Tài liệu Nghiên cứu khả năng sản xuất etanol sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp

Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên MỞ ĐẦU Ngày nay, thế giới đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng năng lượng trầm trọng. Theo dự báo của các nhà khoa học trên thế giới, nguồn năng lượng từ các sản phẩm hoá thạch dầu mỏ sẽ bị cạn kiệt trong vòng 40- 50 năm nữa [16]. Để ổn định và đảm bảo an ninh năng lượng đáp ứng cho nhu cầu con người cũng như các ngành công nghiệp, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tìm ra những nguồn nhiên liệu mới, trong đó nghiên cứu phát triển nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ sinh khối động, thực vật là một hướng đi có thể tạo ra nguồn nhiên liệu thay thế phần nào nguồn nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng lượng cho từng quốc gia. Sử dụng nhiên liệu sinh học mang lại các lợi ích như giảm thiểu ô nhiễm môi trường vì nguyên liệu sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học là cồn và dầu mỡ động thực vật, không chứa các hợp chất thơm, hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa chất độc hại, mặt khác nhiên liệu sinh học khi thải vào đất có tốc độ phân hủy sinh học cao nhanh hơn gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảm được rất nhiều tình trạng ô nhiễm nước ngầm [18]. Etanol sinh học (bio-ethanol) là một loại nhiên liệu sinh học dạng cồn, được sản xuất bằng con đường sinh học, chủ yếu bằng phương pháp lên men và chưng cất các loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn, thường được sản xuất từ các loại cây nông nghiệp hàm lượng đường cao như bắp (ở Mỹ), lúa mì, lúa mạch, mía (ở Brazil). Ngoài ra, etanol sinh học còn được sản xuất từ cây cỏ có chứa hợp chất cellulose (celluloic ethanol). Celluloic ethanol đã được sản xuất thành công và đưa vào sử dụng làm nhiên liệu ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay, việc sản xuất etanol từ các loại cây nông nghiệp có thể ăn được đang gây ra sự lo lắng về vấn đề an ninh lương thực- sự cạnh tranh giữa cây trồng làm nhiên liệu và cây lương thực. Chính vì vậy, thế giới đang đi theo hướng sản xuất etanol từ các nguyên liệu chứa hợp chất cellulose. Việt Nam là một quốc gia có hơn 70% dân số làm nông nghiệp. Do vậy, phụ phẩm sau thu hoạch rất lớn. Theo số liệu thống kê sơ bộ năm 2008 [13], tổng diện tích Nguyễn Thị Hằng Nga 1 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên cây lúa trong cả nước khoảng 7,4 triệu ha, do vậy lượng rơm rạ phát thải sau mỗi vụ thu hoạch rất lớn (trung bình 5-6 tấn rơm rạ/ 1ha/vụ). Diện tích trồng ngô cả nước là 1,13 triệu ha.Theo phương thức sản xuất nông nghiệp truyền thống, phụ phẩm nông nghiệp sau khi thu hoạch (rơm rạ, thân cây ngô, thân cây đậu…) được chuyển về nhà và được sử dụng như một nguồn nguyên liệu chính để đun nấu trong các nông hộ, làm thức ăn chăn nuôi... Cùng với sự phát triển của xã hội và nhu cầu đời sống ngày một nâng cao, ngày nay hầu hết các hộ nông dân đã sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như than, gas, điện,... cho việc nấu nướng nên phần lớn lượng phụ phẩm nông nghiệp này được người nông dân đốt ngay trên đồng ruộng tạo ra những chất độc hại như CH4, CO2, bụi,... Việc đốt lượng phụ phẩm nông nghiệp trên đồng ruộng đang dần hình thành một thói quen xấu, không những gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái mà còn rất lãng phí nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thực vật này. Một số công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy, các loại phụ phẩm nông nghiệp, phế thải giàu hợp chất hydratcacbon có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất etanol sinh học. Thành phần của rơm rạ, thân cây ngô bao gồm phần lớn là cellulose, hemicellulose, lignin, và các nguyên tố khoáng khác.Việc nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp giàu hợp chất cacbonhydrat làm nguyên liệu sản xuất etanol nhiên liệu có sử dụng sự trợ giúp của vi sinh vật đang là một trong những giải pháp đầy hứa hẹn cho việc tạo ra nguyên liệu thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, giảm thiểu các tác động xấu đến môi trường, là một hướng nghiên cứu đúng đắn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Với ý nghĩa thiết thực đó, “Nghiên cứu khả năng sản xuất etanol sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp” nhằm xác định được khả năng sản xuất etanol sinh học từ thân cây ngô nhờ tác nhân sinh học là vi sinh vật. Nguyễn Thị Hằng Nga 2 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Để đạt được mục tiêu nêu trên, đề tài đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau: + Lựa chọn chủng vi sinh vật làm tác nhân cho quá trình thủy phân thân cây ngô và quá trình lên men + Nghiên cứu một số điều kiện phù hợp trong quá trình thủy phân thân cây ngô thành đường đơn bằng tác nhân hóa học và sinh học (vi sinh vật). + Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất etanol sinh học từ thân cây ngô. Nguyễn Thị Hằng Nga 3 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sinh khối và nhiên liệu sinh học 1.1.1. Khái niệm Sinh khối (Biomas) là các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc từ sinh vật có khả năng tái tạo như cây cối, phân gia súc… SK được xem là một phần của chu trình cacbon trong tự nhiên. Cacbon từ khí quyển được biến đổi thành vật chất sinh học qua quá trình quang hợp của thực vật. Khi phân giải hoặc đốt cháy, cacbon quay trở lại khí quyển hoặc đất. Vì vậy cacbon khí quyển được giữ ở mức tương đối ổn định. Các vật liệu hữu cơ được tạo thành bởi các quá trình địa chất tạo than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên không được gọi là SK. Nhiên liệu hoá thạch có nguồn gốc SK trong thời cổ xưa được xem là đã nằm ngoài chu trình cacbon từ rất lâu.Việc đốt cháy chúng làm hàm lượng CO2 trong khí quyển mất ổn định. Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu có nguồn gốc từ SK - có thể là từ các sinh vật sống hoặc sản phẩm phụ từ quá trình chuyển hóa của chúng (ví dụ như phân gia súc). Chúng thuộc loại năng lượng tái tạo hoàn toàn khác với các loại năng lượng khác như hóa thạch, hạt nhân. NLSH có đặc điểm là khi bị đốt cháy sẽ giải phóng ra năng lượng hóa học tiềm ẩn trong nó. 1.1.2. Các dạng nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học được sử dụng ở 03 dạng chính sau [40]: - Dạng rắn (SK rắn dễ cháy): củi, gỗ và than bùn. - Dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu nguồn gốc sinh học như: + Cồn sinh học - các loại cồn có nguồn gốc sinh học, ví dụ: etanol sinh học từ đường mía, ngô đang được sử dụng làm nhiên liệu hoặc phụ gia pha xăng tại Braxin, Mỹ và một vài nước khác; metanol sinh học (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song có thể đi từ SK). Nguyễn Thị Hằng Nga 4 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên + Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học: diezel sinh học (Biodiezel) - sản phẩm chuyển hóa ester từ mỡ động vật hoặc dầu thực vật; Phenol và các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ, v.v… - Dạng khí: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân, chất thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hyđrô thu được nhờ cracking hyđrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả SK) hoặc phân ly nước bằng dòng điện hay thông qua quá trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác từ quá trình nhiệt phân và khí hóa SK (các loại khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ). 1.1.3. Những lợi ích khi sử dụng nhiên liệu sinh học Sử dụng NLSH sẽ giảm thiểu ô nhiễm và khí nhà kính NLSH được sản xuất từ SK, là loại vật liệu xuất phát từ sinh vật (chủ yếu là thực vật) và là một phần trong chu trình cacbon ngắn. CO2 mà cây hấp thụ từ không khí qua quá trình quang hợp sẽ quay trở lại bầu khí quyển khi chúng đã bị chuyển hóa thành năng lượng. Để có thể coi đó là nguồn năng lượng tái tạo thì ít nhất kho sinh khối đó phải được duy trì không thay đổi. Bởi vì trong chu trình không có lượng CO2 thừa và NLSH chạy xe phát tán ngược trở lại nên NLSH có thể được coi là yếu tố "cân bằng về mặt