Tài liệu Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion ni2+, cu2+ của một số lá cây và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRỊNH THU QUYÊN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CÁC ION Ni2+, Cu2+ CỦA MỘT SỐ LÁ CÂY VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRỊNH THU QUYÊN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CÁC ION Ni2+, Cu2+ CỦA MỘT SỐ LÁ CÂY VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ chân tình của PGS. TS. Lê Hữu Thiềng. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến Thấy đã tận tình giảng dạy, chỉ bảo, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thày, cô Khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Khoa sau Đại học trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã ưu ái tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã thường xuyên quan tâm, động viên, giúp đỡ tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thiện luận văn này. Tác giả luận văn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................... 11 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb ....................................... 11 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni ........................................... 25 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Cu .......................................... 25 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá chè vào thời gian ............ 27 Hình 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá mía vào thời gian........... 28 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá ngô vào thời gian............ 29 Hình 2.6. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá chè vào pH ............. 31 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá mía vào pH ............ 32 Hình 2.8. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của lá ngô vào pH ............ 33 Hình 2.9. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng lá chè .......... 35 Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng lá mía .......... 36 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng lá ngô .......... 37 Hình 2.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+ của lá chè ... 40 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni2+ của lá chè ............ 40 Hình 2.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+ của lá chè .. 41 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cu2+ của lá chè ............ 41 Hình 2.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+ của lá mía ... 42 Hình 2.17. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni2+ của lá mía ............ 42 Hình 2.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+ của lá mía ......... 42 Hình 2.19. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cu2+ của lá mía ........... 42 Hình 2.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni2+ của lá ngô........ 43 Hình 2.21. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Ni2+ của lá ngô ............ 43 Hình 2.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu2+ của lá ngô ..... 44 Hình 2.23. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cu2+ của lá ngô ........... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống................................................................ 04 Bảng 1.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng. ............ 09 Bảng 2.1. Điều kiện đo phổ F – AAS của Ni, Cu................................... 24 Bảng 2.2. Độ hấp thụ quang (Abs) của các dung dịch. ........................... 24 Bảng 2.3. Các thông số hấp phụ Ni2+, Cu2+ của lá chè, lá mía, lá ngô .... 26 Bảng 2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của lá chè ......... 27 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của lá mía........ 28 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của lá ngô........ 29 Bảng 2.7. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối của lá chè, lá mía, lá ngô. ...... 30 Bảng 2.8. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của lá chè ....................................................... 31 Bảng 2.9. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của lá mía ...................................................... 32 Bảng 2.10. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của lá ngô ...................................................... 33 Bảng 2.11. pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Ni 2+, Cu2+ của các lá chè, lá mía, lá ngô ....................................................... 34 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của khối lượng lá chè đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+ ......................................................... 35 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của khối lượng lá mía đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+ .......................................................... 