Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ rơm và thử nghiệm xử lí môi trường

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ HUẾ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ RƠM VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÍ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước của vật liệu hấp phụ chế tạo từ rơm và thử nghiệm xử lí môi trường ” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 08 năm 2011 Tác giả luận văn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC ...................................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................ 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ........................................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về kim loại nặng ................................................................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng ................................................................................................ 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim ại lonặng đối với con người và môi trườ........................ ng 3 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghi ệp.............................................................. 5 1.1.4. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nă ng ̣ ........................................................ 5 1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phu .................................................................................. ̣ 8 1.2.1. Các khái niệm...................................................................................................................... 8 1.2.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ . ................................................................ 10 1.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................................................................. 17 1.3.1. Nguyên tắc.......................................................................................................................... 17 1.3.2. Phương pháp đường chuẩn ............................................................................................ 17 1.4. Giới thiệu về rơm................................................................................................................. 18 1.4.1. Diễn biến sản xuất lúa ở Việt Nam ................................................................................. 18 1.4.2. Thành phần chính của rơm ............................................................................................. 19 1.4.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP ...................... 20 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................................... 22 2.1. Thiết bị và hóa chất. ............................................................................................................ 22 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................................................ 22 2.1.2. Hoá chất............................................................................................................................. 22 2.2. Chế tạo VLHP từ rơm ........................................................................................................ 22 2.2.1. Quy trình chế tạo VLHP từ rơm ...................................................................................... 22 2.2.2. Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP ................................................................ 23 2.3. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ ion kim loại theo phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử...................................................................................................................................... 24 2.4. Phƣơng pháp hấp phụ tĩnh ................................................................................................ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của NL và VLHP đối với Cr(VI), Cu(II), Ni(II) ........... 27 2.4.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI), Cu(II), Ni(II) của VLHP ...................................................................................................................................... 27 2.5. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi các kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ động trên cột ........................................................................................................................ 30 2.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ........................................................................................................ 30 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng ............................................................................. 31 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit giải hấp ......................................................... 31 2.6. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ ............................................................ 31 2.7. Xử lý mẫu nƣớc thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI)........................................................... 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 33 3.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của NL, VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI) 33 3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ các ion Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh................................................ 33 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP .................................................... 33 3.2.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................................... 35 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc................................................................................... 37 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................................... 38 3.2.5.Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp phụ Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) của VLHP ..................................................................................................................................... 39 3.2.6. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI)..... 40 3.3. Phƣơng trình động học ....................................................................................................... 45 3.4. Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi các kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ động trên cột. ..................................................................................................... 49 3.4.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng................................................................ 49 3.4.2. Kết quả giải hấp thu hồi kim loại .................................................................................... 52 3.5. Tái sử dụng vật liệu .............................................................................................................. 