môi trường" thuộc chu trình. Hiện nay, hàng năm toàn thế giới phát thải khoảng 25 tỷ tấn khí độc hại và khí nhà kính. Nồng độ khí CO2, loại khí nhà kính chủ yếu, tăng trên 30% so với thời kỳ tiền công nghiệp (từ 280 ppm tăng lên 360 ppm), nhiệt độ trái đất tăng 0,2- 0,40C. Nếu không có giải pháp tích cực, nồng độ khí nhà kính có thể tăng đến 400 ppm vào năm 2050 và 500 ppm vào cuối thế kỷ XXI, nhiệt độ trái đất tăng thêm 2-40C, gây ra hậu quả khôn lường về môi trường sống. Sử dụng NLSH so với xăng dầu khoáng giảm được 70% khí CO2 và 30% khí độc hại, do NLSH chứa một lượng cực nhỏ lưu huỳnh, chứa 11% oxy, nên cháy sạch hơn. NLSH phân huỷ sinh học nhanh, ít gây ô nhiễm nguồn nước và đất. Nguyễn Thị Hằng Nga 5 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Sử dụng NLSH sẽ góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế nông nghiệp Ngành kinh tế nông nghiệp ngoài chức năng cung cấp lương thực thực phẩm, nguyên liệu công nghiệp, giờ đây có thêm chức năng cung cấp năng lượng sạch cho xã hội, đóng góp vào việc giảm thiểu khí nhà kính và khí độc hại. Đặc biệt, khi phát triển NLSH có thể sử dụng các giống cây có dầu, chẳng hạn như J. Curcas trồng trên các vùng đất hoang hoá hoặc đang sử dụng kém hiệu quả, giúp nâng cao hiệu quả sử dụng đất.[18] Kỹ thuật và kinh tế năng lượng Sản xuất và sử dụng NLSH đơn giản hơn so với các dạng nhiên liệu hyđrô /pin nhiên liệu. Khi sử dụng E20, B20 không cần cải biến động cơ, sử dụng được cho các loại ôtô hiện có, cũng không cần thay đổi hệ thống tồn chứa và phân phối hiện có. NLSH và nhiên liệu khoáng có thể dùng lẫn với nhau được. Công nghệ sản xuất NLSH không phức tạp, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ (hộ gia đình) đến quy mô lớn. Sự tiêu hao nhiên liệu, công suất động cơ tương tự như dùng xăng dầu khoáng. Nhiều công trình nghiên cứu về cân bằng năng lượng đã cho thấy: Từ 1 đơn vị năng lượng dầu mỏ sản xuất được 0,87 đơn vị năng lượng xăng, hoặc 1,02 đơn vị năng lượng ETBE, hoặc 2,05 đơn vị năng lượng etanol. Từ 1 đơn vị năng lượng dầu mỏ (dùng để cày bừa, trồng trọt, chăm sóc, vận chuyển đến chế biến) sẽ tạo ra 1,2 đơn vị năng lượng NLSH. Nếu kể thêm các sản phẩm phụ (bã thải, sản phẩm phụ) thì tạo ra 2-3 đơn vị NLSH. Như vậy, cân bằng năng lượng đầu ra so với đầu vào là dương. Hiện tại, giá NLSH còn cao do sản xuất nhỏ, giá nguyên liệu cao. Khi sản xuất quy mô lớn với công nghệ mới sẽ giảm giá thành. Nếu xăng dầu không bù giá thì NLSH có giá thành thấp hơn. Có thể khẳng định, NLSH sẽ đem đến đa lợi ích. 1.2. Etanol sinh học 1.2.1. Tính chất lý hoá học của etanol Tính chất lý học Nguyễn Thị Hằng Nga 6 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Etanol hay Rượu etylic là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 150C), sôi ở nhiệt độ 78,39 0 C, hóa rắn ở -114,150C, tan trong nước vô hạn. Độ nhớt của etanol là 1,200 cP ở 20°C Tính chất hóa học Etanol là rượu no, đơn chức, có công thức C2H5OH. Etanol mang đầy đủ tính chất của một rượu đơn chức như phản ứng thể với kim loại kiềm, phản ứng este hóa, phản ứng loại nước hay phản ứng tách nước, phản ứng oxi hóa thành andehyt, axit hay CO2 tùy theo điều kiện phản ứng. Ngoài ra etanol còn có một số phản ứng riêng như sau: Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp, ví dụ Cu + Al2O3 ở 380-4000C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước 2C2H5OH -> CH2=CH-CH2=CH + 2 H2O + H2 Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10 độ bằng oxi không khí có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 250C. CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O 1.2.2. Phương pháp sản xuất etanol sinh học Etanol có thể được sản xuất theo phương pháp hóa học từ nguyên liệu etan hoặc etylen bằng phương pháp hydrat hóa etylen. Trên thực tế etanol thường được sản xuất bằng con đường sinh học. Khi đó sản phẩm etanol được gọi là cồn sinh học hay bioetanol. Công nghệ chiếm ưu thế hiện nay là chuyển hóa SK thành etanol thông qua lên men rượu rồi chưng cất. Quá trình lên men rượu này là quá trình chuyển hóa sinh hóa học. SK