Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ cu2+, zn2+ của sợi xơ dừa biến tính bằng axit acrylic

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA ---------- NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cu2+, Zn2+ CỦA SỢI XƠ DỪA BIẾN TÍNH BẰNG AXIT ACRYLIC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Sinh viên thực hiện : Lê Thị Thu Hồng Lớp : 08SHH Giáo viên hướng dẫn : TS. Trần Mạnh Lục Đà Nẵng – 2012 SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG 2 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA ---------- NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Lê Thị Thu Hồng Lớp : 08SHH 1. Tên đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+, Zn2+ của sợi xơ dừa biến tính bằng axit acrylic” 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụvà thiết bị chính: - Nguyên liệu: xơ dừa, axit acrylic - Dụng cụ, thiết bị: dụng cụ thủy tinh, cân phân tích, rây, máy khuấy từ,… 3. Nội dung nghiên cứu: - Điều chế ra copolyme ghép. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Zn2+ của copolyme ghép. 4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Trần mạnh Lục 5. Ngày giao đề tài: 27/06/2011 6. Ngày hoàn thành: 20/05/2012 Chủ nhiệm khoa (Ký và ghi rõ họ, tên) Giáo viên hƣớng dẫn (Ký và ghi rõ họ, tên) Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày 25 tháng 05 năm 2012. Kết quả điểm đánh giá: SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 3 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC Ngày ...... tháng....... năm 2012 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký và ghi rõ họ, tên) SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 4 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng bỏng được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó việc xử lý môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp sinh học, phương pháp vật lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp hóa học,…Trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ chế tạo từ các nguồn tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, rau câu, than bùn,… để tách loại các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước đã được nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới. Và những loại vật liệu hấp phụ này là những nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có khả năng ứng dụng rất lớn trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong tương lai. Sợi xơ dừa là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam. Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu này chúng tôi đã tiến hành đồng trùng hợp ghép các monome lên xenlulozơ, qua đó tạo ra các vật liệu có khả năng trao đổi ion phù hợp, hấp phụ và giải hấp phụ nhanh từ sự trao đổi của các hạt. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+, Zn2+ của sợi xơ dừa biến tính bằng axit acrylic ”. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Đánh giá khả năng hấp phụ của sợi xơ dừa biến tính bằng axit acrylic. - Xác định các điều kiện thích hợp của quá trình hấp phụ các ion kim loại: Cu2+ và Zn2+ lên sợi xơ dừa biến tính. - Khảo sát khả năng tái hấp phụ của vật liệu. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 5 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC 3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU Sợi xơ dừa, axit acrylic. 4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Nghiên cứu lý thuyết Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, các công trình nghiên cứu về thành phần, cấu tạo và tính chất của sợi xơ dừa; về phương pháp đồng trùng hợp ghép và các phương pháp hấp phụ của các ion kim loại. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Nghiên cứu các đặc tính hóa lý của sợi xơ dừa: xác định độ ẩm, quá trình xử lý và đồng trùng hợp ghép sợi xơ dừa bằng chất khơi mào amonipesunphat ở điều kiện tối ưu. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cu2+ và Zn2+ của copolyme ghép bằng phương pháp hấp phụ bể. - Khảo sát khả năng tái hấp phụ của vật liệu: Dùng axit giải hấp phụ rồi tiến hành hấp phụ ở điều kiện tối ưu tìm được. 