Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của than vỏ lạc và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -------------------------------- NGUYỄN THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN VỎ LẠC VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC PHÂN TÍCH THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -------------------------------- NGUYỄN THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN VỎ LẠC VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá lý, tổ Hoá lý, khoa Hoá học – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo – PGS.TS. Lê Hữu Thiềng, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học, đặc biệt các thầy cô trong tổ bộ môn Hoá phân tích đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã quan tâm động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2010. Học viên Nguyễn Thị Như Quỳnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Cu2+ 28 Hình 2: Đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ 29 Hình 3: Đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+ 30 Hình 4: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của TVL đối với Fe3+ vào pH. 35 Hình 5: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của TVL đối với Cu2+, Ni2+ vào pH. 36 Hình 6: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ. 38 Hình 7: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng TVL. 40 Hình 8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+ của TVL. 42 Hình 9: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cu2+ của TVL. 42 Hình 10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe3+ của TVL. 42 Hình 11: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ) đối với Fe3+ của TVL. 42 Hình 12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+ của TVL. 43 Hình 13: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni2+ của TVL. 43 Hình 14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+ của than HG/T3491-1999. 45 Hình 15: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cu2+của than HG/T3491-1999. 45 Hình 16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Fe3+của than HG/T3491-1999. 45 Hình 17: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Fe3+ của than HG/T3491-1999. 45 Hình 18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+ của than HG/T3491-1999. 45 Hình 19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni2+ của than HG/T3491-1999. 45 Hình 20: Ảnh hưởng của nồng độ HCl và thời gian đến sự giải hấp Cu2+. 48 Hình 21: Ảnh hưởng của nồng độ HCl và thời gian đến sự giải hấp Fe 3+. 49 Hình 22: Ảnh hưởng của nồng độ HCl và thời gian đến sự giải hấp Ni2+. 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Tiêu chuẩn của Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng sắt, đồng, 5 niken trong nước ăn uống. Bảng 2: Tiêu chuẩn của Bộ Tài nguyên môi trường về giới hạn hàm 5 lượng sắt, đồng, niken trong môi trường nước. Bảng 3: Các điều kiện đo phổ F-AAS của Fe, Cu, Ni. 27 Bảng 4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu. 28 Bảng 5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe. 29 Bảng 6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni. 30 Bảng 7: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cu2+, Fe3+, Ni2+ của TVL. 34 Bảng 8: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của TVL. 37 Bảng 9: Ảnh hưởng của khối lượng TVL đến dung lượng hấp phụ của TVL. 39 Bảng 10: Các thông số hấp phụ của TVL. 41 Bảng 11: Các hằng số hấp phụ Langmuir của TVL. 43 Bảng 12: Ảnh hưởng nồng độ đầu đến sự hấp phụ của than HG/T3491-1999. 44 Bảng 13: Các hằng số hấp phụ Langmuir của than HG/T3491-1999. 46 Bảng 14: Số liệu hấp phụ trên TVL trước khi giải hấp. 46 Bảng 15: Kết quả giải hấp Cu2+. 47 Bảng 16: Kết quả giải hấp Fe3+. 49 Bảng 17: Kết quả giải hấp Ni2+. 