Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl da cam, metylen xanh của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ---------    --------- NGÔ THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYL DA CAM, METYLEN XANH CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÃ MÍA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên, 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ Hóa - Sinh - Trường THPT Đồng Hỷ đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả Ngô Thị Lan Anh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................1 MỤC LỤC .................................................................................................................................2 DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................................4 CHƢƠNG I TỔNG QUAN ......................................................................................................7 1.1.Nƣớc thải dệt nhuộm .......................................................................................................7 1.1.1.Thuốc nhuộm ................................................................................................................7 1.1.2.Nguồn phát sinh nƣớc thải trong công nghiệp dệt nhuộm ............................................8 1.1.3.Giới thiệu về metyl da cam và metylen xanh ..............................................................9 1.1.3.1.Metyl da cam .............................................................................................................9 1.1.3.2.Metylen xanh ...........................................................................................................10 1.1.4.Tác hại của ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm .......................................10 1.2.Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ...............................................................................11 1.2.1.Các khái niệm .............................................................................................................11 1.2.2.Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ .................................................................13 1.2.2.1.Mô hình động học hấp phụ ......................................................................................13 1.2.2.2.Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................13 1.2.3. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc ...............................................17 1.2.4. Quá trình hấp phụ động trên cột ...............................................................................18 1.3.Phƣơng pháp phân tích xác định hàm lƣợng metyl da cam, metylen xanh ...................19 1.4.Giới thiệu về VLHP bã mía ...........................................................................................20 1.5. Một số hƣớng nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trƣờng .....................22 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ......................................................................25 2.1.Thiết bị, dụng cụ, hóa chất .............................................................................................25 2.1.1.Thiết bị và dụng cụ .....................................................................................................25 2.1.2.Hóa chất ......................................................................................................................25 2.2.Chế tạo các VLHP từ bã mía .........................................................................................25 2.2.1.Chuẩn bị nguyên liệu ..................................................................................................25 2.2.2.Chế tạo các vật liệu hấp phụ …………………….………………….……..……..… 25 2.3. Định lƣợng metyl da cam và metylen xanh …………………..………………………26 2.3.1. Định lƣợng metyl da cam ..........................................................................................26 2.3.2. Định lƣợng metylen xanh ..........................................................................................27 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu và các VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh. ...............................................................................................................................28 2.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam của nguyên liệu và các VLHP.................28 2.4.2.Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của nguyên liệu và các VLHP .................29 2.5.Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của các VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh. ................................................................................................................30 2.5.1.Ảnh hƣởng của pH ......................................................................................................30 2.5.1.1.Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl da cam của các VLHP ................30 2.5.1.2.Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP ................32 2.5.2.Ảnh hƣởng của thời gian ............................................................................................34 2.5.2.1.Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ metyl da cam của các VLHP.......34 2.5.2.2.Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP......36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 2.5.3.Ảnh hƣởng của khối lƣợng các VLHP .......................................................................37 2.5.3.1.Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến khả năng hấp phụ metyl da cam của các VLHP ...................................................................................................................................37 2.5.3.2.Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP ...................................................................................................................................39 2.5.4.Ảnh hƣởng của kích thƣớc các VLHP ........................................................................40 2.5.4.1.Ảnh hƣởng của kích thƣớc các VLHP đến khả năng hấp phụ metyl da cam của các VLHP .............................................................................................................................40 2.5.4.2.Ảnh hƣởng của kích thƣớc các VLHP đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP .............................................................................................................................42 2.5.5.Ảnh hƣởng của nồng độ metyl da cam và metylen xanh ban đầu ..............................43 2.5.5.1.Ảnh hƣởng của nồng độ metyl da cam ban đầu.......................................................43 2.6.Khảo sát khả năng hấp phụ và thu hồi metyl da cam, metylen xanh bằng các VLHP chế tạo từ bã mía theo phƣơng pháp hấp phụ động trên cột ................................................49 2.6.1.Chuẩn bị cột hấp phụ ..................................................................................................49 2.6.2.Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ metyl da cam, metylen xanh của các VLHP ...............................................................................................50 2.6.2.1.Ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ metyl da cam của các VLHP………………………………………………………………………………….51 2.6.2.2.Ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP ...................................................................................................................................53 2.7. Khảo sát khả năng giải hấp metyl da cam, metylen xanh của dung dịch rửa giải NaOH ở các nồng độ khác nhau ..........................................................................................55 2.7.1.Kết quả giải hấp metyl da cam bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau ......56 2.7.2. Kết quả giải hấp metylen xanh bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau.....58 2.8. Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP với VLHP đã hấp phụ metyl da cam, metylen xanh ..61 2.8.1. Kết quả của sự tái sử dụng VLHP với VLHP đã hấp phụ metyl da cam ..........................62 2.8.2. Kết quả của sự tái sử dụng VLHP với VLHP đã hấp phụ metylen xanh ..........................64 KẾT LUẬN .............................................................................................................................68 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................71 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các nguồn chủ yếu phát sinh nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm [6] .................... 9 Bảng 1.2. Một số phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................ 14 Bảng 1.3. Thành phần hoá học của bã mía [13] .................................................................. 22 Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ......................... 27 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ......................... 27 Bảng 2.3. Các thông số hấp phụ metyl da cam của nguyên liệu và VLHP ........................ 29 Bảng 2.4. Các thông số hấp phụ metylen xanh của nguyên liệu và VLHP ......................... 30 Bảng 2.5. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ của các VLHP đối với metyl da cam ........................................................................................................................ 31 Bảng 2.6. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metylen xanh33 Bảng 2.7. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với metyl da cam ............................................................................................................................................. 35 Bảng 2.8.Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với metylen xanh ........................................................................................................................ 36 Bảng 2.9. Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến hiệu suất hấp phụ đối với metyl da cam 38 Bảng 2.10.Ảnh hƣởng của khối lƣợng các VLHP đến hiệu suất hấp phụ đối với metylen xanh ........................................................................................................................ 39 Bảng 2.11.Ảnh hƣởng của kích thƣớc VLHP đến hiệu suất và dung lƣợng ....................... 41 Bảng 2.13 Ảnh hƣởng của nồng độ metyl da cam ban đầu đến hiệu suất và dung lƣợng hấp phụ của các VLHP ........................................................................................................ 43 Bảng 2.14: Ảnh hƣởng của nồng độ đầu metylen xanh đến hiệu suất hấp phụ của các VLHP 1,VLHP2................................................................................................................... 46 Bảng 2.15:Dung lƣợng hấp phụ cực đại q max và hằng số Langmuir b đối với hai loại VLHP ................................................................................................................................... 49 Bảng 2.16: Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP1 ............................................................................................................................................. 50 Bảng 2.17. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP2 ............................................................................................................................................. 51 Bảng 2.18. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP1. ............................................................................................................................................. 53 Bảng2.19. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP2 54 Bảng 2.20. Kết quả giải hấp metyl da cam đƣợc hấp phụ bởi VLHP1 bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau .......................................................................................... 56 Bảng 2.21. Kết quả giải hấp metyl da cam đƣợc hấp phụ bởi VLHP2 bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau…………………………………………………………...57 Bảng 2.22: Kết quả giải hấp metylen xanh đƣợc hấp phụ bởi VLHP1 bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau .......................................................................................... 59 Bảng 2.23. Kết quả giải hấp metylen xanh đƣợc hấp phụ bởi VLHP2 bằng dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau .......................................................................................... 60 Bảng 2.24. So sánh khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP1 mới và VLHP1 tái sinh. 62 Bảng2.25. So sánh khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP2mới và VLHP2 tái sinh. . 63 Bảng 2.26. So sánh khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP1 mới và VLHP1 tái sinh 65 Bảng 2.27. So sánh khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP2 mới và VLHP2 tái sinh.66 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .................................................................. 16 Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ................................................................. 16 Hình 1.3: Mô hình cột hấp phụ ............................................................................................ 18 Hình 1.4 : Dạng đƣờng cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ tại điểm cuối của cột theo thời gian. ...................................................................................................................... 19 Hình 2.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ metyl da cam…………………………………28 Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................................... 28 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH đối với metyl da cam ..................... 32 Hình 2.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH đối với metylen xanh ..................... 34 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ của các VLHP vào thời gian đối với metyl da cam ........................................................................................................................ 35 Hình 2.6. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của các VLHP vào thời gian đối với metylen xanh ........................................................................................................................ 37 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lƣợng các VLHP đối với metyl da cam .................................................................................................................................. 38 Hình 2.8. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của các VLHP vào khối lƣợng đối với metylen xanh ........................................................................................................................ 40 Hình 2.9. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ của VLHP 1 và VLHP 2 vào nồng độ metyl da cam ban đầu .................................................................................................................... 44 Hình 2.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metyl da cam ............................. 45 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl da cam ...................................... 45 Hình 2.12. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metyl da cam ............................. 45 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với metyl da cam .................................... 45 Hình 2.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ metylen xanh ban đầu.......... 47 Hình 2.15. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metylen xanh ............................. 48 Hình 2.16. Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với metylen xanh ..................................... 48 Hình 2.17. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với metylen xanh ............................. 48 Hình 2.18. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh ....................................... 48 Hình 2.19. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP1.51 Hình 2.20. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP2.52 Hình 2.21. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP154 Hình 2.22. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của VLHP255 Hình 2.23. Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến sự giải hấp metyl da cam đƣợc hấp phụ bởi VLHP1. ................................................................................................................................ 57 Hình 2.24: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến sự giải hấp metyl da cam đƣợc hấp phụ bởi VLHP2. ................................................................................................................................ 58 Hình 2.25. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NaOH đến sự giải hấp metylen xanh đƣợc hấp phụ bởi VLHP1………………………………………………………………………61 Hình 2.26. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch NaOH đến sự giải hấp metylen xanh đƣợc hấp phụ bởi VLHP2 ............................................................................................................. 61 Hình 2.27. Đƣờng cong thoát metyl da cam ra khỏi VLHP1 mới,VLHP1 tái sinh…...….63 Hình 2.28. Đƣờng cong thoát metyl da cam ra khỏi VLHP2 mới,VLHP2 tái sinh. ............ 64 Hình 2.29. Đƣờng cong thoát metylen xanh ra khỏi VLHP1 mới,VLHP1 tái sinh. ............ 66 Hình 2.30. Đƣờng cong thoát metylen xanh ra khỏi VLHP2 mới, VLHP2 tái sinh ............ 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhƣ dệt may, cao su, giấy, nhựa… Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là nguồn ô nhiễm nƣớc và có thể thấy điều đó qua dấu vết của nƣớc thải công nghiệp. Việc thải nƣớc thải chứa thuốc nhuộm chƣa qua xử lý vào các nguồn nƣớc tự nhiên nhƣ sông, suối,… sẽ làm nhiễm độc các sinh vật sống trong nƣớc và phá hủy cảnh quan môi trƣờng tự nhiên. Trong số nhiều phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm thuốc nhuộm, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc lựa chọn và đã mang lại hiệu quả cao. Trên thế giới, trong những năm gần đây việc tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp sẵn có, rẻ tiền chế tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) để tách loại các chất gây ô nhiểm nói chung, thuốc nhuộm nói riêng trong các nguồn nƣớc đang đƣợc chú ý [16,19,21]. Chất hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng là các phụ phẩm công,nông nghiệp rất phổ biến nhƣ: lõi ngô, vỏ lạc, mùn cƣa, bã mía… Theo thống kê trên thế giới,khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lƣợng đạt 1324,6 triệu tấn.Còn ở Việt Nam niên vụ 2010-2011,diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 330000 ha trong đó diện tích mía tập trung của các nhà máy đƣờng là 231856 ha với sản lƣợng đạt 17 triệu tấn. Mặt khác, bã mía khô chứa khoảng 34,5% xenlulozo, 24% hemixenlulozo và 22÷25% ligmin. Các polime sinh học này có chứa nhóm chức hydroxyl hoặc phenolic, sau khi biến đổi hóa học có thể tạo ra các vật liệu có nhiều hoạt tính mới [17,18]. Do vậy tận dụng đƣợc nguồn bã mía chế tạo thành VLHP có khả năng xử lí ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là một định hƣớng cần đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl da cam, metylen xanh của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm Trong nhiều thập kỷ qua, ngành công nghiệp dệt nhuộm luôn có vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Với các doanh nghiệp nhà nƣớc, doanh nghiệp tƣ nhân, dự án liên doanh và các nhà máy có vốn đầu tƣ 100% nƣớc ngoài cùng rất nhiều tổ hợp tƣ nhân nhỏ vừa lớn đang hoạt động trong lĩnh vực sợi, dệt, nhuộm nhằm phấn đấu đạt chỉ tiêu hơn hai tỷ mét vải vào năm 2011 cho thấy quy mô và định hƣớng phát triển lớn mạnh của ngành công nghiệp này. Tuy nhiên, trong số các nhà máy chỉ có nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nƣớc thải còn lại hầu nhƣ chƣa có hệ thống xử lý vẫn còn xả trực tiếp ra môi trƣờng. Loại nƣớc thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hƣởng sức khoẻ cộng đồng. Ở các ngành công nghiệp dệt may, nƣớc thải thƣờng có độ pH trung bình từ 9-11, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu ôxy hoá học (COD) có thể lên đến 700mg/1 và 2.500mg/1, hàm lƣợng chất rắn lơ lửng... cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép. Hàm lƣợng nƣớc thải của các ngành này có chứa xyanua (CN-) vƣợt đến 84 lần, H2S vƣợt 4,2 lần, hàm lƣợng NH3 vƣợt 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên đã gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nƣớc bề mặt trong vùng dân cƣ. Do đó vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nƣớc [6], [13]. 1.1.1. Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử  không cố định nhƣ:  C  C  ,  C  N  ,  N  N  ,  NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử nhƣ:  NH 2 , COOH ,  SO3 H , OH … đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử [8]. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: 1.Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [13]. 2.Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lƣu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [13]. 1.1.2. Nguồn phát sinh nƣớc thải trong công nghiệp dệt nhuộm Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ƣớt và xử lý khô. Xử lý ƣớt gồm: xử lý trƣớc, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa. Công đoạn xử lý ƣớt sử dụng nhiều nƣớc, nói chung để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50  300 lít nƣớc tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị. Hầu hết lƣợng nƣớc này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lƣợng nƣớc bay hơi trong quá trình gia công. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt - nhuộm là ô nhiễm nƣớc thải [11]. Bảng 1.1 tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 Bảng 1.1. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm [6] Sản xuất vải Sản xuất vải sợi pha Sản xuất vải, sợi len và pha sợi bông (tổng hợp/bông, visco) (tổng hợp/len) Giũ hồ Giũ hồ Giặt Giặt Giặt Cacbon hóa (với len 100%) Làm bóng Làm bóng Định hình ƣớt Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng (nếu yêu cầu) Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa 1.1.3. Giới thiệu về metyl da cam và metylen xanh 1.1.3.1. Metyl da cam Metyl da cam hay còn gọi là heliantin là một monoazo đƣợc sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, trong các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy, công nghiệp dƣợc phẩm, thực phẩm. Metyl da cam có thể xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng ăn uống,chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đƣờng ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thƣ đƣờng ruột[15]. Metyl da cam là một chất bột tinh thể màu da cam,không tan trong dung môi hữu cơ,khó tan trong nƣớc nguội nhƣng dễ tan trong nƣớc nóng. Dung dịch trong nƣớc dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit – bazơ, có màu hồng trong môi trƣờng axit, vàng da cam trong môi trƣờng kiềm, khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4. Công thức phân tử: C14H14N3O3.S.Na Công thức cấu tạo: CH3 NaO3S N N N CH3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Metyl da cam: là chất hữu cơ có tính chất lƣỡng tính với hằng số axit KA = 4.1044 Ở môi trƣờng kiềm và trung tính, nó có màu vàng là màu của anion : H3 C N N N SO3 H3 C Trong môi trƣờng axit, anion này kết hợp với proton (H +) chuyển thành cation màu đỏ : H3C N N H N SO3H H3C 1.1.3.2. Metylen xanh Thuốc nhuộm metylen xanh là một chất đƣợc sử dụng rất thông dụng trong kỹ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Metylen xanh khó phân hủy khi thải ra môi trƣờng làm mất vẻ đẹp mĩ quan của môi trƣờng, ảnh hƣởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con ngƣời [22] Công thức phân tử: C16H18ClN3S.3H2O Công thức cấu tạo: 1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm Ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta đang phát triển đa dạng với những quy mô khác nhau. Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo ra lƣợng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao. Nƣớc thải sinh ra từ dệt nhuộm thƣờng lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa chất dƣ thừa: phẩm nhuộm,chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại nặng… Nƣớc thải dệt nhuộm thƣờng không ổn định và đa dạng (hiệu quả hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 phụ thuốc nhuộm của vải chỉ dạt 60÷70%,30÷40% phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do đó nƣớc có độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co,COD thay đổi từ 80÷1800 mg/l. Các phẩm nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên thƣờng thải trực tiếp ra môi trƣờng, lƣợng phẩm nhuộm thừa lớn dẫn đến gia tăng chất hữu cơ và độ màu của nƣớc thải dệt nhuộm. Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nƣớc mặt,nƣớc ngầm,ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái thủy sinh. Cụ thể đối với con ngƣời gây ra các bệnh về da,đƣờng hô hấp,phổi,ung thƣ…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật [2,6,10]. 1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ Hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải: Phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp xử lý sinh học, phƣơng pháp hóa lý và phƣơng pháp hóa học. Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một phƣơng pháp xử lý đang đƣợc chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ƣu việt của nó. VLHP có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đƣa thêm vào môi trƣờng những tác nhân độc hại [5]. 1.2.1. Các khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn – khí, rắn – lỏng, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Trong đó:  Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.  Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12  Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngƣợc với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ngƣời ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ[1,5,7]. Hấp phụ hóa học đƣợc gây ra bởi các liên kết hóa học ( liên kết cộng hóa trị, lực ion, …). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thƣờng lớn hơn 22 kcal/mol. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tƣơng đối. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[1,5,7]. Cân bằng hấp phụ: Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc pha mang. Theo thời gian lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 Dung lượng hấp phụ cân bằng: là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dƣới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trƣớc. Dung lượng hấp phụ bão hòa: là dung lƣợng nằm ở trạng thái cân bằng 1.2.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 1.2.2.1. Mô hình động học hấp phụ Trong môi trƣờng nƣớc, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:  Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.  Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.  Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.  Các phân tử chất bị hấp phụ đƣợc gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng là chậm do đó đóng vai trò quyết định [9]. 1.2.2.2. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Một số phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí đƣợc nêu ở bảng 1.2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14 Bảng 1.2. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Bản chất Tên phƣơng trình của Phƣơng trình sự hấp phụ Langmuir Henry v b.q   vm 1  b.q Vật lý và v  k. p Vật lý và hóa học hóa học Frendlich Shlygin-FrumkinTemkin Brunauer-Emmett-Teller (BET) v  k .p , 1 n Vật lý và (n > 1) hóa học v 1    ln Co . p vm a Hóa học p 1 (C  1) p   . v.( po  p) vm .C vm .C po Vật lý Trong các phƣơng trình trên: v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trƣng cho đại lƣợng hấp phụ thƣờng biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn vm : đại lƣợng hấp phụ cực đại p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí  : độ che phủ ; a, b, k , k , , n, C, Co : là các hằng số po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15 Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP đối với metyl da cam và metylen xanh trong môi trƣờng nƣớc theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [4]. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phƣơng trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên đƣợc thiết lập bằng lý thuyết. Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết: 1. Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. 2. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.2 đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí. Tuy nhiên, phƣơng trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. Khi đó có thể biểu diễn phƣơng trình Langmuir nhƣ sau: q qmax   bCcb 1  bCcb (1.1) Trong đó: q , qmax : dung lƣợng hấp phụ cân bằng, dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)  : độ che phủ; b : hằng số Langmuir Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 +Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb << 1 thì q  qmax .b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính +Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb >> 1 thì q  qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir, đƣa phƣơng trình (1.1) về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng: Ccb 1 1   Ccb q b.qmax qmax Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của (1.2) Ccb vào Ccb sẽ xác định đƣợc các hằng q số: b , qmax trong phƣơng trình. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb vào Ccb có dạng nhƣ hình 1.1 và 1.2. q Ccb q q q max  N O Ccb O Ccb Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của Langmuir Ccb/q vào Ccb Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17 tg  1 qmax  qmax  1 tg ON  ; 1 qmax .b Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm [2]. 1.2.3. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là hấp phụ hỗn hợp vì ngoài các phần tử chất tan còn có các phân tử dung môi (các phân tử nƣớc). Quá trình hấp phụ là kết quả của những tƣơng tác giữa nƣớc, chất tan và chất hấp phụ. Thông thƣờng, do nồng độ chất tan là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nƣớc lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy các phân tử nƣớc để chiếm chỗ, khi tƣơng tác giữa chúng với chất hấp phụ đủ mạnh. Vì vậy cơ chế hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc. Hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc bị ảnh hƣởng nhiều bởi pH của môi trƣờng. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi về bản chất của chất bị hấp phụ. Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lƣỡng tính sẽ bị phân ly để tích điện âm, dƣơng hoặc trung hòa. Sự biến đổi pH cũng ảnh hƣởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức. Các yếu tố đó sẽ ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ khi biến đổi pH của hệ [7]. Tính chọn lọc và tính cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc bị ảnh hƣởng bởi mối tƣơng quan giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ngoài ra, tính chọn lọc cạnh tranh còn phụ thuộc vào kích thƣớc phần tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Đối với các hợp chất hữu cơ, trong môi trƣờng nƣớc chúng có độ tan khác nhau do đó khả năng hấp phụ chúng trên VLHP là khác nhau. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nƣớc dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực nên quá Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 18 trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của môi trƣờng, lƣợng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ…[4] 1.2.4. Quá trình hấp phụ động trên cột. Quá trình hấp phụ động trên cột thƣờng đƣợc diễn tả nhƣ sau: Lối vào 1 1.Vùng hấp phụ bão hoà 2 2.Vùng chuyển khối 3 3.Vùng chƣa xảy ra sự hấp phụ Lối ra Hình 1.3: Mô hình cột hấp phụ Vùng 2: (Vùng chuyển khối, vùng hấp phụ): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không. Vùng 3: (Vùng lối ra của cột hấp phụ ): Vùng mà quá trình hấp phụ chƣa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không. Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất bị hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ không vƣợt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ đƣợc giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ. Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột. Khi tỷ lệ giữa chiều dài hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó chất lƣợng hấp phụ cần thiết cho quá trình tăng lên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 19 Do độ nhớt của chất lỏng cao hơn nên trong trƣờng hợp hấp phụ chất lỏng, chiều dài vùng chuyển khối thƣờng dài hơn với trƣờng hợp hấp phụ chất khí. Độ nhớt của chất lỏng làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn, cũng nhƣ sự khuếch tán bên trong hạt chất rắn. Tại điểm cuối của cột hấp phụ nồng độ chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian.[1, 13] Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại điểm cuối của cột theo thời gian gọi là đƣờng cong thoát và có dạng nhƣ hình vẽ: C Co O t Hình 1.4 : Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ tại điểm cuối của cột theo thời gian. 1.3. Phƣơng pháp phân tích xác định hàm lƣợng metyl da cam, metylen xanh Để xác định hàm lƣợng metyl da cam, metylen xanh chúng tôi dùng phƣơng pháp trắc quang. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập vài nét của phƣơng pháp này nhằm làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm. Phương pháp trắc quang: có nhiều phƣơng pháp khác nhau để định lƣợng một chất bằng phƣơng pháp trắc quang. Từ các phƣơng pháp đơn giản không cần máy móc nhƣ: phƣơng pháp dãy chuẩn nhìn màu, phƣơng pháp chuẩn độ so sánh màu, phƣơng pháp cân bằng màu bằng mắt…nhƣng chỉ xác định đƣợc nồng độ gần đúng của chất cần định lƣợng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngƣỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn