Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử . ThS. Hóa học

  • Số trang: 129 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 37 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27462 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN đã quan tâm giúp đỡ để em được học tập, nghiên cứu và hoàn thành tốt luận văn của khóa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu và Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu, học tập để hoàn thành Luận văn. Đặc biệt em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn đã dành thời gian, công sức tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và truyền đạt rất nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành luận văn này. Do còn hạn chế về mặt thời gian và kinh nghiệm nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy, các cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệp. Em xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013 Người thực hiện Đỗ Thị Huyền Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử ......................................................................... 3 1.1.1. Phương trình Schrodinger ................................................................................... 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) ........................................ 5 1.1.3. Phương pháp biến phân ........................................................................................ 6 1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork...................................................................... 7 1.1.5. Phương trình Roothaan ..................................................................................... 9 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ......................................... 10 1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng .......................................................... 11 1.2.2. Tương quan electron ............................................................................................ 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở ........................................................................................................ 18 1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ .......................................................................... 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 09 ........................................................................................ 27 1.2.6. Phần mềm Gaussview 5.0 .................................................................................... 28 1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ............................................................................ 29 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ................................................................................................ 30 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp ................................................................................................. 30 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp ......................................................................................... 31 1.3.4. Hiệu ứng không gian ............................................................................................ 31 1.3.5. Hiệu ứng ortho...................................................................................................... 32 1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet .................................................................................................................. 32 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm.................................................................................... 34 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 35 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................................ 35 2.1.1. Ancol .................................................................................................................... 35 2.1.2. Phenol ................................................................................................................... 35 2.1.3. Axit cacboxylic. ................................................................................................... 35 2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu ............................................................................... 35 2.2.1. Ancol .................................................................................................................... 35 2.2.2. Phenol. .................................................................................................................. 41 2.2.3. Axit cacboxylic. ................................................................................................... 42 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................... 48 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 49 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính .............................................................. 49 3.2. Công thức tính pKa và kết quả tính pKa ............................................................ 51 3.2.1. Công thức tính pKa .............................................................................................. 51 3.2.2. Kết quả tính pKa .................................................................................................. 52 3.3. Cấu trúc phân tử và kết quả tính toán các thông số lƣợng tử ......................... 65 3.3.1. Ancol .................................................................................................................... 65 3.3.2. Phenol ................................................................................................................... 69 3.3.3. Axit cacboxylic .................................................................................................... 70 3.4. Tổng hợp kết quả và thảo luận ............................................................................ 76 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 82 PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 85 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian 09 phân tử C6H5COOH ...... 50 Bảng 3.2. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit metanoic và ion metanoat ............................................................................................................ 52 Bảng 3.3. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit etanoic và ion etanoat .................................................................................................................... 53 Bảng 3.4. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit propionic và ion propionat ....................................................................................................................... 54 Bảng 3.5. Năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit butanoic và ion butanoat ......................................................................................................................... 55 Bảng 3.6. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit pentanoic và ion pentanoat ............................................................................................................ 56 Bảng 3.7. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit hecxanoic và ion hecxanoat ........................................................................................................... 57 Bảng 3.8. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit benzoic và ion benzoat .................................................................................................................... 58 Bảng 3.9. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit phenyl etanoic và ion axit phenyl etanoat .............................................................................. 59 Bảng 3.10. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit octo metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat..................................................................... 60 Bảng 3.11. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit meta metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat .................................................................... 61 Bảng 3.12. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử axit para metyl benzoic và ion para - metyl benzoat .................................................................... 62 Bảng 3.13. Bảng năng lượng và năng lượng tự do Gibbs của phân tử phenol và ion phenolnat ..................................................................................................................... 63 Bảng 3.14. Giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lý lượng tử và tính toán thực nghiệm .............................................................................................. .64 Bảng 3.15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH của ancol ................................................................................................................... 68 Bảng 3.16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-H của phenol ............................................................................................................. 69 Bảng 3.17. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH của axit cacboxylic .................................................................................................... 75 Bảng 3.18. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH của một số hợp chất chứa nhóm OH ......................................................................... 76 Bảng 3.19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH của một số axit cacboxylic. ...................................................................................... 77 Bảng 3.20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của phenol và axit cacboxylic .............................................................................................. 78 Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H của một số axit metyl benzoic........................................................................................ 79 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Metanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian .................................... 65 Hình 3.2. Etanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....................................... 65 Hình 3.3. Propanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian .................................. 65 Hình 3.4. Butanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ..................................... 66 Hình 3.5. Pentanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ................................... 66 Hình 3.6. Hexanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian .................................... 67 Hình 3.7. Heptanol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian................................... 67 Hình 3.8. Phenol sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ...................................... 69 Hình 3.9. Axit metanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ........................... 70 Hình 3.10. Axit etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ............................ 70 Hình 3.11. Axit propanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....................... 70 Hình 3.12. Axit butanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian .......................... 71 Hình 3.13. Axit pentanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ........................ 71 Hình 3.14. Axit hexanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ......................... 72 Hình 3.15. Axit benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ............................ 72 Hình 3.16. Axit phenyl etanoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ................ 73 Hình 3.17. Axit octo - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ........ 73 Hình 3.18. Axit meta - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....... 74 Hình 3.19. Axit para - metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trúc bằng Gaussian ....... 74 MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử ( HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận, sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”. Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, 1 không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần bốn chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có một. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chƣơng 1 : Tổng quan Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3 : Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn khả năng phản ứng của một số hợp chất chứa nhóm O-H và là tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu, học tập của sinh viên cũng như giảng dạy hóa học của giáo viên ở trường Phổ thông, Đại học, Cao đẳng và Trung học chuyên nghiệp. 2 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i   Ĥѱ t (1.1) (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t. 2   H  T U   2  U 2m Với: 2 2 2 2 : toán tử Laplace     x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần  H (q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:  (q, t )   (q).e iET (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. 3 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: N 1 M N M Z N N 1 M M Z Z  1 H    i2   2A    A       A B (1.4) i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r ij A iA AB Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân; i, j : kí hiệu cho electron trong hệ. MA : là khối lượng của hạt nhân A. ZA, ZB: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij : khoảng cách giữa các electron i và j riA : khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB : khoảng cách giữa hạt nhân A và B  2 : là toán tử Laplace có dạng : 2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culông) giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 4 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử: H  T elec ( r )  T nucl ( R)  V elecnucl ( R, r )  V elec (r )  V nucl ( R) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger. Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:  H e e  Ee e (1.5)  H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : N 1 N M Z N N 1 2 A           1 Ĥe i 1 2 i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij (1.6) Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m i   c  j1 ij ij (1.7) Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở; cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây. 5 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:  *H d E  * d (1.8) Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E   *H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c22  c33  ....  cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c22  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 (1.12) Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng : 6 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan  (H11 -ES11 )c1 +(H12 -ES12 )c 2 +...+(H1n -ES1n )c n =0  (H -ES )c +(H -ES )c +...+(H -ES )c =0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n   .................................................................... (H n1 -ESn1 )c1 +(H n2 -ESn2 )c 2 +...+(H nn -ESnn )c n =0 (1.13) Hệ phương trình có thể viết gọn : ( Hij  ESij )c j  0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H11 -ES11 H12 -ES12 ....H1n -ES1n H 21 -ES21 H 22 -ES22 .....H 2n -ES2n ........................................................... =0 H n1 -ESn1 H n2 -ESn2 .....H nn -ESnn Hay : H ij  ESij  0 (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặtgiá trị của E vào hệ phương trình nói trênthì sẽ xác địnhđược các hệsố c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 ,  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) Ở đây: x : tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin Q : tọa độ không gian. 7 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater: ψ1 (x1 ) ψ(x1 ,x 2 ,...,x N )= ψ 2 (x1 ) .........ψ N (x1 ) 1 ψ1 (x 2 ) ψ 2 (x 2 ) .........ψ N (x 2 ) N! ............................................... ψ1 (x N ) ψ 2 (x N ) .........ψ N (x N ) (1.16) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E   H  ” Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng: h i  ( xi )  i ( xi ) (1.17) Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock: M Z 1 h i   i 2   A  V HF (i ) 2 A1 riA (1.18) Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field): Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả là: 8 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan n n n Ee  2  i    (2 J  K ) iJ i1 i1 j1 ij (1.19) Trong đó: J ij và K iJ là những tích phân 2 electron. 1 J    i*(1) j (2)  i (1) j (2)d d là năng lượng Hartree – Fock, 1 2 ij r 12 nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển. 1 K    i*(1) *j (2)  j (1) i (2)d d được gọi là năng lượng trao đổi 1 2 ij r 12 Hartree -Fock. 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:  i  ci (1.20) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta được: Fvci  iSvci (1.21) ( Fv  i Sv )ci  0 (1.22) Hay: Ở đây, Fv là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau: Fv  H v  Pv  v |    Với:  i : năng lượng obitan 9 1 v |   2  Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan H v    (1) H core (1)d : là ma trận Hamilton lõi 1 Pv  2 ci c i i : là ma trận độ xenphủ của 2 AO  và  S  v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: S v    (1) (1)d  v 1 Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc C: matrận [m x m] là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai). ɛ là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ɛi. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F   i S  0 (1.23) Giải phương trình Roothaan ta được ɛi và các hệ số Ci Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng. 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:  Giảm bộ hàm cơ sở.  Bỏ qua một số tích phân. 10 Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổng quan  Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,...  Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO... 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Các phương pháp tính gần đúng được biết đến hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO.... Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau: Phương pháp ab – initio - Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schrodinger . - Xử lý tất cả các electron. - Tính toán đầy đủ các tích phân. - Tất cả thành phần ma trận Fock đều được thành lập theo lý thuyết. - Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Gauss (GTO). - Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU rất nhiều. Phương pháp bán thực nghiệm - Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schrodinger. - Chỉ xử lý các electron hóa trị. - Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian. - Ít nhất vài thành phần của ma trận Fock được thành lập qua tham khảo. 1.2.1.1 Phương pháp ab – initio Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định 11
- Xem thêm -