cấp tính: Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đƣờng tiêu hóa. Khi vào cơ thể có thể đƣợc phân bố trong máu, nƣớc tiểu, và các mô của ngƣời. Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở ngƣời là buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con ngƣời hấp thụ 2,4dinitrophenol ở liều lƣợng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác. + Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đƣờng tiêu hóa ở ngƣời là tổn thƣơng da, giảm cân, gây ra các ảnh hƣởng lên tủy xƣơng, hệ thần kinh trung ƣơng và hệ thống tim mạch. Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol nhƣ là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thể ảnh hƣởng đến khả năng sinh sản, nhƣng các thông tin này chƣa có tính thuyết phục cao. 5 Một nghiên cứu trên động vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật. + Nguy cơ gây ung thƣ: Không có thông tin về khả năng gây ung thƣ của 2,4-dinitrophenol trên ngƣời. Một nghiên cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol không thúc đẩy sự phát triển khối u ở chuột. - Độc tÝnh của axit picric (2,4,6-trinitrophenol, viết tắt là TNP): [16,30,44,59] TNP lµ chÊt cã ®éc tÝnh cao. Khi tån t¹i trong kh«ng khÝ víi nång ®é 117,5mg/m3 trong 6 giê TNP cã thÓ g©y nhiÔm ®éc nÆng cho ng-êi. TNP g©y bÖnh eczema, viªm thËn, g©y mÊt ngñ, liÒu g©y chÕt cña TNP ®èi víi chuét lµ 0,5g/kg. Khi bÞ nhiÔm TNP 0,05g/kg liªn tôc trong 9 giê chuét sÏ chÕt. Dung dÞch TNP 0,04% g©y chÕt sau 30 phót ®èi víi c¸c vi khuÈn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus. TNP an toµn ®èi víi ®éng vËt thuû sinh ë nång ®é ≤ 3,8mg/l. HiÖn ch-a cã th«ng tin cô thÓ vÒ hµm l-îng cho phÐp cña TNP trong c¸c ®èi t-îng m«i tr-êng. - Độc tính của Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, viết tắt là TNR): Cho đến nay chƣa có tài liệu nào nói đến ảnh hƣởng cụ thể của TNR đối với môi trƣờng. Axit stypnic gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da. Dấu hiệu đặc trƣng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đƣờng hô hấp là do sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nƣớc TNR làm tăng độ màu của nƣớc làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nƣớc và thịt cá. Theo tài liệu TNR có tính chất và độ độc hại tƣơng tự trinitrophenol (axit picric ). Do các hợp chất nitrophenol đều có độ bền và độc tính cao cho nên công nghệ khử độc cho nguồn nƣớc bị nhiễm các hợp chất này là vấn đề luôn đƣợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. 6 1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và các hợp chất trinitrophenol độc hại Các hợp chất phenol, đặc biệt là các hợp chất nitrophenol (NPs) là những hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trƣờng [44]. Nồng độ NPs tối đa cho phép trong nƣớc: từ 1 đến 20 ppb [65]. Các hợp chất phenol thƣờng nhiễm trong nƣớc thải một số ngành công nghiệp nhƣ lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, còn các hợp chất nitrophenol thì thƣờng nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất vật liệu nổ nhƣ: dây chuyền sản xuất thuốc nổ trên nền axít picric (TNP), nƣớc thải sản xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), thuốc mồi nổ chì stypnat. Hiện nay đã có nhiều phƣơng pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các hợp chất này. 1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá Dùng ozon để chuyển hóa các hợp chất nitro thơm (trong đó có các hợp chất nitrophenol - NPs) có độc tính cao trong nƣớc thải là một phƣơng pháp mới chƣa đƣợc áp dụng rộng rãi [28,35]. Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong công nghệ hoá học nó giữ vai trò tối ƣu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong quá trình phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tƣợng phá vòng và tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ đƣợc chuyển hoá thành các sản phẩm trao đổi trung gian. Phƣơng pháp ozon hoá không những xử lý tốt các hợp chất nitro thơm trong nƣớc thải, cho sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà các chất hữu cơ khác trong nƣớc thải cũng bị oxy hoá. Nồng độ COD trong nƣớc thải sau xử lý giảm đáng kể, còn BOD gần nhƣ không còn và lƣợng oxy hoà tan trong nƣớc tăng lên [35]. Ngoài ra, cùng với quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nƣớc thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu, mùi và độ đục. 7 Phƣơng pháp ozôn đã đƣợc nghiên cứu để xử lý TNR. Phƣơng pháp này dựa trên khả năng oxi hóa mạnh của ozôn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nó với các liên kết đôi trong phân tử các hợp chất nitro thơm trong đó có TNR [28]. Trong quá trình phản ứng, sau khi liên kết với nối đôi trong phân tử TNR sẽ xảy ra hiện tƣợng phá vỡ vòng và oxi hóa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm cuối không độc hại, các chất hữu cơ có mặt cũng bị oxi hóa. Chính vì vậy nƣớc thải sau khi xử lý có các chỉ số COD, BOD giảm đáng kể. Thêm vào đó lƣợng oxi hoà tan trong nƣớc sẽ tăng lên. Cùng