sẽ bị men của vi khuẩn hoặc nấm men phân hủy. Phương pháp lên men có thể áp dụng đối với nhiều nguồn nguyên liệu SK khác nhau. 1.2.2.1. Nguyên liệu SK [28] Nguyên liệu sản xuất etanol thích hợp nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột (khoai tây, các loại hạt lúa, lúa mỳ, ngô, đại Nguyễn Thị Hằng Nga 7 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên mạch…). Năng suất etanol trung bình dao động từ 2.100 đến 5.600 lít/ ha đất trồng trọt tùy thuộc vào từng loại cây trồng. Đối với các loại hạt, năng suất etanol thu được vào khoảng 2.800 lít/ha, tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn etanol. Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực etanol sinh học chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu cellulose (từ gỗ). Các loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn), các chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ thải... đều thích hợp để làm nguyên liệu sản xuất etanol. Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã có thể cho 1 tấn etanol. Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất etanol từ SK cellulose (gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh bột ngũ cốc hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như không có giá trị kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển hóa các vật liệu này sẽ khó khăn hơn. Hàm lượng cellulose, hemicellulose, lignin, đường và tro trong các nguyên liệu SK được biểu hiện trong Bảng 1 và Bảng 2. Bảng 1: Thành phần cellulose, hemicellulose và lignin trong SK [42] Thành phần Phần trăm trọng lượng khô (%) Cellulose 40-60 Hemicellulose 20-40 Lignin 10-25 Bảng 2: Thành phần đường và tro trong các nguyên liệu SK [43] Nguyên liệu Đường 6 Đường 5 Lignin Tro Cácbon (%) Cácbon (%) (%) (%) Gỗ cứng 39-50 18-28 15-28 0,3-1,0 Gỗ mềm 41-57 8-12 24-27 0,1-0,4 Phụ phẩm nông nghiệp 30-42 12-39 11-29 2-18 Nguyễn Thị Hằng Nga 8 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 1.2.2.2. Công nghệ chuyển hóa etanol - Quá trình chuyển hóa từ nguyên liệu chứa đường Etanol có thể sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu SK khác nhau, nhưng chỉ có một vài loại cây trồng chứa nhiều loại đường đơn giản, dễ tách nên thuận lợi cho quá trình xử lý và lên men. Thông thường để tách đường hoàn toàn, quá trình tách (chiết hoặc nghiền nhỏ) cần được thực hiện lặp đi lặp lại vài lần. - Quá tình chuyển hóa từ các nguyên liệu chứa tinh bột Các loại tinh bột ngũ cốc là các vật liệu gồm các phân tử cacbonhydrat phức tạp hơn nên phải phân hủy chúng thành đường đơn nhờ quá trình thủy phân. Hạt được xay, nghiền ướt thành dạng bột nhão. Trong quá trình này đã có một lượng đường được giải phóng. Nhưng để chuyển hóa tối đa lượng tinh bột thành đường, tạo điều kiện lên men rượu, bột nhão được nấu và cho thủy phân bằng enzym (ví dụ amylaza). Trong trường hợp thủy phân bằng axit thì cần rót axit loãng vào khối bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số chủng men rượu. Để thuận lợi cho quá trình lên men, pH của dịch thủy phân cần điều chỉnh ở mức 4,8 - 5,0. Etanol sinh ra trong quá trình lên men sẽ hòa tan trong nước. Quá trình lên men rượu này sinh ra CO2. Nhờ hàng loạt bước chưng cất và tinh cất để loại nước, nồng độ etanol sẽ được tăng cao tối đa (có thể đạt mức cồn tuyệt đối - etanol khan). - Quá trình chuyển hóa từ nguyên liệu chứa celluose [28] Quá trình chuyển hóa SK là hỗn hợp cellulose thành etanol chỉ khác với quá trình lên men tinh bột ở chỗ xử lý nguyên liệu thành đường đơn sẵn sàng cho quá trình lên men. Thủy phân hỗn hợp cellulose khó hơn thủy phân tinh bột vì hỗn hợp cellulose là tập hợp các phân tử đường liên kết với nhau thành mạch dài (polyme cacbonhyđrat) gồm khoảng 40 - 60% cellulose và 20 - 40% hemicellulose, có cấu trúc tinh thể, bền. Hemicellulose chứa hỗn hợp các polyme có nguồn gốc từ xylo, mano, galaeto hoặc arabino kém bền hơn cellulose. Nói chung hỗn hợp cellulose khó hòa tan trong nước. Nguyễn Thị Hằng Nga 9 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Phức polyme thơm có trong gỗ là