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về sợi xơ dừa cùng các vấn đề liên quan như: góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu các hợp chất cao phân tử về mặt lý thuyết và tạo ra một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại, ứng dụng trong tách làm giàu và xử lý ô nhiễm môi trường. 6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN GỒM CÁC PHẦN Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo, phụ lục và một số hình ảnh trong báo cáo luận văn gồm 3 chương như sau: Chương 1: Tổng quan 16 trang (từ trang 0318). Chương 2: Thực nghiệm 07 trang (từ trang 1925). Chương 3: Kết quả và thảo luận 17 trang (từ trang 2642). SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 6 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. SƠ LƢỢC VỀ NGUYÊN LIỆU SỢI XƠ DỪA 1.1.1. Sợi xơ dừa Xơ dừa là một chất xơ tự nhiên được tách ra từ vỏ quả dừa và được sử dụng trong các sản phẩm như thảm sàn, bàn chải, nệm, dây thừng, .... Về mặt kỹ thuật xơ dừa là vật liệu sợi được tìm thấy ngoài lớp vỏ cứng của trái dừa. Hình 1.1. Trái dừa Hình 1.2. Sợi xơ dừa 1.1.2. Cấu trúc của sợi xơ dừa [14, 15] Các sợi xơ dừa có các tế bào sợi cá nhân được thu hẹp và rỗng, với những bức tường dày được làm từ xenlulozơ. Chúng có màu nhạt khi chưa trưởng thành nhưng sau đó trở thành cứng và có màu vàng của một lớp lignin được lắng đọng trên các xenlulozơ. Mỗi tế bào dài khoảng 1 mm (0.04 in) và đường kính thường từ 10 đến 20 micromet (0.0004 đến 0,0008 in). Sợi xơ dừa có chiều dài thường là từ 10 đến 30 cm (4 đến 12 in). Có hai loại xơ dừa. Xơ dừa nâu được thu hoạch từ dừa chín hoàn toàn. Chúng dày, chắc và có khả năng chống mài mòn cao. Chúng thường được sử dụng trong chiếu, bàn chải.... Sợi xơ dừa nâu trưởng thành có chứa lignin và xenlulozơ ít hơn so với những sợi khác như lanh, bông và vì vậy mà nó mạnh mẽ nhưng ít linh hoạt hơn. Sợi xơ dừa trắng được thu hoạch từ các quả dừa trước khi chín. Những SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 7 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC sợi này có màu trắng hoặc ánh sáng màu nâu và mượt mà và mịn hơn, nhưng cũng yếu hơn. Chúng thường được quay thành sợi để sử dụng trong chiếu, thảm chùi chân hoặc dây thừng. Các sợi xơ dừa tương đối không thấm nước và là một trong những loại sợi tự nhiên có khả năng chịu được sự phá hủy của nước muối. Nước ngọt được sử dụng để xử lý xơ dừa nâu, trong khi nước biển và nước ngọt đều được sử dụng trong sản xuất xơ dừa trắng. 1.1.3. Tính chất của sợi xơ dừa [3] Xơ dừa được tách ra từ vỏ quả dừa. Chiều dài sợi khác nhau, từ 10-30 cm. Sợi xơ dừa mạnh, đàn hồi, có một độ bền màu thấp và độ bền cao (vì thành phần xenlulozơ 35-45%, 40-45% lignin và pectin 2,7-4% và hemixenlulozơ 0,15-0,25%). Prabhu đã nghiên cứu những tính chất cơ học sợi xơ dừa như mô đun Young, độ bền kéo, độ giãn dài, độ dẫn điện,.. và so sánh với các loại sợi tự nhiên khác nhau như dứa, chuối, đay,… Các kết quả được đưa ra dưới các bảng 1.1 về tính chất cơ lý của sợi xơ dừa. Bảng 1.1. Tính chất cơ lý của sợi xơ dừa Giá trị Đơn vị Mô đun Young 4000-5000 Mpa Độ bền kéo 140-150 Mpa Độ giãn dài 15-17.3 % Độ dẫn điện 0,047 W/mK Tỷ trọng 1.15-1.33 g/cm3 Độ thấm nước 10 % SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 8 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC Thành phần hóa học của vỏ dừa và sợi xơ dừa được thể hiện dưới bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần hóa học của vỏ dừa và sợi xơ dừa Thuộc tính Tỷ lệ phần trăm Tổng nước môi cho 26,00 Pectin ... hòa tan trong nước sôi 14,25 Hemixenlulozơ 8,50 Lignin 29,23 Xenlulozơ 23,81 1.2. XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA 1.2.1. Lý thuyết chung về quá trình xử lý sợi [8, 12] Thành phần của sợi thực vật gồm: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất khác. Thực chất của quá trình xử lý sợi là dùng hóa chất để tách những phần không cần thiết có trong sợi thực vật như: lignin, pectin, chất trích ly,… đó là những phần vô định hình, kém ổn định, làm giảm tính chất cơ lý, hóa lý của sợi thực vật. Để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập vào các hình thái cấu trúc này. Để tăng cường khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng, xenlulozơ cần được gây trương và loại bỏ hemixenlulozơ, lignin. Một số tác nhân gây trương thường được sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2… 1.2.2. Ảnh hƣởng của NaOH Khi ngâm sợi thực vật trong dung dịch NaOH thì có hai quá trình đồng thời cùng xảy ra đó là quá trình tách lignin, các phần vô định hình và quá trình NaOH tương tác với các đại phân tử holoxenlulozơ, chúng phụ thuộc vào nồng độ NaOH và thời gian xử lý. Khi nồng độ dung dịch NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô định hình, còn xenlulozơ chỉ bị tác động nhẹ. Dung dịch NaOH có nồng độ 5  30% có khả năng hòa tan các chất vô định hình. Khi tăng nồng độ NaOH và tăng thời gian xử lý thì quá trình tách phần vô định SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 9 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC hình tăng không đáng kể vì hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn, trong khi đó quá trình tương tác giữa NaOH và các mạch đại phân tử holoxenlulozơ lại tăng. 1.2.3. Ảnh hƣởng của dung dịch axit Xenlulozơ bị trương nở trong dung dịch axit loãng. Trong môi trường axit đậm đặc như: H2SO4 72%, HCl 44%, H3PO4 85%,… xenlulozơ sẽ bị hòa tan. Dưới tác dụng của axit, mối liên kết glucozit sẽ bị thủy phân làm cho mạch xenlulozơ bị đứt. Tốc độ của quá trình thủy phân phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit. Ngoài ra, tốc độ thủy phân xenlulozơ phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ môi trường. 1.2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Nhiệt độ cũng tác động rất lớn đến quá trình xử lý sợi. Khi tăng nhiệt độ thì quá trình tách các chất diễn ra nhanh hơn. Nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ cao, xenlulozơ bị depolyme hóa, độ trùng hợp giảm dần. Xenlulozơ bắt đầu phân hủy ở 1800C. Trong quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt độ cao thì một phần lớn liên kết ete  - aryl bị phân hủy dẫn đến tăng khả năng hòa tan các chất trong quá trình xử lý sợi. Dưới tác dụng của nhiệt sẽ làm bẻ gãy đáng kể các liên kết ete ở C mạch hở và ở C  , phân chia lignin thành các phần nhỏ hơn. Đây là động lực chính dẫn tới hòa tan lignin. 1.2.5. Ảnh hƣởng của tác nhân oxy hóa Trong quá trình xử lý sợi các tác nhân oxi hóa cũng góp phần đáng kể vào quá trình tách các tạp chất. Một số tác nhân oxi hóa thường dùng là H2O2, O2,… Tác nhân oxi hóa có thể oxi hóa lignin trong môi trường kiềm, các sản phẩm của quá trình này sẽ dễ hòa tan vào các dung môi như kiềm,… Mặt SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 10 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC khác, nó cũng có thể phân hủy mạch xenlulozơ. Dưới tác dụng oxi hóa của oxi trong môi trường kiềm, mạch phân tử xenlulozơ bị cắt ngắn, thể hiện qua giá trị độ nhớt đặc trưng liên tục giảm trong quá trình phản ứng. 1.3. XỬ LÝ SỢI TỰ NHIÊN TẠO RA CÁC LOẠI SỢI ĐÁP ỨNG NHU CẦU BIẾN TÍNH [1, 3] Khi nghiên cứu quá trình ghép trên nền xenlulozơ thì trạng thái vật lý của nền xenlulozơ dùng cho quá trình ghép là một tiêu chuẩn quan trọng trong việc xác định bản chất của quá trình ghép. Kết quả ghép với xenlulozơ ở dạng bột cho các thông số ghép tốt hơn so với dạng sợi. Trong trường hợp màng thì chiều dày của màng là rất quan trọng do sự hạn chế trong quá trình khuếch tán của monome. Gần đây một số tác giả đã tiến hành các nghiên cứu với xenlulozơ ban đầu được xử lý bằng kiềm, sau đó được kéo tới những giới hạn khác nhau và so sánh các giá trị thu được của các thông số trong quá trình đồng trùng hợp ghép. Kết quả cho thấy rằng kéo càng mạnh thì ghép càng ít. Về mối liên quan giữa hiệu quả ghép với nhiễu cấu trúc gây ra do kéo, kết quả nghiên cứu tia X chỉ ra rằng tăng giá trị kéo đi kèm với tăng hướng và tính kết tinh làm cho nhóm hydroxyl, chịu trách nhiệm khơi mào quá trình ghép, có trật tự cao và trở nên khó phản ứng hơn. Khi sử dụng xenlulozơ tự nhiên như đay, tre, bột gỗ mềm, bột vỏ trấu, hạt bông... làm vật liệu nền thì trong hầu hết các trường hợp, thông số ghép phụ thuộc vào hàm lượng lignin có mặt trong chất nền. Nói chung hàm lượng lignin càng cao thì hiệu suất ghép càng thấp. Điều này là do lignin hoạt