với quá trình phân hủy các chất hữu cơ, nƣớc thải sau khi xử lý sẽ giảm đáng kể về cả độ màu, mùi và độ đục [28,35]. Tuy có nhiều ƣu điểm nhƣ vậy nhƣng cho đến nay phƣơng pháp này vẫn chƣa đƣợc triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi gặp nhiều khó khăn liên quan đến thiết bị tạo ozôn công suất lớn. Các thiết bị phát ozôn mới chỉ đƣợc sử dụng chủ yếu để khử trùng nƣớc sinh hoạt và khử mùi không khí. 1.1.2.2. Ph-¬ng ph¸p chuyÓn hãa chÊt « nhiÔm b»ng t¸c nh©n oxy hãa khö kiÓu Fenton - sö dông HÖ Fe(0)-EDTA-kh«ng khÝ vµ sử dụng phức có hoạt tính xúc tác hÖ Fe-TAML/H2O2. Gi¶i ph¸p c«ng nghÖ ho¸ häc sö dông t¸c nh©n míi lµ hÖ FEK (hÖ Fe(0) EDTA - kh«ng khÝ). HÖ FEK ®-îc ph¸t hiÖn gÇn ®©y cã øng dông tèt trong thùc tÕ, th©n thiÖn víi m«i tr-êng, v× ph¶n øng ph©n huû xÈy ra t¹i nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt ®Òu ë ®iÒu kiÖn th-êng [46]. H¬n n÷a s¶n phÈm sau ph¶n øng kh«ng g©y « nhiÔm thø cÊp. Trong hÖ ph¶n øng FEK chøa bét s¾t kim lo¹i, ethylenediaminetetraacetate (EDTA) vµ «xy kh«ng khÝ. ThÝ nghiÖm d· chØ ra r»ng hÖ FEK cã tÝnh «xy ho¸ cã thÓ lµm kho¸ng ho¸ c¸c chÊt h÷u c¬ « nhiÔm, trong khi ®ã hÖ s¾t kim lo¹i ho¸ trÞ kh«ng (Fe(0)) cã tÝnh khö. Cã mét sè t¸c gi¶ ®· sö dông Fe(0) ®Ó lµm t¨ng kh¶ n¨ng «xy ho¸ cña H2O2. Cã thÓ nãi hiÖn nay, hÖ FEK lµ hÖ duy nhÊt cã kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ «xy trong ®iÒu kiÖn th-êng thµnh hîp chÊt peroxyt ®Ó t¹o ra gèc tù do OH*.. -u ®iÓm cña hÖ FEK lµ cã tÝnh n¨ng oxi hãa cao mµ kh«ng ®ßi hái xóc t¸c, dung m«i h÷u c¬ vµ thiÕt bÞ ®¾t tiÒn. 8 Điểm ƣu việt nhất của phƣơng pháp này là sử dụng oxi không khí trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thƣờng. Oxi là nguyên tố có hoạt tính oxi hóa cao, là tác nhân oxi hóa hấp dẫn vì có sẵn trong không khí, giá thành hạ. Về mặt nhiệt động nó có thể tƣơng tác chuyển hóa nhiều loại chất hữu cơ trong điều kiện bình thƣờng. Ngoài hệ FEK ra, việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML có thể xem nhƣ một bƣớc tiến vƣợt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác oxi hoá hiệu quả nhiều tác nhân ô nhiễm và thân thiện với môi trƣờng. Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lƣu huỳnh trong xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử lý chất độc hoá học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ,... đã đƣợc công bố [42]. Trong đó, Fe-TAML nổi lên nhờ khả năng oxi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp suất thƣờng, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp. Cấu tạo của phức Fe -TAML-H2O2 sử dụng trong nghiên cứu nhƣ sau: Hình 1. Cấu tạo của phức Fe -TAML Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử. Ở trung tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh đƣợc gọi là một vòng lớn. Hệ nối liền này thực hiện vai trò nhƣ một bức tƣờng lửa cho phép phức chất chịu đƣợc các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra. Ở dạng rắn TAML vẫn có một phân tử nƣớc gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5. Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/ H2O2 : So với các chất oxy hóa thông thƣờng, kể cả đối với một chất oxy hóa mạnh nhƣ pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/ H2O2 có tính oxy hóa mạnh hơn nhiều: k 9 HCO3- + H2O2  HCO4- + H2O k ≈ 10-3 M-1 s-1 (23) k ≈ 10-3 M-1 s-1 (24) k ’ „Fe=O‟ FeIII- TAML + H2O2  k‟/k = 107 Fe-TAML là một xúc tác thân thiện với môi trƣờng bởi khi H2O2 phân hủy chỉ tạo ra nƣớc và oxy thay vì tạo thành dioxin và furan khi sử dụng các chất oxy hóa chứa clo và hơn nữa hoạt chất này không chứa các nhóm chức độc hại cũng nhƣ các nguyên tố có hại tới sức khỏe. Hệ xúc tác TAML hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng Fenton. Gốc tự do hydroxyl đƣợc tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao và có thể hƣớng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhƣng nó lại không có tính chọn lọc cao trong quá trình phản ứng. Thay vào đó hệ xúc tác Fe(III)-TAML –H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử oxy trong H2O2 bởi một ion kim loại. Kết quả là nƣớc sẽ đƣợc tạo thành cùng với 2 điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại. Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cƣa dẫn đến sự nhƣờng electron và làm ổn định dạng oxo kim loại. Thêm nữa, các phối tử đƣợc thiết lập để chịu đƣợc sự oxy hóa kéo dài phù hợp với quá trình quay vòng xúc tác khi sử dụng. Mặt khác các phối tử có thể thoái hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe2+ cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton. Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML-H2O2 đối với các chất hữu cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, đƣợc các tác giả [42] đề nghị nhƣ sau: Fe(III)-TAML + ROOR‟ TAML dạng oxi hóa (dạng oxo) (25) TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền Fe (III)-TAML + Sản phẩm (26) Trong đó: ROOR’ là chất oxy hóa, nếu R=R’=H tức là H2O2, nếu R=tert-butyl và R’=H là TBHP. 10