lignin (10 - 25%) không thể lên men vì khó phân hủy sinh học, nhưng có thể tận dụng vào việc khác. Nguyên liệu SK ligno-cellulose Etanol Nước Thủy phân giải phóng xylose từ hemicellulose Đường xylose và nước Phân loại Bánh lignin/ cellulose rắn Nhiệt Thủy phân cellulose giải phóng glucose Đường glucose Nồi hơi Cột Lên men xylose thành etanol chưng cất thu Lên men cả hai loại hồi etanol Lên men glucoce Và lignin rắn Ligin làm nhiên liệu cung cấp nhiệt Hình 1: Quá trình thủy phân để sản xuất đường từ cellulose đi theo sau là quá trình lên men để sản xuất etanol sinh học [35] Quá trình xử lý sơ bộ: Một số phương pháp xử lý sơ bộ được trình bày trong Bảng 3 sau đây: Nguyễn Thị Hằng Nga 10 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Bảng 3: Các phương pháp xử lý sơ bộ [26] Phương pháp Đặc điểm Tiền xử lý Bằng hơi (có - Hơi nước bão H2SO4, SO2. hòa áp suất cao CO2) và giảm áp 1602600C (0,7- 4,8 Mpa), - Thời gian <10 phút AFEX - NH3 lỏng ở nhiệt độ và áp suất cao và giảm áp 1-2 g NH3/g SK khô ở 900C trong 30 phút Nhược Tài liệu điểm tham khảo Hiệu quả đối với gỗ Phân - Kuznetsov cứng hủy xylanet al. 2002 - Ức chế vi sinh vật Ưu điểm - Đường hóa nhanh đối với cây trồng thảo mộc - Xylan mất ít hơn cách xử lý bằng hơi axit - Không hình thành sự ức chế Ôzon 35mg/l ozon ở - Hiệu quả đối với 250C ligin - Không hình thành sự ức chế - Nhiệt độ và áp suất trung bình Thủy phân H2SO4, HCl - Thủy phân bằng bằng axit axit loãng - Điều kiện trung bình - Năng suất cao đối với xylan thành xylose Thủy phân NaOH, - Loại bỏ este hiệu bằng kiềm Ca(OH)2, NH3 quả - Tăng diện tích bề mặt - Giảm DP OrganoMeOH, EtOH, - Năng suất xylose solvolysis axeton với HCl cao hoặc H2SO4 Nguyễn Thị Hằng Nga 11 Hiệu quả thấp đối với SK chứa lignin cao - Thu hồi amoniac - Holtzapple et al. 1991 - Vlasenko et al. 1997 - Đòi hỏi - Roncero et al. lượng 2003 ozon lớn - Đắt đỏ - ăn mòn và độc tố - Thu hồi axit - Khá đắt đỏ - Bhandari et al. 1983 - Ragg et al. 1987 - Carrasco et al. 1992 Thu hồi - Fan et al. 1987 kiềm - Chang et al. 1998 - Kaar et al. 2000 - Thu hồi - Chum et al. 1990 dung môi - Vázquez et al. - Đắt đỏ 1997 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Sinh học Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Nấm nâu, nấm - Phân hủy lignin - Ức chế - Crawford et al. trắng hiệu quả vi sinh 1984 - Yêu cầu năng vật - Costa et al. 2002 lượng thấp Mất cellulose và năng suất thấp Quá trình thủy phân: Thủy phân bằng axit Trong ngành công nghiệp sản xuất etanol, người ta ưu tiên sử dụng công nghệ thuỷ phân bằng axit vì giá thành của enzyme cellulase quá cao. Theo nguyên tắc, bất cứ axit nào cũng có thể sử dụng cho quá trình thuỷ phân, nhưng trên thực tế, axit sunfuric vẫn được dùng phổ biến nhất vì giá thành của nó rẻ và cho hiệu quả thuỷ phân tương đối cao. Axit sunfuric sử dụng có thể là axit đặc hoặc axit loãng. Thủy phân bằng axit loãng Giảm kích thước Bước 1: Tiền xử lý bằng axit loãng Bước 2: Thủy phân bằng axit loãng Sản xuất điện/ nhiệt Lọc etanol Trung hòa/ Khử chất độc Thạch cao Thiết bị lên men Hình 2: Thủy phân bằng axit sunfuric loãng [39] Nguyễn Thị Hằng Nga 12 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Quá trình thủy phân nguyên liệu thành đường tự do sẵn sàng lên men bằng axit sunfuric loãng phải trải qua 2 bước: - Bước 1: Thủy phân bằng axit loãng nồng độ 0,5% để phá vỡ liên kết hyđro giữa các mạch cellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của chúng thực hiện ở nhiệt độ 200oC. Kết quả thủy phân bước 1 sẽ chuyển hóa hemicellulose thành đường 5C và 6C (chủ yếu xylo và mano) dễ lên men tạo thành etanol đồng thời bẻ gãy cấu trúc cellulose. - Bước 2: Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc cellulose đã gãy thành đường gluco C6, bước thủy phân thứ 2 sử dụng axit nồng độ 2% được thực hiện ở nhiệt độ 240oC. Thủy phân bằng axit đặc H2SO4 đậm đặc Chuyển đổi Thủy phân Thủy phân Sử dụng lignin Nước Thạch cao Tập trung axit Tách đường và axit Bể trung hòa Nước Dịch đường đã lọc Thu hồi etanol Thiết bị lên men Hình 3: Thủy phân bằng axit sunfuric