động như một chất bắt gốc tốt, làm hạn chế quá trình ghép. Chẳng hạn ta nhận thấy có sự giảm cường độ tín hiệu của phổ ESR (phổ cộng hưởng spin điện tử) liên quan đến việc tăng hàm lượng lignin của xenlulozơ được chiếu xạ quang học. Như đã nói ở trên, mặc dù lignin là một chất làm chậm quá trình ghép, nhưng đôi khi ở một số phương pháp khơi mào lại cho kết quả ngược lại. Ví dụ, nếu bột xenlulozơ chứa lignin được ozone hoá và tiếp tục được ghép với SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 11 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC chất khơi mào Fe2+ - H2O2, thì sự có mặt của một hàm lượng lignin nhất định lại là yếu tố có lợi cho quá trình ghép. Điều này được giải thích là do quá trình ozon hóa đã tạo ra nhóm cacboxyl trong cấu trúc lignin. Khi tạo ra nhóm cacboxylic trong cấu trúc xenlulozơ, quá trình ghép được khơi mào bằng cặp Fe2+ - H2O2 có thể xảy ra như sau: o o h2o2 + xen c o h + fe2 xen c ofe+ -h xen h2o2 . o xen c o c ofe+ . Kết quả nghiên cứu thu được khi ghép acrylonitrin lên bột xenlulozơ tự nhiên cho hiệu suất cao nhờ sử dụng quá trình khơi mào xenlulozơ-xanthatH2O2. Kết quả cho thấy một lượng lớn lignin có mặt trong bột có thể tạo thuận lợi cho quá trình ghép. Phản ứng khơi mào theo phương pháp xanthat làm tăng cả các gốc đại phân tử xenlulozơ lẫn các gốc hydroxi. Khi lignin có mặt trong cấu trúc xenlulozơ, quá trình chuyển mạch có thể diễn ra đối với lignin từ gốc OH, làm tăng các gốc lignin ít hoạt động. Hiệu quả cao của quá trình chuyển mạch có thể dẫn tới tăng số mạch ghép. Tuy nhiên, do tính phức tạp của cấu trúc lignin nên việc thiết lập mối liên quan giữa hàm lượng lignin với toàn bộ quá trình ghép còn gặp rất nhiều hạn chế. Hiệu quả của quá trình ghép phụ thuộc rất nhiều vào quá trình dẫn xuất hoá xenlulozơ trước khi ghép. Việc đưa các nhóm chức mới có thể hoạt hoá xenlulozơ sao cho sự hình thành các liên kết hydro được ngăn chặn và cấu trúc polyme trở nên lỏng lẻo khiến cho các điều kiện ban đầu trở nên thuận lợi hơn cho quá trình ghép. Chẳng hạn, xenlulozơ kiềm ghép có hiệu quả cao với acrylamit cho sản phẩm cuối cùng là vật liệu mềm dẻo, vô định hình. Ngoài ra, có thể đưa các nhóm đặc biệt vào phân tử xenlulozơ để mang lại mức độ ghép và tạo ra các tính chất theo mong muốn trong copolyme SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 12 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC ghép. Tiêu chuẩn quyết định việc lựa chọn một nhóm đặc biệt nào đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như: làm tăng độ trương, tăng các tính chất oxi hoá khử thích hợp của phân tử xenlulozơ thế hay làm tăng hiệu quả của quá trình tạo phức với phân tử xenlulozơ. Khi nhóm cacboxymetylat được đưa vào trong cấu trúc xenlulozơ, tính chất trương của xenlulozơ thế thu được tăng lên do bản chất ưa nước của nhóm này. Ngoài ra, nó còn làm tăng khả năng liên kết cation của xenlulozơ. Nói chung, nó làm tăng các điều kiện để quá trình ghép có hiệu quả hơn. Các muối vô cơ như ZnCl2, MgCl2.6H2O có vai trò tích cực trong việc làm tăng hiệu quả ghép của các monome phân cực lên xenlulozơ. Nguyên nhân của ảnh hưởng này gồm hai phần. Một mặt ZnCl2 làm giảm tính kết tinh của liên kết hydro của xenlulozơ, nhờ đó các trung tâm phản ứng sẽ dễ tiếp cận hơn. Mặt khác, ZnCl2 có thể tạo thành một phức cho-nhận với monome phân cực và nó hoạt hoá monome. Kết quả tạo ra sản phẩm copolyme ghép có khối lượng phân tử cao hơn. 1.4. LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP [4, 9] Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối) hoặc polyme có nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép). Khi trùng hợp một loại monome để tạo nên mạch nhánh đính vào một loại polyme đã có sẵn, quá trình này gọi là đồng trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng là copolyme ghép. Để tổng hợp copolyme ghép ta có thể dùng các phương pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phương pháp khác. Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do. Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện trên cơ sở phản ứng SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 13 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC chuyển mạch lên polyme. Phản ứng chuyển mạch có thể là phản ứng chuyển mạch của các gốc tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới. 1.5. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI CỦA XENLULOZƠ BIẾN TÍNH 1.5.1. Một số khái niệm [5, 7] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (khí/rắn, lỏng/rắn, khí/lỏng, lỏng/lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. - Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ vật lý thường bé, khoảng 26 kcal/mol. - Hấp phụ hóa học: gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền và khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ thường lớn cỡ một vài chục kcal/mol. Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 14 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên. Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Cân bằng hấp phụ: hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ còn nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hoặc trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ gọi là đại lượng hấp phụ kí hiệu q. Đối với một hệ xác định, đại lượng hấp phụ phụ thuộc vào nồng độ C trong thể tích hoặc áp suất P và nhiệt độ T, q =f(T, P) hoặc q = f(T, C). Đường biểu diễn q =f(P) hoặc q =f(C) ở T =const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. 1.5.2. Phƣơng pháp hấp phụ tách kim loại nặng ra khỏi nƣớc Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các hợp chất hữu cơ hòa tan sau khi xử lý cục bộ, khi trong nước thải có chứa hàm lượng rất nhỏ các chất đó. Những chất này không phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao. 1.5.2.1. Cơ chế hấp phụ [11] - Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp tức là trong hệ chứa nhiều chất bị hấp phụ, hay ngay cả khi trong môi trường đó chỉ chứa duy nhất một chất tan, do sự có mặt của nước. Khi đó, xảy ra ít nhất ba cặp tương tác là chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 15 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC nước, chất bị hấp phụ - dung môi nước. Có thể coi đây là một sự cạnh tranh tương tác của lực các phân tử, lực nào tương tác mạnh hơn sẽ đóng vai trò quyết định. Nước là chất phân cực mạnh. Nếu chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không phân cực thì hệ có lực tương tác cao do chúng trái dấu nên đẩy nhau và lượng chất bị hấp phụ ít nên bị chèn ép. - Hấp phụ trong môi trường nước tuân theo cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc: cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ có tương tác lớn, độ bền cao (năng lượng thấp) chiếm ưu thế về thành phần so với cặp có tương tác yếu. Do ưu thế về số lượng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ, các phân tử nước lập tức chiếm chỗ hầu như toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm được chỗ cho nó, khi tương tác giữa nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phân tử nước ra khỏi vị trí mà nó cần. - Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: + Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán ngoài). + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển chất tan bên trong hay hấp phụ. Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh, giai đoạn quyết định tốc độ quá trình có thể là khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong. Trong vùng khuếch tán ngoài tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào vận tốc dòng chất lỏng. Trong khi vùng khuyếch tán trong, cường độ chuyển khối phụ thuộc vào loại, kích thước mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích thước hạt của phân tử chất bị hấp phụ, kích thước phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối… 1.5.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [5, 11] Nhìn chung tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, bản chất và cấu trúc của chất tan, loại và tính chất các chất hấp phụ. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 16 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC * Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt hệ giảm, nghĩa là ∆G < 0. Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm (do các tiểu phân của chất bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự), nghĩa là ∆S < 0. Từ đó suy ra: ∆G = ∆H – T.∆S < 0, do đó ∆H < 0. Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Điều này phù hợp với thực nghiệm: hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Vì sự hấp phụ tỏa nhiệt nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra với tốc độ nhanh có thể đo được. Thông thường, đối với cùng một vật chất nhưng ở khoảng nhiệt độ khác nhau có thể quan sát được cả hai kiểu hấp phụ: ở những nhiệt độ thấp quan sát thấy sự hấp phụ vật lý, ở nhiệt độ cao quan sát sự hấp phụ hóa học. Cả hai quá trình này thường được gắn với một quá trình trung gian, nét đặc trưng của vùng trung gian là lượng chất bị hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng. * Ảnh hưởng của tính tương đồng Những chất có bản chất giống nhau tương tác mạnh hơn so với tương tác giữa các chất có bản chất khác nhau. Các chất có tính phân cực cao tương tác với nhau tốt hơn so với tương tác giữa các chất phân cực và các chất không phân cực. Các chất cùng không phân cực tương tác mạnh hơn so với các cặp chất khác. Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có tính cộng hợp, tức là lực tương tác chung bằng tổng các lực thành phần. Hệ hấp phụ ở trong nước bị chi phối bởi tính ưa nước và kị nước, là hệ quả của tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với nước. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 17 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC * Ảnh hưởng của pH Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó (đặc biệt đối với hợp chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit yếu, bazơ yếu). Đối với chất hấp phụ rắn: hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan, trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng và lực tán xạ. Trong trường hợp lực tương tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức trao đổi ion. Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn, khả năng giữ các chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn càng cao. * Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất rắn Diện tích bề mặt chất rắn đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ của một hệ: diện tích càng lớn, khả năng hấp phụ càng cao. Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng toàn bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (m2/g). Đối với các chất rắn có nguồn gốc khác nhau thì diện tích bề mặt đó là khác nhau. Ví dụ: chất rắn trong môi trường tự nhiên (đất sét,...) có diện tích riêng thay đổi với trạng thái hóa lý của môi trường nước. Chất hấp phụ công nghiệp (chủ yếu là than hoạt tính) có thể có bề mặt riêng rất lớn khoảng 600-1200 m2/g, các chất hấp phụ khác như hydroxyt kim loại tạo ra trong quá trình đông tụ - kết bông phát triển thành một diện tích rất lớn mà có sự phụ thuộc chặt chẽ vào độ pH. * Ảnh hưởng của bản chất của mối liên kết chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, nghĩa là từ năng lượng tự do tương tác giữa vị trí hấp phụ và phần phân tử tiếp xúc với bề mặt. Thời gian tiếp xúc giữa chất rắn và chất hòa tan. Khi cân bằng có sự trao đổi dộng lực giữa các phân tử của pha hấp phụ và các phân tử ở lại trong dung dịch. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 18 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động. - Hấp phụ trong điều kiện tĩnh (hấp phụ bể) là không có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian đủ để đạt tới trạng thái cân bằng. Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra. - Hấp phụ trong điều kiện động (hấp phụ cột) là sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp vật liệu hấp phụ. 1.6. SƠ LƢỢC VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG 1.6.1. Đồng (Cu) và vai trò của đồng [2, 11, 16] Đồng là kim loại màu đỏ, tỉ khối 8.96, nhiệt độ nóng chảy 1083°C, nhiệt độ sôi 2543°C. Trong nước, đồng thường tồn tại dưới dạng cation hóa trị II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, tactrat…Các muối đồng tan được trong nước là muối clorua, muối nitrat, muối sunfat của đồng. Đồng thường có trong nước thải của các nhà máy, các xí nghiệp luyện kim, tuyển quặng đồng… Hàm lượng đồng trong nước thiên nhiên và nước sinh hoạt thường không lớn, dao động trong khoảng từ 0.001mg/l đến 1mg/l. Ở gần xí nghiệp tuyển quặng đồng thì hàm lượng đồng có thể lên đến 100mg/l. Trong nước thải của các xí nghiệp luyện kim có chứa các hàm lượng đồng khác nhau: - Trong các nhà máy sản xuất chì – kẽm: khoảng 0.4 – 0.8mg/l. - Trong các nhà máy thiếc: khoảng 0.1mg/l. - Trong các nhà molipđen – vonfram: khoảng 27.2mg/l. - Trong các nhà máy coban – niken: khoảng 1 – 1.5mg/l. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 19 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng thì gây nên tử vong, liều lượng 60 – 100mg/kg gây nên buồn nôn. Với cá, khi hàm lượng đồng (Cu) là 0.002mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết. Với thực vật, khi hàm lượng Cu là 0.1mg/l đã gây độc; hàm lượng 0.17 – 0.20mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua,… Nồng độ giới hạn cho phép: Với nước sinh hoạt và hồ chứa: 0.02 – 1.5mg/l tùy theo tiêu chuẩn từng nước. Nước tưới cho cây trồng nông nghiệp: 0.2mg/l. Đồng trong đất, phân vi lượng đồng Các nguyên tố vi lượng là những nguyên tố cần thiết cho sự dinh dưỡng của cây trồng. Những nguyên tố này có bo (B), mangan (Mn), đồng (Cu), kẽm (Zn), côban (Co)…Tuy cây chỉ cần một lượng rất nhỏ nhưng nếu thiếu bất cứ một nguyên tố vi lượng nào cũng có thể làm xuất hiện ở cây trồng những triệu chứng đặc biệt và có thể làm cây chết. Sở dĩ như vậy là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim hoặc có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các enzim đó. Trong khoảng mấy chục năm trở lại đây, ở nhiều nước, người ta đã nhận thấy vai trò các loại phân vi lượng trong việc đẩy mạnh năng suất sản phẩm nông nghiệp và đã sản xuất các loại phân đó để sử dụng cho quy mô lớn. So với bo, cây trồng cần ít đồng hơn (1.5 – 8.5mg/ha). Tỉ lệ đồng trong đất gần bằng tỉ lệ bo (1 – 100mg/ha) và trong đó dạng đồng tan trong nước thường không đến 1% so với đồng tổng số. Đất cát thường có ít hợp chất đồng nên người ta thường thấy hiện tượng cây thiếu đồng. Ở đất than bùn, axit hữu cơ thường cố định đồng dưới dạng hợp chất không tan, cây không hút được. Phản ứng của đất, pH, cũng có ảnh hưởng đến độ hữu hiệu của đồng: ở đất chua, các hợp chất đồng dễ tan, ở đất kiềm các hợp chất đó ít tan. Vì vậy, ở đất kiềm cũng dễ thấy hiện tượng thiếu đồng. SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 20 GVHD: TS. TRẦN MẠNH LỤC Những loại cây mọc ở đất lầy thụt thường phản ứng tốt với đồng dưới hình thức xử lý hạt giống hoặc phun lên lá, hoặc tưới cho cây con, nhất là ở đất than bùn, đất ruộng lầy. Hiện nay, loại phân đồng được dùng phổ biến nhất là đồng sunfat (CuSO4.5H2O) và một số quặng đồng sunfat, xỉ quặng pirit. Phân đồng có thể dùng để bón lót, bón thúc, bón phun trên lá hoặc xử lí hạt giống. Khi bón phân đồng bằng cách phun lên lá để kết hợp trừ sâu bệnh, người ta dung những dung dịch 0.02 – 0.05% CuSO4 và phun từ 600 – 1000lít/ha. Muốn xử lý hạt giống, người ta dùng dung dịch loãng hơn (0.01 – 0.05%) để ngâm hạt giống trong vòng từ 6 – 12giờ. Đối với lúa ở những vùng ruộng lầy thụt, thí nghiệm của Kaiumôp (1963) cho thấy rằng bón phân đồng cho lúa đưa lại bội thu rõ rệt. 1.6.2. Kẽm (Zn) và vai trò của kẽm [6, 10, 13 ] Kẽm là kim loại màu trắng bạc, nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Tỉ khối 7.13, nhiệt độ nóng chảy 419.5°C, nhiệt độ sôi 906°C. Trong thiên nhiên kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 1,5.10-3% tổng số nguyên tử. Những khoáng vật chính chứa kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3). Kẽm thường có trong quặng đa kim cùng với chì và đồng. Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể con người chứa kẽm đến 0.001%. Kẽm có trong ezim cacbanhidrazo là chất xúc tác cho quá trình phân hủy của hidrocacbonat có ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm có trong insulin, là hoocmôn có vai trò điều chỉnh độ đường trong máu. Trong nước, kẽm thường tồn tại dưới dạng cation hóa trị II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, cacbonat, sunfua… SVTH: LÊ THỊ THU HỒNG LỚP: 08SHH