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Nước sạch là một yếu tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt của con người và sinh vật. Sự ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng như: Cd, Cu, Fe, Pb, Ni và Zn là vấn đề đang được quan tâm trên toàn thế giới. Kim loại đi vào hệ sinh thái hiện nay chủ yếu là do hoạt động khai thác mỏ, tinh chế quặng, xử lý bùn, tro từ lò đốt, mạ kim loại, hay sản xuất thiết bị điện, sơn, hợp kim… Sự có mặt của lượng lớn ion kim loại nặng trở thành mối đe doạ do độc tính và xu hướng tích luỹ sinh học trong các mô sống, gây ra nhiều bệnh và các rối loạn trong suốt chuỗi thức ăn. Mục tiêu chính hiện nay là nghiên cứu và áp dụng phương pháp thích hợp và để phát triển các kỹ thuật phù hợp hoặc để ngăn ngừa ô nhiễm hoặc làm giảm nồng độ các kim loại nặng trong môi trường nước xuống mức cho phép là việc làm cần thiết hiện nay. Loại bỏ kim loại theo phương pháp truyền thống như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp chiết, thẩm thấu ngược… nhưng hầu hết các phương pháp này không hiệu quả, không kinh tế khi kim loại ở nồng độ cao, rất tốn kém và thường kèm theo sự ô nhiễm thứ cấp. Những năm gần đây, việc sử dụng than hoạt tính để loại bỏ kim loại trong môi trường nước khá phổ biến và có thể dễ dàng tái sử dụng. Sau khi liên tục sử dụng, than hoạt tính có thể không để lại bất kỳ tác động nào đến môi trường. Tuy nhiên, than hoạt tính đang sử dụng trên thị trường được chế tạo từ các nguyên liệu đắt tiền khó có thể tái tạo và đang bị suy giảm như: than đá. Vì vậy, việc chế tạo than từ các phụ phẩm công nông nghiệp sẵn có rẻ tiền để làm các vật liệu hấp phụ (VLHP) ion kim loại nặng độc hại trong dung dịch nước là một ý tưởng hay cho việc sử dụng các nguồn tài nguyên tái tạo như: vỏ lạc, vỏ trấu, lõi ngô, bã mía, xơ dừa… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn Ở Việt Nam, lạc là cây nông sản tương đối phổ biến được trồng với diện tích lớn, hàng năm có thể tạo số lượng vỏ đáng kể. Điều này dẫn tới yêu cầu chuyển đổi hữu ích những sản phẩm phụ, phế phẩm nông nghiệp nhằm tăng giá trị sản phẩm và cho ra những sản phẩm mới thân thiện với môi trường, chẳng hạn như than hoạt tính. Đã có nhiều nghiên cứu cho rằng, các phụ phẩm công nông nghiệp có thể được chuyển đổi thành than hoạt tính và được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại khác nhau như: than vỏ lạc, than lõi ngô, than xơ dừa, than gáo dừa, than bã mía… Vỏ lạc được chuyển đổi thành than hoạt tính bằng cách sử dụng axit sunfuric để hoạt hoá cho thấy than vỏ lạc (TVL) là chất hấp phụ tốt các ion kim loại nặng. Ở dạng hạt, TVL hấp phụ các ion Cd2+, Cu2+, Fe3+, Pb2+, Ni2+ và Zn2+ tốt hơn so với than hoạt tính hiện có trên thị trường. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của than vỏ lạc và thử nghiệm xử lý môi trường”. Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu về: - Chế tạo vật liệu hấp phụ than từ vỏ lạc. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của TVL. - So sánh khả năng hấp phụ của TVL với than hoạt tính hiện có trên thị trường. - Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi ion kim loại nặng bằng TVL theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Sử dụng TVL xử lý mẫu nước thải chứa Ni2+. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về đối tượng xử lý 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước tại Việt Nam Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý – hoá học – sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải. Mức độ ô nhiễm nước ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn. Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than; về mùa cạn tổng lượng nước thải khu vực thành phố Thái Nguyên chiếm khoảng 15% lưu lượng sông Cầu, gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường trong khu vực. Tình trạng ô nhiễm nước ở các đô thị thấy rõ nhất là ở thành phố Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt không có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương). Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải; một lượng rác thải rắn lớn trong thành phố không thu gom hết được… là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nguồn nước. Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất nặng [32]. 1.1.2. Các nguồn gây ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng Kim loại nặng như Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, Fe... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước. Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật. Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý chưa được triệt để. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiểm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường. Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường [3,8] Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa được chú ý và quan tâm đúng mức. Đó là các nguồn chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng. Dưới đây là Quy chuẩn quy định cho phép về giới hạn hàm lượng sắt, đồng, niken trong nước ăn uống và các thông số ô nhiễm trong nước mặt, nước ngầm, nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận [14, 15, 16, 17]. Bảng 1: Tiêu chuẩn của Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng sắt, đồng, niken trong nước ăn uống. Tên chỉ tiêu STT Đơn vị Giới hạn tối đa cho phép 1. Hàm lượng Đồng tổng số mg/l 1,00 2. Hàm lượng Sắt tổng số (Fe2+ + Fe3+) mg/l 0,30 3. Hàm lượng Niken mg/l 0,02 Bảng 2: Tiêu chuẩn của Bộ Tài nguyên môi trường về giới hạn hàm lượng sắt, đồng, niken trong môi trường nước. Giá trị giới hạn tối đa cho phép Chất lượng Chất lượng Nước thải nước ngầm nước mặt công nghiệp 1,0 0,1 2,0 STT Tên chỉ tiêu Đơn vị 1 Đồng mg/l 2 Niken mg/l - 0,1 0,2 3 Sắt mg/l 5,0 0,5 1,0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.3. Sơ lược về một số kim loại nặng * Đồng (Cu) Đồng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố quan trọng. Nó có mặt ở hầu hết các bộ phận của cơ thể sống. Nếu thiếu đồng sẽ gây thiếu máu, suy nhược, các mô xương chậm phát triển…Mỗi ngày cơ thể cần khoảng 1 - 2 mg/l, nhưng nếu kéo dài sẽ gây ngộ độc. Khi cơ thể bị ngộ độc có thể dẫn đến ngộ độc mãn tính, chứng sổ nước dạ dày và ruột. Nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong.Đồng cũng độc hại với sinh vật thuỷ sản, ngay cả khi ở nồng độ rất nhỏ. Đồng được dùng chủ yếu trong ngành công nghiệp điện, các ngành thuộc da, thuốc nhuộm, y học…[21, 23]. * Sắt (Fe) Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%). Sắt thường được phát hiện trong chất thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố có các nhà máy sản xuất sắt thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp trầm tích và trên nước mặt. Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay đổi mùi vị. Các mùi vị của sắt có trong nước uống có thể dễ dàng phát hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l. Có rất nhiều vấn đề mà kết quả là do độc tính của sắt. Chúng bao gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt, thậm trí tử vong. Thêm vào đó, bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hoá, gan, thận, não, tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xảy ra với đường tiêu hoá và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, gan bị xơ gan [23, 30]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn * Niken (Ni) Niken là nguyên tố vi lượng đối với gia súc, thực vật, vi sinh vật. Niken có trong huyết tương người. Niken được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp luyện kim, công nghiệp mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm sứ… Niken có trong nước thải của mạ điện và trong không khí các khu thủ công nghiệp. Nhiễm niken gây ngộ độc dẫn đến chóng mặt, nhức đầu, buồn nôn và nôn mửa, đau ngực, ho khan và khó thở, thở nhanh và chứng xanh da, làm tăng khả năng mắc bệnh ung thư đường hô hấp… Theo Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN24:2009/BTNMT quy định giá trị tối đa cho phép của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận lượng niken là 0,2 mg/l, nhưng trong nước thải mạ điện nồng độ niken là rất cao (≥50mg/l) [16, 21, 23]. 1.2. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.2.1. Sự hấp phụ Hấp phụ là quá trình hoá lí thường gặp trong hầu hết các lĩnh vực: tự nhiên, kỹ thuật, công nghệ… Hấp phụ là sự tích luỹ trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, khí - lỏng, lỏng - rắn, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ. Chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực Van der Waals (tương tác yếu) còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học (tương tác mạnh) [6, 9, 13]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn * Hấp phụ vật lí Hấp phụ vật lý là sự hấp phụ gây ra bởi lực Vander Waals (tương tác yếu) giữa các phân tử như: lực tĩnh điện, các lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực đinh hướng, lực phân tán…). Các lực này xuất hiện tương ứng với bản chất của bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Nếu phân tử không có mômen lưỡng cực mạnh hoặc nếu không có các tương tác đặc thù khác thì lực khuếch tán chiếm ưu thế. Lực khuếch tán giảm nhanh theo khoảng cách cho nên lớp hấp phụ thứ nhất được giữ chặt trên bề mặt chất hấp phụ, lớp thứ 2, lớp thứ 3 được giữ yếu hơn. Khi khoảng cách giữa hai phân tử giảm đến một mức độ nhất định sẽ xuất hiện lực đẩy. Một đặc điểm khác của hấp phụ vật lý là phân tử không bị hấp phụ không phải chỉ tương tác với một nguyên tử, mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt chất hấp phụ, ở đây tương tác tổng cộng của phân tử bị hấp phụ với toàn bộ bề mặt gây ra bởi lực khuếch tán bao giờ cũng lớn hơn so với một nguyên tử của bề mặt. Trong một hệ hấp phụ, ở trạng thái cân bằng, năng lượng tương tác được mô tả bằng phương trình Lennard-Jones: E   A ri 6  B ri 12  Er (1.1) Trong đó: E: năng lượng tương tác ở trạng thái cân bằng. A: hằng số đặc trưng cho lực hút. B: hằng số đặc trưng cho lực đẩy. ri: khoảng cách giữa phân tử chất bị hấp phụ và phân tử i của bề mặt. Er: các dạng năng lượng khác. Nhiệt lượng toả ra khi hấp phụ vật lý vào khoảng 2 ÷ 6 kcal/mol. Trong quá trình hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử, do đó xảy ra nhanh hơn. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học của bề Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn mặt và không có sự biến đổi cấu trúc các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ vật lý có thể xảy ra đơn lớp hoặc đa lớp [6, 9]. * Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học là sự hấp phụ gây ra bởi lực liên kết hoá học. Hấp phụ hoá học là hấp phụ đơn lớp. Trong hấp phụ hoá học, có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn nên có thể dẫn đến hình thành liên kết hoá học. Nhiệt lượng toả ra khi hấp phụ hoá học thường lớn hơn 22kcal/mol. Sự hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cụ thể. Có những trường hợp tồn tại cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học trong một hệ. Quá trình hấp phụ vật lý xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp, quá trình này giảm khi tăng nhiệt độ đồng thời khả năng hấp phụ hoá học tăng lên. Sự hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Bên cạnh quá trình hấp phụ còn có quá trình ngược lại là quá trình phản hấp phụ, tức là có sự chuyển các ion hoặc các phân tử bị hấp phụ từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch. Sự diễn ra đồng thời hai quá trình ngược nhau dẫn tới trạng thái cân bằng động gọi là cân bằng hấp phụ [9]. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng hấp phụ như: bề mặt chất hấp phụ, pH, nồng độ chất bị hấp phụ, nhiệt độ, bản chất của các chất bị hấp phụ, dung môi, sự có mặt của ion kim loại khác. 1.2.2. Cân bằng hấp phụ - Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích: a = f(T, p) hoặc a = f(T, C) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 (1.2) http://www.lrc-tnu.edu.vn Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): a = ft(p) hoặc a = ft(C) (1.3) gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Mối liên hệ a = ft(p) hoặc a = ft(C) được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Henry, Freundlich…[6, 9, 13]. Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q (C o  C cb ).V m (1.4) Trong đó: V: thể tích dung dịch (ml). m: khối lượng chất hấp phụ (g). Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau: ▪ Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. ▪ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. ▪ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. ▪ Các phân tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn lỏng (trong môi trường) có dạng: q b.Ccb   qm 1  b.Ccb (1.5) Trong đó: q : lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g). qm : lượng chất bị hấp phụ bão hoà đơn lớp (mg/g). θ : độ che phủ. Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l). b : hằng số Langmuir. Mức độ che phủ bề mặt là tỉ lệ của lượng chất bị hấp phụ tại trạng thái cân bằng so với lượng chất bị hấp phụ khi toàn bộ bề mặt được bão hoà bởi lớp đơn phân tử. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thường áp dụng cho hấp phụ đơn lớp, trong khoảng nồng độ (áp suất) nhỏ và lớn. Phương trình này mô tả sự hấp phụ cục bộ trên một bề mặt đồng nhất khi không có tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: ▪ Khi b.Ccb << 1 thì q = qm.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, lượng chất bị hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. ▪ Khi b.Ccb >> 1 thì q = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt là một đường cong [9]. Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình về dạng đường thẳng: Ccb 1 1  Ccb  q qm b.qm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 (1.6) http://www.lrc-tnu.edu.vn Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ của C cb/q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b, qm trong phương trình. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được xây dựng trên cơ sở kinh nghiệm, có xét đến tính không đồng nhất của bề mặt chất bị hấp phụ và sự phân bố của các tâm hoạt động và năng lượng của chúng theo quy luật hàm số mũ: q  K f .C1/ n (1.7) Trong đó: Kf và n là các hằng số đặc trưng cho hệ hấp phụ (còn gọi là các hằng số Freundlich). Kf : biểu thị cho dung lượng hấp phụ. 1/n : biểu thị cho cường độ hấp phụ. q : lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g). Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được sử dụng rộng rãi như là một phương trình kinh nghiệm phục vụ cho mục đích đánh giá định tính và dường như không dựa trên một cơ sở lý thuyết cụ thể nào. Mặc dù phương trình này là đơn giản thuận tiện, nó không phải luôn luôn mô tả đúng các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng [9]. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt phan rắn và áp suất (hoặc nồng độ) của chất bị hấp phụ trong pha thể tích ở trạng thái cân bằng: q  K.C (1.8) Trong đó: q : lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g). K: hằng số hấp phụ Henry. C: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/g). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 http://www.lrc-tnu.edu.vn Phương trình này chỉ áp dụng trong vùng áp suất hoặc nồng độ không cao. 1.3. Chất hấp phụ than Than là chất có khả năng hấp phụ tốt và được sử dụng rộng rãi. Than có thành phân hoá học chủ yếu là cacbon, có thể dùng than ở dạng hạt hoặc bột để làm chất hấp phụ. Tính chất của than có liên quan chặt chẽ với nguồn nguyên liệu ban đầu cũng như quá trình hoạt hoá chúng. Nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất than rất phong phú và đa dạng, các chất có nguồn gốc xenlulozơ như: vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngô…các nguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn… Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành theo hai giai đoạn [9]: * Than hoá: thường được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 500oC. Quá trình này nhiệt độ làm bay hơi và phân huỷ các thành phần không phải là cacbon. Trong quá trình này cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy và phân huỷ mạch cacbon là ít nhất. * Hoạt hoá than: được thực hiện bằng cách nung than trong môi trường hoá học ở một nhiệt độ xác định. Trong quá trình này nhựa, các chất hữu cơ và một phần than sẽ bị khí hoá bớt để tạo ra độ xốp cần thiết cho than. Bề mặt riêng của than hoạt tính dao động trong khoảng 300 – 1000 m2/g, đường kính lỗ nhỏ từ 30 – 90 Å. Thường chọn nhiệt độ cho quá trình này là 750 – 950oC [9]. Ngoài ra, có thể sử dụng axit sunfuric đặc tác nhân hoá học để chế tạo than. Axit sunfuric đặc hấp thụ mạnh hơi nước. Nó có thể lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như xenlulozơ, đường và biến chúng thành cacbon gọi là sự than hoá [8]. C12H22O11 + H2SO4(đặc) → 12C + 11H2O. 1.3.1. Những tính chất đặc trưng của than Than hoạt tính cũng có những tính chất đặc trưng thông dụng của một số chất rắn như: cấu trúc tinh thể, khối lượng riêng. Tuy nhiên, than hoạt tính còn có một số thông số riêng liên quan đến khả năng hấp phụ là: độ xốp, diện tích bề Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13 http://www.lrc-tnu.edu.vn mặt, hệ mao quản và cấu trúc bề mặt…[9]. - Độ xốp là tỉ số giữa thể tích của các lỗ xốp trên thể tích của vật xốp. - Thể tích lỗ xốp riêng là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng. - Bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. - Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của các mao quản. Song có bốn loại mao quản được thừa nhận là: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe, hình chai. Phân bố kích thước của mao quản hay phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thuyết về hình dáng mao quản. Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hay diện tích bề mặt của mao quản với kích thước mao quản. Trong quá trình hấp phụ, yếu tố quan trọng đầu tiên để đánh giá khả năng hấp phụ của than là diện tích bề mặt riêng. Thường thì diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ của chất hấp phụ càng cao., do có nhiều trung tâm hấp phụ trên bề mặt. Kích thước của mao quản và sự phân bố kích thước cũng là những yếu tố quan trọng để chọn các loại than cho phù hợp với mục đích sử dụng. Theo quy định của IUPAC, có thể chia mao quản thành ba loại dựa vào kích thước [13]. Mao quản lớn: đường kính mao quản trung bình d > 50 nm. Mao quản trung bình: đường kính mao quản trung bình d < 50 nm. Mao quản nhỏ: đường kính mao quản trung bình d < 2nm. 1.3.2. Đặc tính hoá học bề mặt của than Khả năng hấp phụ của than không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc xốp của than, mà còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học bề mặt than. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác (chiếm 5 – 10% khối lượng than). Các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt than gọi là các nhóm chức bề mặt. Trong quá trình hoạt hoá, tác nhân hoạt hoá phá huỷ một phần Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 http://www.lrc-tnu.edu.vn mạng cacbon tinh thể tạo nên độ xốp. Các nguyên tử cacbon trên bề mặt chưa bị bão hoà giá trị tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do là trung tâm tạo ra các nhóm chức bề mặt với mật độ tuỳ thuộc vào diện tích bề mặt than, điều kiện hoạt hoá, bản chất của tác nhân hoạt hoá, điều kiện bảo quản than… Các nhóm chức bề mặt than biểu hiện hai tính chất: axit hoặc bazơ. Các nhóm chức thể hiện đặc tính nào là chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá, quá trình xử lý than. Các nhóm chức bề mặt axit hay bazơ đều cùng tồn tại trên bề mặt một loại than, nhưng thường gặp nhóm axit nhiều hơn. Đặc trưng cho nhóm chức bề mặt axit như: cacboxyl, lacton…, đặc trưng cho nhóm chức bề mặt bazơ thường là: pyron, chromen… Các nhóm chức bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than. Tính kị nước của bề mặt than giảm do có sự có mặt của các nhóm chức ưa nước và các hợp chất của kim loại. Khả năng hấp phụ từ dung dịch của than đối với chất có tính chất phân cực khác nhau phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt. Phần lớn quá trình hấp phụ của các hợp chất kỵ nước thường giảm khi hàm lượng nhóm chức axit tăng. Ngoài ra nhóm chức bề mặt cũng ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản. Trong môi trường nước, do bề mặt của than tích điện nên hình thành lớp điện kép xung quanh bề mặt than. Giá trị pH ở đó, mật độ điện tích các ion trên bề mặt ở trạng thái cân bằng (điểm điện tích bằng không) gọi là điểm đẳng điện. Ở vùng pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt tích điện dương ; vùng pH cao hơn điểm đẳng điện, bề mặt tích điện âm. Điểm đẳng điện của than xử lý nước nằm trong phạm vi rộng 2,2 – 10,6. Phần lớn các loại than có điểm đẳng điện nằm trong vùng axit (pH = 4 – 5) [18]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 http://www.lrc-tnu.edu.vn