i
Mục lục……………………………………………………………………….
Danh mục hình ……………………………………………………………
i
iv
Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi
Danh mục sơ đồ ……………………………………………………………….
vii
Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii
Mở đầu ………………………………………………………………………….
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs…………………………
3
1.1. Khái niệm…………………………………………………………………
.3
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………………………….......
3
1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ………………………………………
4
1.2.2. Sự kết chuỗi ………………………………………………………..
7
1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc ……………………………
8
1.3. Tổng hợp MOFs …………………………………………………………..
11
1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………....... 11
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ……………………………
12
1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13
1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13
1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13
1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13
1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………….. 13
1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn ……………………………………
13
1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15
1.5.1 Lưu trữ khí …………………………………………………………
16
1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16
ii
1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 ……………………………………………..
18
1.5.2 Tinh chế khí ……………………………………………………….
20
1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21
1.5.4 Khả năng phát quang ………………………………………………
26
1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27
1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ …………………………………
27
1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……………………………………. 27
1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……………………….. 28
1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……………………………… 29
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ………………… 32
CỦA VẬT LIỆU MOFs
2.1 Vật liệu IRMOF-3 ........................................................................................... 32
2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 ............................................................................ 32
2.1.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 34
2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3............................................. 35
2.1.2.1 Phổ XRD ……………………………………………………... 35
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR ..................................................................... 35
2.1.2.3 Hình SEM ................................................................................ 36
2.1.2.4 Hình TEM .................................................................................. 37
2.1.2.5 Phân tích TGA ........................................................................... 37
2.2 Vật Liệu MOF-5 ............................................................................................. 38
2.2.1 Tổng hợp MOF-5 ................................................................................ 38
2.2.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 41
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 ..................................................... 41
2.2.3.1 Phổ XRD ……………………………………………………
41
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42
iii
2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43
2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44
2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46
CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC
3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52
Phương trình Langmuir
3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53
theo phương trình Freundlich
CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56
iv
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………...
4
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.…………………………………..
5
Hình 1.4 Một số SBU ………………………….……………………………
6
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5………………………………………
6
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199…………………………….…….
6
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung…………………………………………………..
7
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác………………………………………
7
Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate…………………
9
Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ………………
cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………...
10
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..…….
14
Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………...
14
Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………...
15
Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..…....
17
Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau…………
17
Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177………………………………
18
Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…...
18
Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2……………………………
19
Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177……………………………..
20
Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác………..……
20
Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF………………………
21
Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5………………………………….
22
Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa.........................
23
11
là xúc tác dị thể
Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3................................................
25
Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm
là trung tâm acid...................
25
Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc.............................
26
Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang......................................................
27
Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................
28
2 -OH
v
Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3.............................................................................
35
Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo………
36
Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC
37
Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo………………………..
38
Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3…………………………………………..
38
Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3………………………………….
39
Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa..............
42
Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)………………..
43
Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5......................................................................
44
Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo……..
45
Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5……………………………………………
45
Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5.......................................................
46
Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA……………………………….
48
Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3..................................
49
Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3………………………….
49
Hình 3. 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 …………………………………….
51
Hình 3. 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- …………………………….
51
Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir…………………
52
Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir…………………
53
Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich…………………
54
Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich…………………
55
vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
10
Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp
theo phương pháp nhiệt dung môi
Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác
12
24
trong phản ứng transester hóa
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............
48
Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............
50
Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs....
54
Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs...
55
vii
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau................................
22
Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa……………
22
Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ……………………….
23
Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC…………………………..
23
Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3...........................................................
33
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5..............................................................
40
Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5.....................................
.40
viii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MOFs
Metal Organic Frameworks
IRMOFs
Isoreticular Metal Organic Frameworks
SBUs
Secondary Building Units
BDC
1,4-benzenedicarboxylate
ABDC
2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate
BTB
1,3,5-benzenetribenzoate
bpdc
4,4-biphenyldicarboxylate
BPY
4,4’-bipyridine
BTC
1,3,5-benzenetricarboxylate
DMF
N,N-dimethylformamide
DEF
N,N-diethylformamide
DCM
Diclorometan
TCM
Triclorometan
FT-IR
Fourier transform infrared
XRD
X-ray diffraction
TGA
Thermal Gravimetric Analyzer
DTA
Differential Thermal Analysis
BET
Brannaur-Emmett-Teller
TEM
Transmission Electron Microscopy
EtOH
Ethanol
MeOH
Methanol
ix
MIL
Material Institut Lavoisier
SEM
Scanning electron microscope
TGA
Thermogravimetric analysis
ZIFs
Zeolitic Imidazolate Frameworks
1
MỞ ĐẦU
Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được
coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng
truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao
thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro
không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước
thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt
nhân và các nhà máy hóa chất.
Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở
ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời
thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu.
Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng
lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được
ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng
lượng từ khí hydro.
Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại
nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể
tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như
zeolit, silica, than hoạt tính,…
Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật
đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều
trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật
phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…
Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được
khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều
ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí ... so với
các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên
cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.
2
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày
trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs
rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do
cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng
từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g.
Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng
dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không
khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2.
3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit
kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh
thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm
những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,
vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp
phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách
chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc
ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết
M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu
nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Cluster building block + Organic Link → MOFs
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found.
4
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]
1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu
trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các
nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho
cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen –
carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định
hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C –
O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi
liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu
trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.
5
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh
dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện
hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các câu trúc hình học này là một
SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8]
SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn-xanh,
O-đỏ
Fe-đa diện vàng, CC-đen, Co-xanh, C-đen,
đen, O-đỏ, S-vàng
O-đỏ, S-vàng
Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, ORu, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, đỏ, Br:-nâu, P-xám
Sc,…)-cam,
C- O-đỏ
đen, O-đỏ
Bát
diện
(octahedra)
6
Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-đen, O-đỏ
Be)- xanh, C-đen, Nd), C-đen, O-đỏ
O-đỏ
Cuboctahedron
Ni-xanh,
O-đỏ
C-đen, Kim loại (Fe, V)vàng, C-đen, O-đỏ
Hình 1.4 Một số SBU
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới
cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O
liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết
với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng
hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].
7
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3].
1.2.2 Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc
cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].
(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]
8
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác
1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được
quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã
được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa
yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động
học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình
thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn
do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai
đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid
succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC. Khi đến
100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150 oC các trung
tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu
ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các
nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.
Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ,
nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.
9
Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình
thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt
succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180 oC
tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.
10
Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4-
dicarboxylate
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
Hợp chất
T oC/giờ
H2O/M2+a
g.cm-3 Chiều
Co(H2O)4(C4H4O4)
60/20
4(4)
1.945
1
Co(H2O)2(C4H4O4)
100/20
2(2)
1.926
1
Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3
·2H2O
150/20
1(1/2)
2.085
2
Co6(OH)2(C4H4O4)5 ·H2O
190/20
1/6(0)
2.197
3
Co5(OH)2(C4H4O4)4
250/20
0(0)
2.337
3
Co(H2O)2(C3H3NO4) ·H2O
150/24
3(2)
2.038
2(0)
2.361
3(1)
Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3)
(a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí
11
1.3. Tổng hợp MOFs
1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những
tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của
MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của
MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+,
Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay
oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖.
Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là
những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường
dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC);
2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);
1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4Bipyridin (4,4’-BPY),….
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc
của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các
linker hữu cơ.
- Xem thêm -