đặc [38] Nguyễn Thị Hằng Nga 13 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Quá trình thuỷ phân vẫn được tiến hành qua hai bước, bước thứ nhất để thuỷ phân hemicelulose, được tiến hành ở 100oC, trong thời gian từ 2 – 6h, nồng độ axit cho vào là 10%. Ở giai đoạn thuỷ phân thứ nhất, sau khi axit phân huỷ hemicellulose, hỗn hợp sẽ được pha loãng bằng nước, sự thuỷ phân xảy ra trong bước pha loãng thu được phần lớn đường. Sau đó, hỗn hợp được lọc để thu hồi dung dịch, phần chất rắn còn lại được đem thủy phân tiếp. Tại đây axit đặc phá vỡ liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose, biến đổi chúng thành dạng vô định hình hoàn toàn. Khi cellulose được decrystallization, chúng tạo thành một dạng chất lỏng, Cellulose rất dễ bị thuỷ phân ở thời điểm này. Chính vì vậy, pha loãng dung dịch bằng nước ở nhiệt độ thường sẽ làm cho sự thuỷ phân glucose diễn ra nhanh chóng và hoàn toàn, với ít sự thất thoát nhất. Lignin được thu hồi để tận dụng làm các sản phẩm khác (thức ăn gia súc). Trong quy trình này, người ta sử dụng màng lọc để phân tách đường và axit, hệ thống thu hồi và cô đặc axit nhằm tận dụng quay vòng lại lượng axit sunfuric trong dung dịch. Tuy nhiên, hệ thống này có giá thành rất cao, do vậy người ta thường sử dụng một lượng lớn vôi để trung hoà axit trong dung dịch trước khi tiến hành lên men. Sự trung hoà này tạo ra một lượng lớn thạch cao CaSO4. Ưu điểm của quy trình là hiệu quả thuỷ phân cao, có thể thu hồi được 90% cả đường của cellulose và đường của hemicellulose. Quá trình thủy phân cellulose thành gluco bằng axit có thể thay thế bằng men phân hủy cellulose [26]. Thủy phân bằng enzyme [39] Quá trình thủy phân bằng enzyme vàquá trình lên men có thế được diễn ra đồng thời với nhau hoặc tách riêng. Thuỷ phân và lên men tách riêng: Vật liệu sau khi được nghiền mịn (giảm kích thước) sẽ được Xử lý sơ bộ bằng axit loãng để thuỷ phân hemicellulose, chất rắn còn lại (cellulose, lignin) sẽ được thuỷ phân bằng enzyme. Trong bước xử lý sơ bộ, chuỗi liên kết các loại đường cấu thành nên hemicellulose bị phá vỡ, các phân tử Nguyễn Thị Hằng Nga 14 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên hemicellulose sẽ bị phân huỷ thành các đường đơn. Cụ thể là các đường 5C có thể hoà tan như xylose, araibinose và các đường 6C có thể hoà tan như mannose và galactose. Một lượng nhỏ cellulose cũng được chuyển hoá thành glucose trong bước này. Tiếp đến cần nuôi dưỡng enzyme để thuỷ phân cellulose, enzyme cellulase được sử dụng để thuỷ phân các phân tử cellulose thành đường glucose. Trong phản ứng thuỷ phân cellulose, enzyme cellulase được sử dụng để phá vỡ chuỗi liên kết glucan của cellulose, giải phóng ra glucose. Quá trình thuỷ phân cellulose còn được gọi là sự hoá đường cellulose. Dung dịch thu được sau giai đoạn xử lý sơ bộ và giai đoạn thuỷ phân cellulose được lên men bằng vi sinh vật. Sau đó người ta chưng cất để thu hồi etanol tinh khiết. Trong quy trình này quá trình thuỷ phân và quá trình lên men được tiến hành tách rời. Sản xuất enzyme Xử lý sơ bộ bằng axit loãng Giảm kích thước Thủy phân lấy đường từ hemicellulose Thủy phân cellulose bằng Chế biến chất thải rắn Thủy phân với đường từ cellulose Lên men Thu hồi etanol Hình 4: Sử dụng enzyme để thuỷ phân, thuỷ phân và lên men tách riêng (SCF: separate hydrolysis and fermentation) Thuỷ phân và lên men đồng thời: Khác với quy trình thủy phân và lên men đồng thời, ở quy trình này quá trình thuỷ phân cellulose và quá trình lên men được tiến hành đồng thời. Quy trình này tuy không phải thực hiện sự thủy phân trước nhưng hạn chế của nó là làm xuất hiện các phản ứng lên men đồng thời phức tạp, và làm phát sinh Nguyễn Thị Hằng Nga 15 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên các sản phẩm của sản xuất etanol sinh học ức chế hoạt động của enzyme. Quy trình này được biểu diễn ở Hình 5. Giảm kích thước Tiền xử lý bằng axit loãng Sản xuất enzyme Thủy phân lấy đường từ hemicellulose Chế biến chất thải rắn Đường hóa và lên men đồng thời Thu hồi etanol Hình 5: Sử dụng enzyme để thuỷ phân, thuỷ phân và lên men đồng thời (SSCF: simultaneous saccharification and cofermentation) 1.2.2.3. Thực trạng công nghệ và tính kinh tế [28] Lên men đường và sản xuất etanol là công nghệ cổ truyền, đang được áp dụng trên phạm vi kinh doanh rộng. Để giảm chi phí sản xuất và hạ giá thành sản phẩm hơn nữa thì cần cải tiến công nghệ và tìm kiếm các nguồn SK rẻ hơn (giá nguyên liệu chiếm 55 - 80% giá sản phẩm cuối). Các công ty của Mỹ và Canađa hiện đang tiếp tục nghiên cứu tận dụng nguồn SK, là hỗn hợp cellulose và các nguồn phế thải khác. Để dùng làm nhiên liệu, etanol phải ở dạng cồn tuyệt đối (xấp xỉ 100%), hiện nay người ta đang tiếp tục cải tiến khâu loại bỏ triệt để nước từ sản phẩm bằng cách sử dụng phương pháp lọc màng phân tử. Còn một công nghệ sản xuất etanol khác là thông qua con đường khí hóa nguyên liệu, xong rất phức tạp và không kinh tế. Chi phí đầu tư ngắn hạn cho một cơ sở sản xuất etanol từ hạt ngũ cốc tại châu Âu, dự tính 290 euro/kW nhiệt (đối với nhà máy 400 MW nhiệt). Nếu đầu tư dài hạn Nguyễn Thị Hằng Nga 16 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên chi phí có thể giảm 40%. Nếu nhà máy sản xuất etanol từ nguồn gỗ, chi phí đầu tư ngắn hạn khoảng 350 euro/ kW nhiệt, nếu đầu tư dài hạn chi phí giảm 50%. Chi phí sản xuất etanol từ đường và ngũ cốc tại châu Âu và Mỹ hiện khá cao: 15 - 25 euro/ GJ (1Giga Jun = 109 Jun) đi từ củ cải ngọt và 20 euro/ GJ đi từ ngô, tức là etanol có giá 0,32 - 0,54 euro/ lít (tương đương với 8.640- 14.580VNĐ,1 euro = 27.000 VNĐ). Nếu sản xuất từ nguồn cellulose, giá etanol còn 0,11 - 0,32 euro/ lít (tương đương với 2.970- 8.640VNĐ. 1.2.3. Tình hình sản xuất và sử dụng etanol sinh học 1.2.3.1. Sản xuất và sử dụng etanol sinh học trên thế giới [24] Hiện nay có khoảng 50 nước trên thế giới khai thác và sử dụng NLSH ở các mức độ khác nhau. NLSH được dùng làm nhiêu liệu cho ngành giao thông bao gồm: Dầu thực vật sạch, etanol, diesel sinh học, dimetyl ether (DME), ethyl tertiary butyl ether (ETBE) và các sản phẩm từ chúng. Năm 2006, toàn thế giới đã sản xuất khoảng 50 tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, dự kiến năm 2012 là khoảng 80 tỷ lít; năm 2005 sản xuất 4 triệu tấn diesel sinh học (B100), năm 2010 sẽ tăng lên khoảng trên 20 triệu tấn. Sản lượng etanol ở một số nước đứng đầu trên thế giới được chỉ ra ở Bảng 4. Bảng 4: Tổng sản lượng etanol hàng năm ở một số nước [28] Tổng sản lượng Etanol hàng năm của 15 nước Tổng sản lượng Etanol hàng đứng đầu (2004-2006) năm 15 nước đứng đầu (2007) (Triệu tấn gallon Mỹ) (Triệu tấn gallon Mỹ) Xếp hạng Đất nước thế giới 2006 2005 2004 Xếp hạng thế giới Đất nước/ Vùng 2007 1 Mỹ 4.855 4.264 3.535 1 Mỹ 6,498,6 2 Brazil 4.491 4.227 3.989 2 Brazil 5,019,2 3 Trung Quốc 1.017 1.004 964 3 Liên minh Châu Âu Nguyễn Thị Hằng Nga 17 570,3 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 4 Ấn Độ 502 449 462 4 Trung Quốc 486,0 5 Pháp 251 240 219 5 Canada 211,3 6 Đức 202 114 71 6 Thái Lan 79,2 7 Nga 171 198 198 7 Campuchia 74,9 8 Canada 153 61 61 8 Ấn Độ 52,8 9 Tây Ban Nha 122 93 79 9 Trung Mỹ 39,6 10 Nam Phi 102 103 110 10 Australia 26,4 11 Thái Lan 93 79 74 11 Thỗ Nhĩ Kỳ 15,8 12 Anh Quốc 74 92 106 12 Pakistan 9,2 13 Ukraine 71 65 66 13 Peru 7,9 14 Ba Lan 66 58 53 14 Argentina 5,2 15 Saudi Arabia 52 32 79 15 Paraguay 4,7 Tổng số 13.489 12.150 10.770 Tổng số (Ghi chú: 1 gallon Mỹ = 3,785 lít) 13.101,7 Năm 2005, Brazil sản xuất 16 tỷ lít etanol, chiếm 1/3 sản xuất toàn cầu. Năm 2006, Brazil đã có trên 325 nhà máy etanol, và khoảng 60 nhà máy khác đang xây cất, để sản xuất xăng etanol từ mía (đường, nước mật, bả mía), và bắp; đã sản xuất 17,8 tỷ lít etanol, dự trù sẽ sản xuất 38 tỷ lít vào năm 2013. Hiện tại, diện tích trồng mía ở Brazil là 10,3 triệu ha, một nửa sản lượng mía dùng sản xuất xăng-etanol, nửa kia dùng sản xuất đường. Dự đoán là Brazil sẽ trồng 30 triệu ha mía vào năm 2020. Vì lợi nhuận khổng lồ, các công ty tiếp tục phá rừng Amazon để canh tác mía, bắp, đậu nành cho mục tiêu sản xuất xăng sinh họcvừa tiêu thụ trong nước vừa xuất khẩu. Giá xăng etanol được bán bằng nửa giá xăng thường tại Brazil. Nguyễn Thị Hằng Nga 18 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hoa kỳ sản xuất Etanol chủ yếu từ hạt bắp, hạt cao lương và thân cây cao lương ngọt, và củ cải-đường. Khoảng 17% sản lượng bắp sản xuất hàng năm ở Hoa Kỳ dùng để sản xuất etanol. Hoa Kỳ đặt chỉ tiêu sản xuất E10 để cung cấp 46% nhiên liệu cho xe hơi năm 2010, và 100% vào 2012. Hãng General Motor đang thực hiện dự án sản xuất E85 từ cellulose (thân bắp), và hiện có khoảng hơn 4 triệu xe hơi chạy bằng E85. Hảng Coskata đang có 2 nhà máy lớn sản xuất xăng etanol. Hiện tại nông dân Hoa Kỳ chuyển hướng sản xuất lúa mì và bắp cho xăng sinh học, vì vậy số lượng xuất khẩu hạt ngũ cốc giảm từ nhiều năm nay, làm giá nông sản thế giới gia tăng Vì giá cả xăng sinh học còn cao hơn xăng thường, chính phủ Mỹ phải trợ cấp, khoảng 1,9 USD cho mỗi gallon (=3,78 lít) xăng sinh học, trợ cấp tổng cộng khoảng 7 tỷ USD/năm. Đức là nước tiêu thụ nhiều nhất xăng sinh học trong cộng đồng EU, trong đó có khoảng 0,48 triệu tấn etanol. Nguyên liệu chính sản xuất etanol là củ cải đường. Pháp là nước thứ hai tiêu thụ nhiều etanol sinh học trong cộng đồng Âu châu với mức khoảng 1,07 triệu tấn etanol và diesel sinh học năm 2006. Công ty Diester sản xuất diesel sinh học và Téréos sản xuất etanol là 2 đại công ty của Pháp. Thuỵ Điển có chương trình chấm dứt hoàn toàn nhập khẩu xăng cho xe hơi vào năm 2020, thay vào đó là tự túc bằng xăng sinh học. Hiện nay, 20% xe ở Thuỵ Điển chạy bằng xăng sinh học, nhất là xăng etanol. Thuỵ Điển đang chế tạo xe hơi vừa có khả năng chạy bằng etanol vừa có khả năng chạy bằng điện. Để khuyến khích sử dụng xăng sinh học, chính phủ Thuỵ Điển không đánh thuế xăng sinh học, và trợ cấp xăng sinh học rẻ hơn 20% so với xăng thông thường, không phải trả tiền đậu xe ở thủ đô và một số thành phố lớn, bảo hiểm xe cũng rẻ hơn. Vương quốc Anh đặt chỉ tiêu 5% xe giao thông sử dụng xăng sinh học năm 2010. Hiện tại các xe bus đều chạy xăng sinh học. Hảng hàng không Virgin (Anh quốc) bắt đầu sử dụng xăng sinh học cho máy bay liên lục địa. Trung quốc đã sản xuất 920.000 tấn etanol. Chỉ tiêu sản xuất 4 triệu tấn etanol vào năm 2010, và 300 triệu tấn etanol vào 2020. Hiện nay Trung quốc chỉ cho Nguyễn Thị Hằng Nga 19 Cao học Môi trường K15 Luận văn Thạc sỹ 07- 09 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên phép trồng sắn, lúa miến ngọt và một số hoa màu không quan trọng khác trên các loại đất nghèo dinh dưỡng, không thích ứng sản xuất nông nghiệp như ở Shangdong và Xinjiang Uygur. Ở Ấn Độ, Chính phủ đã có chính sách sử dụng xăng etanol E5 hiện nay, và E10 và E20 trong những năm tới. Ần Độ gia tăng diện tích trồng cây dầu lai để sản xuất diesel sinh học, và diện tích mía cho sản xuất xăng etanol. Thái Lan bắt đầu nghiên cứu sản xuất xăng sinh học từ năm 1985. Năm 2001, Thái Lan thành lập Uỷ ban NLSH để điều hành và phát triển nghiên cứu NLSH. Xăng E10 đã bắt đầu bán ở các trạm xăng từ 2003. Sử dụng etanol sinh học: etanol sinh học chủ yếu được nghiên cứu sử dụng làm nhiên liệu [28]: Etanol có thể làm phụ gia cấp oxy cho xăng (nồng độ 3%) giảm phát thải khí CO đồng thời làm phụ gia thay thế chì tetraetyl, hoặc cũng có thể thành nguyên liệu sản xuất etylterbutyleter (ETBE)- một phụ gia cho xăng. Etanol còn được dùng làm yếu tố tăng chỉ số octan cho xăng và qua đó giảm nổ và cải thiện tiếng ồn động cơ. Chỉ số octan ở etanol cao nên rất thích hợp với hệ đánh lửa động cơ đốt trong của ô tô, song chỉ số xetan thấp nên không thích hợp lắm với động cơ diezel. Giải pháp kỹ thuật đối với điều này là người ta sẽ đưa vào nhiên liệu một lượng nhỏ dầu diezel hoặc là sử dụng phụ gia. Bảng 5: So sánh một số chỉ tiêu giữa etanol, xăng và ETBE TT 1 2 3 4 5 6 Đặc tính nhiên liệu Etanol ETBE Công thức hóa học C2H5OH C4H9-OC2H5 Khối lượng phân tử (kg/kmol) 46 102 Chỉ số octan (RON) 109 118 Chỉ số octan (MON) 92 105 Chỉ số xetan 11 Áp lực bay hơi Reid là chỉ số đo độ 16,5 28 0 bay hơi của nhiên liệu (kPa) ở 15 C Nguyễn Thị Hằng Nga 20 Xăng (Quy ước) C8H15 111 97 86 8 0 Cao học Môi trường K15