36 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của khối lượng lá ngô đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+ ..................................................................................37 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 2.15. Ảnh hưởng của kích thước lá chè đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+....................................................................... 38 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của kích thước lá mía đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+ .......................................................... 38 Bảng2.17. Ảnh hưởng của kích thước lá ngô đến khả năng hấp phụ Ni2+ và Cu2+ .......................................................... 39 Bảng 2.18. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của lá chè ..... 40 Bảng 2.19. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của lá mía ..... 41 Bảng 2.20. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của lá ngô ..... 43 Bảng 2.21. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ của các loại lá cây khi hấp phụ hỗn hợp Ni2+ và Cu2+ ............................................... 44 Bảng 2.22. Dung lượng và hiệu suất hấp phụ của lá chè, lá mía, lá ngô khi hấp phụ hỗn hợp Ni2+ và Cu2+…………………………….45 Bảng 2.23. Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Ni2+ bằng các lá cây......... 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp nặng như khai mỏ, luyện kim, hóa dầu, ô tô, mạ kim loại, pin...trong những năm gần đây không những thúc đẩy sự tăng trưởng mạnh mẽ nền kinh tế thế giới, phát triển cơ sở hạ tầng mà còn tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái, đe dọa nghiêm trọng đến sức khoẻ con người. Nhịp độ phát triển ngành công nghiệp đang vượt qua sự phát triển của cơ sở hạ tầng dẫn đến trang thiết bị, cơ sở vật chất để xử lý chất thải còn thiếu, chưa đáp ứng nhu cầu thực tế. Chính vì vậy, nồng độ kim loại nặng như: Pb, Mn, Ni, Cu, As, Zn...trong chất thải chưa hoặc đã qua xử lý thải vào môi trường ngày càng cao. Đây là một trong những nguyên nhân làm môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là môi trường nước. Ở Việt Nam đa số các ngành công nghiệp đều đang ở giai đoạn đầu của sự phát triển và hiện không có đủ các phương tiện cần thiết để giảm và loại trừ các kim loại nặng trong chất thải, do đó số lượng và hàm lượng các kim loại nặng thải vào môi trường ngày càng cao đã ảnh hưởng rất lớn đến nguồn nước sinh hoạt của người dân; đặc biệt là các khu dân cư gần các nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất… Tiêu biểu như vụ công ty Vedan thải trực tiếp chất thải chưa qua xử lý ra môi trường đã bị phát hiện trong thời gian gần đây. Ở nhiều nơi, nguồn nước sinh hoạt đang bị ô nhiễm nghiêm trọng ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe và cuộc sống của người dân. Việc loại bỏ các kim loại nặng, độc ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nguồn nước sinh hoạt đang là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất phải giải quyết hiện nay. Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường. Bên cạnh các phương pháp truyền thống sử dụng tách kim loại nặng trong dung dịch nước với những ưu thế không thể phủ nhận bao gồm: phương pháp kết tủa, trao đổi ion, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 thẩm thấu ngược, chiết dung môi... người ta đã bắt đầu nghiên cứu các biện pháp sinh học để tách các kim loại nặng trong nước. Các phương pháp truyền thống được dùng để xử lý nguồn nước ô nhiễm có nồng độ kim loại cao như nước thải công nghiệp có nhược điểm là chi phí đầu tư rất lớn. Vì vậy người ta đã nghiên cứu, sử dụng các biện pháp sinh học để tách loại các kim loại nặng trong dung dịch nước. Đây là công nghệ mới dùng các vật liêu hấp phụ là các nguyên liệu tự nhiên như: đá tự nhiên, lá cây, rễ cây... tự nhiên hoặc đã hoạt hóa rất phổ biến, dễ kiếm để hấp phụ các ion kim loại nặng. Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các vật liệu sinh học tự nhiên như lá chè, bã chè, lá mía, bã mía, lá ngô, lõi ngô, vỏ khoai tây, vỏ mít, xơ dừa, bèo tây...để hấp phụ các kim loại nặng như Pb, Ni, Cu, Co, Mn, Fe...trong dung dịch nước và hiệu quả ngay ở nồng độ thấp. Nhiều trong số các công trình đó được ứng dụng vào thực tiễn xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ở các nhà máy và khu dân cư. Các vật liệu sinh học tự nhiên dùng để hấp phụ các kim loại nặng có thể là các chất thải, các phụ phẩm ngành nông nghiệp, công nghiệp rất sãn có, dễ tìm kiếm, rẻ tiền, thân thiện với môi trường, hấp phụ được các kim loại nặng trong nước ngay ở nồng độ rất thấp, phù hợp với việc làm sạch nguồn nước sinh hoạt. Đây là ưu điểm nổi bật mà các phương pháp truyền thống không có được. Việt Nam là nước nông nghiệp, phần lớn người dân sinh sống bằng nghề trồng lúa và hoa màu nên các phụ phẩm công - nông nghiệp như lá chè, lá mía, lá ngô... rất sẵn có. Xuất phát từ yêu cầu thực tế, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Ni2+, Cu2+ của một số lá cây và thử nghiệm xử lý môi trường”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Với mục đích đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: 1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ lá chè, lá mía, lá ngô. 2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian; pH; khối lượng, kích thước lá cây; nồng độ các ion Ni2+, Cu2+ đến khả năng hấp phụ của lá chè, lá mía, lá ngô. 3. Khảo sát khả năng hấp phụ của lá chè, lá mía, lá ngô đối với hỗn hợp các ion Ni2+, Cu2+. 4. Xử lý thử một mẫu nước thải chứa Ni2+ bằng lá chè, lá mía, lá ngô. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc về chất bị hấp phụ 1.1.1. Sơ lược về kim loại nặng Kim loại nặng là khái niệm để chỉ các kim loại có nguyên tử lượng cao và thường có độc tính đối với sự sống. Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng; một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc hại gì. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Kim loại nặng thường liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường. Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên (như asen-As), hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp) và từ nông nghiệp...Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nước mưa. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm nguồn nước. Các kim loại nặng có mặt trong nước qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con người. Chẳng hạn các vi sinh vật có thể chuyển thuỷ ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy ngân (CH3)2Hg, sau đó qua động vật phù du, tôm, cá...mà thuỷ ngân đi vào thức ăn của con người. Sự kiện ngộ độc thủy ngân hàng loạt ở Vịnh Manimata (Nhật Bản) năm 1953 là một minh chứng rất rõ về quá trình nhiễm thủy ngân từ công nghiệp vào thức ăn của con người. Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong các mô. Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng. Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn tốc độ đào Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 thải rất nhiều. Thời gian để đào thải được một nửa lượng kim loại nặng khỏi cơ thể được xác định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học (biologocal half - life), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn một nửa so với trước đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ này vào khoảng 80 ngày, với cadimi là hơn 10 năm. Điều này cho thấy cadimi tồn tại rất lâu trong cơ thể nếu bị nhiễm phải. Sự kiện bị ngộ độc cadimi trên thế giới là sự kiện cũng xảy ra ở Nhật Bản với bệnh Itai - Itai nổi tiếng có liên quan đến ô nhiễm nguồn nước bởi cadimi. Các kim loại nặng như chì, cadimi, đồng, niken... có thể tập trung trong xương, ức chế enzym axit 5-amino-levulin và gây bệnh thiếu máu... Tóm lại cơ chế nhiễm độc của các kim loại nặng rất đa dạng và phức tạp và hiện nay vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu cả về lĩnh vực bệnh học và điều trị [7], [13], [23]. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Bộ Y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống[24] Stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Chỉ tiêu Hàm lượng amoni, tính theo NH4+ Hàm lượng antimon Hàm lượng asen Hàm lượng bari Hàm lượng cadimi Hàm lượng crom Hàm lượng đồng Hàm lượng florua Hàm lượng sắt Hàm lượng chì Hàm lượng mangan Hàm lượng thủy ngân Hàm lượng molybđen Hàm lượng niken Hàm lượng selen Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Đơn vị mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Giới hạn 1,500 0,005 0,010 0,700 0,003 0,050 2,000 0,700 ÷ 1,500 0,500 0,010 0,500 0,001 0,070 0,020 0,010 http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 1.1.2. Đồng Đồng (Z =29) là nguyên tố thuộc nhóm IB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar]3d104s1. Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao. Nó được phân bố rộng rãi trong thiên nhiên và là nguyên tố quan trọng. Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho con người, nó có mặt trong tất cả các bộ phận của cơ thể, nhưng nhiều nhất là ở gan. Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin, được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin. Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng, chủ yếu cho sự phát triển của cơ thể như: thúc đẩy sự hấp thu và sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin của hồng cầu. Nếu thiếu đồng trao đổi sắt cũng sẽ bị ảnh hưởng, nên sẽ bị thiếu máu và sinh trưởng chậm… Đồng tham gia thành phần cấu tạo của nhiều loại enzym có liên quan chặt chẽ đến quá trình hô hấp của cơ thể. Đồng tham gia vào thành phần của sắc tố màu đen. Nếu thiếu đồng thì da sẽ bị nhợt nhạt, lông mất màu đen… Nhu cầu của cơ thể với đồng ít hơn sắt nhưng không thể thiếu đồng tới hoạt động của hệ thần kinh và các hoạt động khác của cơ thể…Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra khi đồng bị giữ lại trong cơ thể mà không tiết ra bởi gan. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan [7], [13], [23]. 1.1.3. Niken Niken (Z=28) là nguyên tố họ sắt, thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn, cấu hình electron là: [Ar]3d84s2 Niken là nguyên tố vi lượng không thể thiếu đối với cơ thể sống. Nó có tác dụng kích thích hệ gan - tụy, rất có ích cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt. Niken có thể thay thế cho các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym. Tuy nhiên nếu nồng độ niken trong cơ thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 vượt quá giới hạn cho phép (>10 ppm) thì nó lại gây độc đối với cơ thể như: gây rối loạn chức năng thận, nhồi máu cơ tim, ung thư và các bệnh da liễu. Tiếp xúc với niken và các hợp chất của niken sẽ gây kích ứng đường hô hấp và có thể gây viêm phổi. Bệnh viêm da được biết đến do ngứa niken. Các triệu chứng đầu tiên thường là ngứa, xuất hiện lên đến 7 ngày trước khi gây loét da. Phần lớn các hợp chất niken được thải vào môi trường sẽ hấp thụ vào trầm tích hoặc các hạt đất và cuối cùng sẽ phát tán vào nguồn nước ngầm [7], [13]. 1.2. Giới thiệu về quá trình hấp phụ 1.2.1. Sơ lược về quá trình hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay phản hấp phụ. Quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [1], [5], [8], [12]. 1.2.1.1. Hấp phụ vật lý Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý, được thể hiện bởi lực tương tác yếu giữa các phân tử như lực liên kết Vander Walls. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như lực tĩnh điện, lực tương tác giữa các phân tử (lực cảm ứng, lực phân tán, lực định hướng...). Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân cách pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết yếu. Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20kJ/mol. Quá trình hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch vì nó luôn kèm theo một quá trình ngược lại là quá trình phản hấp phụ, tức là có sự chuyển các ion hoặc phân tử chất bị hấp phụ từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch. Sau một thời gian xác định, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ ta có một cân bằng hấp phụ (cân bằng động). Với mỗi nồng độ chất bị hấp phụ trong môi trường ta có trạng thái cân bằng khác nhau. Trong quá trình hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử, do đó xảy ra nhanh hơn. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà chỉ phụ thuộc vào những điều kiện về nhiệt độ, áp suất. Hấp phụ vật lý có thể xảy ra đơn lớp hoặc đa lớp [5], [8]. 1.2.1.2. Hấp phụ hóa học Khác với hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ xảy ra bởi lực có bản chất hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí...). Ở đây có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vì thế hấp phụ hóa học chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp. Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách pha giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, cấu trúc electron của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc nên có thể dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80 - 400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch. Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 nhau. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Như vậy hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý khác nhau về bản chất khác. Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý, tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất... ) [5], [8]. 1.2.2. Cân bằng hấp phụ. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Trong một hệ hấp phụ, khi đạt trạng thái cân bằng lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hay nồng độ của chất hấp phụ trong pha thể tích. q = f (T, P hoặc C) Trong đó: (1.1) q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T: nhiệt độ; P: áp suất của chất bị hấp phụ trong pha thể tích; C: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l). Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nhiệt độ và nồng độ cho trước. Dung lượng hấp phụ q được tính theo công thức: q Trong đó: (C0  Ccb ).V m (1.2) V: thể tích chất bị hấp phụ (lít); C0, Ccb: nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l); m: khối lượng chất hấp phụ (gam). Ở nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn a = fT (P hoặc C) gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Mối quan hệ a = fT (P hoặc C) được mô tả trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Henry... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng được nêu ở bảng 1.2 Bảng 1.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng Tên phương trình Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir v b. p   vm 1  b. p Vật lý và hóa học Herry v  k. p Vật lý và hóa học Freundlich 1 n v  k '. p (n  1) Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- v 1    . ln C0 . p vm a Hóa học p 1 (C  1) p   . v( p0  p) v m .C v m .C p0 Vật lý, nhiều lớp Temkin Brunauer-EmmettTeller Trong các phương trình trên: v: thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường được biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn; vm: đại lượng hấp phụ cực đại ứng với sự hấp phụ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt; p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí; po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ; θ: độ che phủ; a, b, k, k’, n, C, C0: các hằng số. * Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng từ việc nghiên cứu lý thuyết mô tả quan hệ cân bằng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Phương trình này được xây dựng trên cơ sở các giả thuyết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir nêu ở bảng 1.2 được áp dụng cho hệ hấp phụ khí - rắn. Tuy nhiên, phương trình này có thể áp dụng cho hấp phụ trong dung dịch nước. Khi đó phương trình Langmuir có dạng: q K.Ccb  q max 1  K.Ccb Trong đó: (1.3) qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). K: hằng số Langmuir Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). Khi nồng độ dung dịch là rất nhỏ (K.C << 1) ta có: q = qmax.K.C. Như vậy dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ. Khi nồng độ dung dịch càng lớn (K.C >> 1) ta có q → qmax. Tức là dung lượng hấp phụ sẽ đạt giá trị cực đại khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thường áp dụng cho hấp phụ đơn lớp và trong khoảng nồng độ (áp suất) lớn và nhỏ. Các thông số qmax, K là các thông số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ. Để xác định các hằng số qmax và K trong phương trình Langmuir, đưa phương trình về phương trình đường thẳng có dạng y = a.x + b. Khi đó phương trình (1.3) được đưa viết thành: C cb 1 1   .C cb q K .q max q max Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên (1.4) http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 q (mg/g) Ccb q (g/l) qmax tg N 0 Ccb (mg/l) Hình 1.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 0 Ccb (mg/l) Hình 1.2: Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb Từ đồ thị sự phụ thuộc C cb/q vào Ccb có thể xác định được qmax và hằng số K : ON = 1 1  tgα ; K.q max q max * Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ở bảng 1.2 là phương trình thực nghiệm được áp dụng cho hệ hấp phụ khí - rắn. Tuy nhiên, phương trình này có thể áp dụng cho hấp phụ trong dung dịch nước. Khi đó phương trình có dạng: 1/ n q  k.C cb Trong đó: (1.5) q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt… n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Ccb: Nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 Để xác định các hệ số k, n đưa phương trình về dạng đường thẳng: 1 lg q  lg k  lg Ccb n (1.6) lgq tg N 0 lgCcb Hình 1.3. Sự phụ thuộc của lgq vào lgC cb Từ số liệu thực nghiệm, ta sẽ tính được k, n ứng với từng nhiệt độ và so sánh chúng với các hệ khác trong cùng điều kiện. ON = lgk; tgα  1 n Phương trình Freundlich thường áp dụng trong khoảng áp suất (nồng độ) trung bình. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ là các loại lá tự nhiên không qua hoạt hóa gồm: lá chè, lá ngô, lá mía đối với Ni2+, Cu2+ trong môi trường nước theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [5], [8]. 1.2.3. Động học của quá trình hấp phụ Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ không xảy ra đồng thời vì các phân tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong chất hấp phụ. Các giai đoạn của quá trình hấp phụ trong môi trường nước bao gồm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14 Giai đoạn 1: Các chất bị hấp phụ trong dung dịch được vận chuyển từ pha thể tích đến lớp nước mỏng bao quanh bề mặt ngoài của chất hấp phụ. Quá trình này bao gồm: vận chuyển theo dòng và phân tán - giai đoạn khuếch tán màng. Giai đoạn 2: Các chất bị hấp phụ tập trung ở lớp nước mỏng bao quanh bề mặt ngoài của chất hấp phụ chuyển động đến các khe rỗng (hệ mao quản) trên bề mặt của chất hấp phụ - khuếch tán ngoài. Giai đoạn 3: Các chất bị hấp phụ khuếch tá n vào trong khe rỗng và dọc theo bề mặt khe rỗng của chất hấp phụ - khuếch tán trong. Giai đoạn 4: Các chấ t bị hấp phụ được gắn vào bề mặt khe rỗng của chất hấp phụ theo các cơ chế khác nhau - giai đoạn khuếch tán thật sự. Quá trình hấp phụ có thể coi như một phản ứng nối tiếp bao gồm các giai đoạn nhỏ, trong đó giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của cả quá trình. Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ, người ta thường thừa nhận; giai đoạn chậm nhất của quá trình hấp phụ là quá trình khuếch tán ngoài và khuếch tán trong. Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán [1], [12]. 1.2.4. Hấp phụ trong môi trường nước 1.2.4.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước là hấp phụ hỗn hợp vì ngoài các phân tử chất tan còn có các phân tử nước. Quá trình hấp phụ là kết quả của những tương tác giữa nước - chất tan - chất hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn