Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân

  • Số trang: 68 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 42 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15341 tài liệu

Mô tả:

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU Khoa Hóa Học & CNTP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƢỜNG Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO Ngày sinh: 11/05/1992 MSSV : 1052010200 Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu E-mail : bichthao110592@gmail.com Điện thoại : 01683593727 Đồng thực hiện MSSV Lớp: DH10H2 : DƢ TRỌNG NGUYỄN : 1052010141 Lớp: DH10H1 Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính Quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa Dầu Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân” Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014 GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) PGS.TS. Nguyễn Văn Thông TS. Lê Thanh Thanh i LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trƣờng đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đƣợc học hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hƣớng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng nhƣ các anh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trƣờng đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn thành đề tài này. Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những ngƣời đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vƣợt qua những khó khăn trong học tập và cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn! ii MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................ 4 Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 ..................................................................... 4 1.1. 1.1.1. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 4 1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối ......................................................... 4 a) Nguyên liệu sinh khối ....................................................................................... 4 b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân ................................................. 9 1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 ................................................... 10 1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân ................................... 10 1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân ................... 13 1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định ........................................... 14 Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2 ................................................................... 15 1.3. 1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt................................................................ 16 1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 ............................................................. 17 1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu ................................................... 18 1.3.4. Xúc tác ...................................................................................................... 18 a) Zeolit................................................................................................................ 18 b) Bentonit .......................................................................................................... 20 2.1. Quy trình công nghệ ....................................................................................... 22 2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................... 22 a) Mục đích .......................................................................................................... 22 b) Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 22 2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị ................................................... 22 a) Nguyên liệu, hóa chất ...................................................................................... 22 b) Dụng cụ, thiết bị .............................................................................................. 22 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm ................................................................................. 23 2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu ................................................................................ 25 2.1.5. Sơ đồ quy trình ......................................................................................... 26 2.1.6. Chuẩn bị xúc tác ....................................................................................... 27 a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 .............................................................................. 27 b) Xúc tác Zeolit 3A ........................................................................................... 28 iii c) Hoạt hóa bentonit ........................................................................................... 29 2.2. Tiến hành nhiệt phân ...................................................................................... 30 2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt ................................................. 31 2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 ............................................... 31 2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su ................................................................. 31 2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. ............................................................ 32 2.2.5. Đo nhiệt trị ................................................................................................ 32 2.2.6. Đo độ nhớt ................................................................................................ 33 2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) ............................................................. 34 2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở ............................................................................ 35 2.2.9. Chƣng cất ASTM ..................................................................................... 36 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................. 38 3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định ............................................................................................. 38 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt ..................................... 38 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N2......................................... 41 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su ........................... 43 3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định ............................................................................................................... 47 3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác .................................................. 47 3.2.2. Ảnh hƣởng của các loại xúc tác................................................................ 48 3.3. Dầu chƣng cất .................................................................................................. 53 3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng ..................... 53 3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chƣng ..................................................... 55 CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI ........ 56 4.1. Kết luận .......................................................................................................... 56 4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác ......................................................................... 56 4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác ............................................................................... 56 4.2. Đề nghị hƣớng phát triển đề tài...................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 59 PHỤ LỤC………………………………………………………………………………….61 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Materials BET: Xác định diện tích bề mặt GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ) TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose .............................. 5 Bảng 1.2. ............................................................................................. 12 Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân .................. 17 Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt ................................................... 38 Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí ..................................................... 41 Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt .................................................. 43 Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác ........................................................ 47 Bảng 3.5. Kết quả nhiệt phân với xúc tác γ-Al2O3 .................................................... 48 Bảng 3.6. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A ................................................. 50 Bảng 3.7. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H+ ............................................. 51 u diesel, Kerosene, xăng ............ 54 ........................... 55 vi DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose ..................................................................... 6 Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses .................. 7 Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose .............................................. 7 Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin ....................................................................... 8 Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin ................................................................ 9 Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc ........................................................................... 11 Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đ ........... 12 Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân......................................... 13 Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm .................... 15 Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm ..................................................................... 23 Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm ................................................ 24 Hình 2.3. Hạt cao su .................................................................................................. 25 Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ ................................................................ 26 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3 ................................................................ 28 Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm............................................................................ 29 Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit ...................................................................... 30 Hình 2.8. Nhớt kế ...................................................................................................... 34 Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở ........................................ 35 Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM ....................................................................... 36 Hình 2.11. Thiết bị chƣng cất ASTM tại phòng thí nghiệm ..................................... 37 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân ........................ 38 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm ........................................................................................................................ 40 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 đến quá trình nhiệt phân ..................... 41 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2 đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng................................................................................................................. 43 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân ........ 44 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và các tính chất của sản phẩm lỏng ................................................................................................ 46 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al2O3 tới quá trình nhiệt phân .......................... 49 vii Hình 3.8. Ảnh hƣởng của xúc tác γ-Al2O3 đến hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm ........................................................................................................................ 49 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân ..................... 50 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm lỏng ........................................................................................................................ 51 Hình 3.11. So sánh ảnh hƣởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân (ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) ............................................................................ 52 Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác (tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) ............................................................................... 52 Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chƣng ....................................................................... 53 viii Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT LỜI MỞ ĐẦU Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con ngƣời. Việc tiêu thụ năng lƣợng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng (hiện tƣợng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…) Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi trƣờng, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng thay thế trở thành việc làm có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng và năng lƣợng sinh học – nguồn năng lƣợng sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng, sẽ trở thành nguồn năng lƣợng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lƣợng cho công nghiệp và đời sống trong tƣơng lai. Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động – thực vật đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tƣơng lai và giảm bớt ô nhiễm môi trƣờng. Bio-oil nhiên liệu có nhiều ƣu điểm nhƣ: không phát thải SOx; CO2 phát thải không đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NOx; giảm 75% khí nhà kính. Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang đƣợc nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông nghiệp nhƣ bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa lignocellulose đƣợc cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lƣợng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lƣơng thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này. Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhƣng vẫn chƣa đƣợc xử lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp nhƣ rơm rạ,…đang đƣợc xử lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu Khoa Hóa Học & CNTP 1 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học. Nhà nƣớc Việt Nam cũng đã có những chính sách ƣu tiên, tạo điều kiện phát triển nhƣ: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học đƣợc ban hành; 20/11/2007, Thủ tƣớng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lƣợng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thƣơng phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã đƣợc sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Brazil là đất nƣớc đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đƣờng. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch. Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, đƣợc tiếp tục tối ƣu các thông số để thu đƣợc dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: - Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao su. - Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác nhau. Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện trong đề tài là: - Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân tầng cố định. - Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông số tối ƣu đem lại hiệu quả mong muốn nhƣ: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2, kích thƣớc nguyên liệu. Khoa Hóa Học & CNTP 2 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT - Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác γ–Al2O3, Bentonit/H+, Zeolit 3A. - Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc tác đƣợc sử dụng, tìm lƣợng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có hiệu xuất cao. - Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu nhiệt phân thô. - Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác. - Chƣng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính chất phân đoạn chƣng cất thu đƣợc nhƣ với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh các kết quả thu đƣợc với phân đoạn tƣơng ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ. Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng – trƣờng Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013. 1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3] Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lƣợng tái sinh cổ xƣa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trƣờng hơn thay thế năng lƣợng hóa thạch và không ảnh hƣởng đến an ninh lƣơng thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lƣợng lớn thứ tƣ, chiếm đến 14-15% tổng năng lƣợng tiêu thụ. Ở các nƣớc phát triển, sinh khối thƣờng là nguồn năng lƣợng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lƣợng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng nhƣ nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ. Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quá trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi đƣợc cải thiện các tính chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hƣớng nghiên cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng đƣợc nghiên cứu rộng. 1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối a) Nguyên liệu sinh khối [13] Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể đƣợc sử dụng làm nhiên liệu hay đƣa vào sản xuất công nghiệp. Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là: - Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm. - Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cƣa, dăm bào… Khoa Hóa Học & CNTP 4 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng - Trƣờng ĐH BR-VT Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lƣơng thực thực phẩm. - Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì… Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose, Hemicellulose, Lignin. Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose Cellulose Hemincellulose Lignin Thành phần % khối lƣợng khô 38 – 50 23 – 32 15 – 25 Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhƣng chƣa đƣợc khai thác và sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lƣơng thực. Đi đôi với sản lƣợng đó hàng năm là lƣợng chất thải tƣơng đƣơng 3 tỉ tấn/năm nhƣ lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số đƣợc để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngƣợc lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lƣợng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dƣới biển. Cellulose [2] [12] [13] Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose đƣợc liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt đƣợc 3.500 – 10.000 DP. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C4 có tính chất của rƣợu. Khoa Hóa Học & CNTP 5 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT Liên kết β -- C1 – C4 Liên kết hydrogen Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose Các mạch cellulose đƣợc liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng nhƣ hóa chất. Ngƣợc lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công. Cellulose đƣợc bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng nhƣ hóa chất. Hemicellulose Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n. Hemicellulose là những polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đƣờng hexose glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đƣờng pentose (D-xylose, (DL- arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500). Nó có thể tan trong môi trƣờng kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trƣờng kiềm hay axit do hemicellulose thƣờng tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình. Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhƣng có một số điểm chung: - Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất - Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thƣờng là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này - Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3 - Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lƣới xơ sợi Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose Lignin [2] [12] Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là polymer, đƣợc cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình đƣợc đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rƣợu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rƣợu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rƣợu trans-p-courmary. Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp nhƣ điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nƣớc. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose. Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân Trƣờng hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt các hƣớng phản ứng phức tạp hoặc đƣợc chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220oC thì ẩm bay hơi, 220 - 315oC phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400oC cho sự phân hủy celluolose, > 400oC cho sự phân hủy lignin. Nhiệt phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp. Nhiệt phân sơ cấp [3] Nhƣ đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (3850%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử đƣợc cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các phân tử đƣờng đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa). Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT RCOOH → RH + CO2 Sự hình thành các gốc tự do nhƣ sau: R – H → R∙+ H∙ Ar – H → Ar∙+ H∙ R1 – R2 → R1∙+ R2∙ Ar – R → Ar∙+ R∙ R – OH → R∙+ OH∙ Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lƣợng thấp sẽ bay hơi và ngƣng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lƣợng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, đƣợc tạo ra nhƣ sau: R – CH3 → R∙+ CH3∙ CH3∙ – H∙ → CH4 Và sau đó có thể: R∙+ R∙→ R – R Nƣớc đƣợc sinh ra do phản ứng: H∙+ OH∙→ H2O Bằng cách nhƣ thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lƣợng lớn nƣớc đƣợc tạo thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lƣợng nƣớc nhất định. Nhiệt phân thứ cấp [3] Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H2. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài,... sẽ thúc đẩy quá trình này. 1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7] Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT Cố định các điều kiện nhiệt phân khác nhƣ độ ẩm nguyên liệu 15%, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, sục khí N2 trong vòng 5 phút trƣớc khi gia nhiệt, ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300oC, 350oC, 400oC, 450oC. Với 100 g nhân hạt cao su đã đƣợc nghiền nát nhập liệu vào thiết bị phản ứng, ta có đƣợc hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng. o 300 C o o 350 C 400 C o 450 C Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trƣờng Trƣờng ĐH BR-VT Bảng 1.2. STT 1 2 3 4 5 6 7 8 y Thời gian(phút) 125 102 86 78 75 79 84 86 Nhiệt độ (oC) 300 350 400 450 400 400 400 400 Độ ẩm (%) 15 15 15 15 8,26 8,96 11 15 Hiệu suất (%) 48,94 49,30 52,12 51,47 45,38 47 47,66 52,12 u 60 Độ nhớt (cSt) 98,8 85 64,6 62,6 99,6 96,5 65,8 64,6 Nhiệt độ chớp cháy (oC) 61 61 t (%) 100 90 50 80 45 70 40 60 t (cSt) 55 u t (%) t (cst) 250 300 350 400 (oC) t 450 500 Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng .2 1.7 300o o tại 450o o C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng, nhiều hơn, và đạt tối ƣu tại 400oC. Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
- Xem thêm -