54 3.6. Kết quả xử lí mẫu nƣớc thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ............................................. 57 KẾT LUẬN.................................................................................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại ......................................... 5 Bảng 1.2: Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối .............................. 16 Bảng 1.3: Sản xuất, xuất khẩu lúa gạo Việt Nam ....................................................... 19 Bảng 1.4: Thành phần hóa học của rơm ..................................................................... 19 Bảng 1.5: Thành phần tro của rơm ............................................................................. 19 Bảng 1.6: Thành phần nguyên tố trong rơm………………………..………………..20 Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa của các nguyên tố Cr, Cu, và Ni ................................................................................................................................ 25 Bảng 2.2: Sự phụ thuộc củamật độ quang vào nồng độ Cr(VI).................................. 25 Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) ................................. 26 Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) .................................. 26 Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ của NL, VLHP đối với Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ............... 33 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP ............................................................. 34 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ......................... 35 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ... 37 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ..................... 38 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của Na+ , Ca2+ tới sự hấp phụ Cu(II) và Ni(II) ....................... 39 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của SO42- , NO3- tới sự hấp phụ Cr(VI) ................................. 40 Bảng 3.8: Các thông số hấp phụ Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) của VLHP ........................ 42 Bảng 3.9: Các hằng số hấp phụ Langmuir của VLHP ................................................ 44 Bảng 3.10: Các thông số hấp phụ của Cu(II) .............................................................. 45 Bảng 3.11: Các thông số hấp phụ của Ni(II) .............................................................. 45 Bảng 3.12: Các thông số hấp phụ của Cr(VI) ............................................................. 47 Bảng 3.13: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ....... 48 Bảng 3.14: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ....... 48 Bảng 3.15: Nồng độ Cu(II), Ni(II), Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ ứng với các tốc độ dòng khác nhau ................................................................................................ 49 Bảng 3.16: Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Ni(II), Cr(VI) ........................................ 52 Bảng 3.17: Khả năng hấp phụ ion Cu(II), Ni(II), Cr(VI) của VLHP mới và VLHP tái sinh ........................................................................................................................ 55 Bảng 3.18: Hiệu suất hấp phụ ion Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần 1 và VLHP tái sinh lần 2 .......................................................................... 55 Bảng 3.19: Kết quả tách loại Cu(II), Ni(II), Cr(VI) khỏi nước thải ........................... 57 Bảng 3.20: Nồng độ nước thải chứa Cu(II), Ni (II), Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ ...... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mô hình cột hấp phụ ................................................................................... 14 Hình 1.2: Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H trên cột hấp phụ theo thời gian................................................................................................. 16 Hình 2.1: Phổ IR của NL ............................................................................................ 23 Hình 2.2: Phổ IR của VLHP ....................................................................................... 23 Hình 2.3: Ảnh chụp SEM của NL............................................................................... 24 Hình 2.4: Ảnh chụp SEM của VLHP ......................................................................... 24 Hình 2.5: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ...................................................... 25 Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ Cu(II) ....................................................... 26 Hình 2.7: Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) ........................................................ 26 Hình 3.1: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng VLHP .................. 34 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH .......................................... 35 Hình 3.3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian ................................ 37 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nhiệt độ.................................. 38 Hình 3.5: Ảnh hưởng của Na+ , Ca2+ tới sự hấp phụ Cu(II) ....................................... 39 Hình 3.6: Ảnh hưởng của Na+ , Ca2+ tới sự hấp phụ Ni(II) ........................................ 41 Hình 3.7: Ảnh hưởng của SO42- , NO3- tới sự hấp phụ Cr(VI) ................................... 41 Hình 3. 8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP ........................................... 43 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Cu(II) ................................................ 43 Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni(II) .............. 43 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Ni (II) ............................................. 43 Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) ............. 44 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Cr(VI) ............................................. 44 Hình 3.14: Đồ thị phương trình động học bậc 1 ( a) và bậc 2 (b) của Cu(II) ............. 45 Hình 3.15: Đồ thị phương trình động học bậc 1 ( a) và bậc 2 (b) của Ni(II) .............. 46 Hình 3.16: Đồ thị phương trình động học bậc 1 ( a) và bậc 2 (b) của Cr(VI) ............ 47 Hình 3.17: Nồng độ thoát của Cu(II) ứng với các tốc độ dòng khác nhau ........................ 50 Hình 3.18: Nồng độ thoát của Ni (II) ứng với các tốc độ dòng khác nhau .......................... 50 Hình 3.19: Nồng độ thoát của Cr(VI) ứng với các tốc độ dòng khác nhau ........................ 50 Hình 3.20: Kết quả giải hấp Cu(II) ............................................................................. 53 Hình 3.21: Kết quả giải hấp Ni(II) .............................................................................. 53 Hình 3.22: Kết quả giải hấp Cr(VI) ............................................................................ 53 Hình 3.23: Đường cong thoát của Cu(II) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ....... 56 Hình 3.24: Đường cong thoát của Ni(II) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ....... 56 Hình 3.25: Đường cong thoát của Cr(VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ...... 57 Hình 3.26: Đường cong thoát của mẫu nước thải chứa Cu(II), Ni (II), Cr(VI) ............. 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Nước là một hợp chất liên quan trực tiếp và rộng rãi đến sự sống trên trái đất. Một vài thập niên gần đây, do sự phát triển của khoa học kỹ thuật, kinh tế và sức sản xuất nhằm đáp ứng sự bùng nổ dân số, lượng nước được dùng cho sản xuất, sinh hoạt tăng lên rất nhiều và kéo theo là sự gia tăng về lượng nước thải chứa các tạp chất có hại được đưa trở lại các nguồn nước. Một trong các tác nhân gây ô nhiễm môi trường nước là các kim loại nặng. Một số phương pháp đã được đề xuất cho loại bỏ các kim loại nặng như phương pháp hoá học, phương pháp sinh học, phương pháp hoá lý,… Tuy nhiên, các phương pháp này xét về mặt kinh tế thì thường tốn kém, công nghệ xử lí phức tạp. Thời gian gần đây việc sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) có nguồn gốc thực vật để tách loại kim loại từ nước thải được nhiều nhà khoa học quan tâm. Ưu điểm của phương pháp này là: chi phí thấp, quá trình xử lí đơn giản và thân thiện với môi trường. Hiện nay, Việt Nam là nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm 2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất được 34 triệu tấn thóc/năm. Năm 2008 sản lượng lúa đã đạt 38,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn cầu. Do đó, hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ. Số rơm rạ này một phần làm phân bón sinh học, phần còn lại chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây lãng phí và ảnh hưởng đến môi trường. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để chế tạo VLHP nhằm xử lí nước thải sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ rơm và thử nghiệm xử lí môi trường ”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo nguyên liệu (NL) và VLHP từ rơm. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của NL và VLHP bằng phổ IR và ảnh chụp SEM. - Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Cu(II), Ni(II), Cr(VI) bằng VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ động trên cột. - Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP. - Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về kim loại nặng 1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng 3 Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm . Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…). Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. [5, 9] 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim ại lo nặng đối với con người vamôi ̀ trường 1.1.2.1.Tác dụng sinh hoá của crom Nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ , nung đốt các nhiên liệu hoá thạch,...là nguồn gốc gây ô nhiễm crom. Crom có thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 có mặt trong nước mặt và nước ngầm . Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường da. Qua nghiên cứu thấy rằng : hô hấp , tiêu hoá và , crom có vai trò quan tr ọng trong việc chuyển hoá glucozơ . Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản . Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da , viêm da tiếp xúc , loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi,... [4] 1.1.2.2. Tác dụng sinh hoá của đồng Trong công nghiệp, đồng là kim loại màu quan trọng nhất, được dùng chủ yếu trong công nghiệp điện, ngành thuộc da, công nghiệp nhuộm, y học,… Đối với cơ thể người, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết tham gia vào quá trình tạo hồng cầu và là thành phần của nhiều enzym trong cơ thể. Nếu thiếu đồng sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển của cơ thể. Tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong. [8, 2] 1.1.2.3. Tác dụng sinh hoá của niken Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp . Khi bị nhiễm độc niken , các enzym mất hoạt tí nh , cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể , gây các triệu chứng khó chịu , buồn nôn , đau đầu ; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi , hệ thần kinh trung ương , gan, thận Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 và có thể sẽ gây ra các chứng bệ nh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người. [4, 2] 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp QCVN 24:2009/BTNMT quy định nồng độ của ion kim lo ại trong nước thải công nghiệp như sau: Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nƣớc thải công nghiệp STT Nguyên tố Đơn vị Giá trị giới hạn A B 1 Crom (VI) mg/l 0,05 0,10 2 Đồng mg/l 2,00 2,00 3 Niken mg/l 0,20 0,50 Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. - Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. [17] 1.1.4. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng Ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thủy sản. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước có thể là do tự nhiên hoặc nhân tạo. Các chất gây ô nhiễm nước bao gồm các chất vô cơ, chất hữu cơ, các hóa chất khác, ô nhiễm vi sinh vật, ô nhiễm nhiệt, cơ học, phóng xạ… [1] 1.1.4.1. Tình trạng ô nhiễm nước trên thế giới Trong những năm gần đây, ô nhiễm nước lục địa và đại dương gia tăng với nhịp độ đáng lo ngại. Ở Úc, Pb và Zn đã được xác định trong các trầm tích bị ô nhiễm với hàm lượng 1000μg.g-1 đối với Pb, và 2000 μg.g-1 đối với Zn. [31] Ở Anh, Bryan đã xác định hàm lượng chì vô cơ biến động từ 25 μg.g-1 trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg.g-1 trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì. [30] Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới. Hàm lượng As đã được xác định từ 5 μg.g-1 ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg.g-1 trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại. [30] Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0,2 μg.g-1, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến 10 μg.g-1. Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim. Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao (0,48 μg.g-1). [30, 32] 1.1.4.2. Tình trạng ô nhiễm nước ở Việt Nam Hiện nay , sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp , khu chế xuất đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải. Các nguồn chính thải ra các kim loại nặng này là từ các nhà máy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 cơ khí, nhà máy luyện kim, nhà máy hóa chất... Tác động của kim loại nặng tới môi trường sống là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải còn hạn chế. Hầu hết các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độ kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường thường là các hệ thống sông, hồ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Theo đánh giá của một số công trình nghiên cứu hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn như Bình Dương nồng độ kim loại nặng đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần. Có thể kể đến các sông ở Hà Nội như sông Tô lịch, sông Nhuệ (nơi có nhiều nhà máy công nghiệp), ở thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và kênh Nhiêu Lộc.... [4] Thành phố Thái Nguyên là một trong những trung tâm công nghiệp lớn ở Việt Nam, nơi đây tập trung nhiều nhà máy xí nghiệp lớn như Nhà máy gang thép Thái Nguyên, Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, Nhà máy điện Cao Ngạn … Vì vậy, lượng nước thải từ các nhà máy đổ ra môi trường hàng ngày khá lớn: Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ thải khoảng 400m3/ngày, nước thải độc và bẩn làm ô nhiễm suối Mỏ Bạch và nguồn nước Sông Cầu, Nhà máy cán thép Gia Sàng và khu gang thép Cam Giá hàng ngày thải một lượng nước lớn không được xử lý vào suối Xương Rồng gây ô nhiễm khu vực phường Gia Sàng, phường Túc Duyên.... Theo thông tin của Bộ Công nghiệp: Chất lượng nước sông Cầu ngày càng xấu đi, nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm tới mức báo động. Ô nhiễm cao nhất là đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, đặc biệt là tại các điểm thải của Nhà máy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 giấy Hoàng Văn Thụ, khu Gang thép Thái Nguyên.... chất lượng nước không đạt cả tiêu chuẩn A và B của QCVN 24:2009/BTNMT. [4, 17] 1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.2.1. Các khái niệm Sự hấp phụ. Hấp phụ là sự tí ch lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó . Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tí ch đến tập tr ung trên bề mặt chất hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học . Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử ch ất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ , liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý , khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá học tăng lên. [2] [9] Giải hấp phụ. Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối v ới quá trình hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. - Tăng nhiệt độ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường. - Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt , phương pháp hoá lý, phương pháp vi sinh. [2] Dung lượng hấp phụ cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác đị nh về nồng độ và nhiệt độ. [9] Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q (Co  Ccb ).V m (1.1) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V: thể tí ch dung dị ch chất bị hấp phụ (l). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 m: Khối lượng chất hấp phụ (g). Co: nồng độ dung dị ch ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ dung dị ch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H (Co  Ccb ) .100 % Co (1.2) 1.2.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ. 1.2.2.1. Mô hì nh động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra th eo các giai đoạn chính sau: - Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu .̣ - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ . - Giai đoạn hấp phụ th ực sự : các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. Trong tất cả các giai đoạn đó , giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết đị nh toàn bộ quá trì nh động học hấp phụ . Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyếtnh đị [1]. Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên dx dt (1.3) http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: V dx   (C0  Ccb )  k (qmax  q) dt (1.4) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây) : hệ số chuyển khối Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đâ (mg/l). ̀u Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm(mg/l) t k: hằng số tốc độ hấp phụ. q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dqt  k1 (qe  qt ) dt (1.5) Dạng tích phân của phương trình trên là: log(qe  qt )  log qe  k1 t 2,303 (1.6) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: dqt  k 2 ( q e  qt ) 2 dt (1.7) Dạng tích phân của phương trình này là: t 1 1   t 2 q t k 2 .q e q e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên (1.8) http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 Trong đó: qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại gian t (mg/g) k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1) biểu kiến. 1.2.2.2 . Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Có thể mô tả quá trì nh hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ . Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dị ch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác đị nh . Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác đị nh chất hấp phụ vào một lượngcho trước dung dị ch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phu .̣ Với chất hấp phụ là chất rắn , chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trì nh đẳng nhiệt trình đẳng nhiệt : phương hấp phụ Henry , phương trì nh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trì nh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,…[2] [9]. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry : là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng: a = K. P (1.9) Trong đó: K: hằng số hấp phụ Henry a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g) P: áp suất (mmHg) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tí nh này nho . Trong ̉ vùng đó, sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt c hất rắn là không đáng kể. [10] Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trì nh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trì nh thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. [9] Phương trì nh này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1 q  k . C cbn (1.10) Hoặc dạng phương trình đường thẳng: 1 lg q  lg k  lg Ccb n (1.11) Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt đô , diê ̣ ̣ n tí ch bề mặt và các yếu tố khác n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trì nh Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm c ho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. [10] Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Phương trì nh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: q  q max b.Ccb 1  b.Ccb (1.12) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) b: hằng số Langmuir Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14 Khi tí ch số b .Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tí ch số b.Ccb >> 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hoà . Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng: Ccb 1 1  Ccb  q qmax qmax .b (1.13) Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL = 1/(1+b.C0) (1.14) 01 thì sự hấp phụ là không thuận lợi, và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. 1.2.2.3. Quá trình hấp phụ động trên cột Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau: Lối vào 1 1.Vùng hấp phụ bão hoà 2 2.Vùng chuyển khối 3 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối ra Hình 1.1: Mô hình cột hấp phụ Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn