Tài liệu Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim heusler và nguội nhanh

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM ---------- NGUYỄN HỮ ĐỨC NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN M T SỐ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGU I NHANH Á Ế SĨ KHOA H C V T LI U – 2014 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM ---------- NGUYỄN HỮ ĐỨC NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN M T SỐ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGU I NHANH Đ N TỬ 62 44 01 23 Á Ế SĨ KHOA H C V T LI U 1. PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN Ễ – 2014 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy Dân và GS.TSKH. u ễn uân c, nhữn n ười Thầy đã dàn c o tôi sự động viên, i p đỡ tận tình và nhữn địn t ực iện uận n nà ướng khoa học hiệu quả tron su t qu tr n Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, i p đỡ và khích lệ của PGS.TS. Lê Văn Hồng, GS.TS. Đào Trần Cao, GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS.TS. Vũ Đ n Lãm và TS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong nhữn năm qua Tôi xin cảm ơn sự cộn t c và i p đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăn Thành, TS. Phan Thế Long, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ Trần Hữu và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn âm oa ọc và Công nghệ Việt Nam (nơi tôi oàn t àn uận án). Tôi xin cảm ơn sự i p đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của Viện Khoa học vật liệu, Sở Giáo dục và Đào tạo Hà Nội và Trường trung học phổ t ôn Hoài Đức A – Hà Nội đ i với tôi trong quá trình thực hiện luận án. Luận n nà được ỗ trợ in p của đề tài n iên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Qu c gia (NAFOSTED), mã s 103.02-2011.23. t n iều c c công việc thực nghiệm tron uận n nà được t ực iện trên c c t iết bị của Phòng thí nghiệm Trọn điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu. Sau c n , tôi xin cảm ơn và t ực sự ôn t ể quên được sự i p đỡ tận t n của c c t ầ cô i o, b bạn, an em a ần và sự độn viên, tạo điều iện của n ữn n ười t ân tron ia đ n trong su t quá trình tôi oàn t àn uận n nà Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả Nguyễn Hữu Đức i LỜI C M ĐO N T ả ả ả T ả Nguyễn Hữu Đức ii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 1. Danh mục các ký hiệu TCA : Nhi ộ e ơ ng với pha austenite TCM : Nhi ộ e ơ ng với pha martensite  : Nhi ộ rút gọn ∆H : Bi n thiên t ∆Sm : Bi n thiên entropy t ∆Tad : Bi n thiên nhi ờng ộ ạn nhi t ộ tới hạn M0, H0 và D : C TC : Nhi ộ Curie Tpeak : Nhi ộ mà tạ Tt : Nhi ộ chuyển pha phản sắt t -sắt t β γ và δ : Các s χ0 : Độ cảm t ó ó trị tuy i bi n thiên entropy t c ại ũ (tham s ) tới hạn ầu 2. Danh mục chữ viết tắt AFM : Phản sắt t FM : Sắt t FWHM : Độ bán rộng c MCE : Hi u ng t nhi t PFM :H t k t PM : Thu n t RC : Khả ă TLTK : Tài li u tham khảo VSM : H t k mẫu rung XRD : Nhiễu xạ tia X ờng bi n thiên entropy t phụ thuộc nhi ờng xung ạnh iii ộ Danh mục các hình và đồ thị Trang Hình 1.1. Mô phỏng về hi u ng t nhi d ơ Hình 1.2. H ờng cong t ó 7 ẳng nhi t c a một v t li u có hi u ng t ộ là 5 K) nhi t lớn (khoảng cách nhi 10 Hình 1.3. So sánh công ngh làm lạnh nén giãn khí (phải) và công ngh làm lạnh sử dụng MCE (trái) Hình 1.4. Sơ 12 nguyên lý (trái) và ảnh chụp (phải) máy lạnh t ơ phẩm c a hãng Chubu Electric/Toshiba 13 Hình 1.5. S phụ thuộc c a bi n thiên entropy t c nhi ộ ỉnh (Tpeak - nhi ộ mà tạ ó ó ại (|ΔSMAX|) vào ại) n thiên entropy t c 14 c a một s h v t li u t nhi t (vớ ΔH = 50 Oe) He Hình 1.6. C u trúc mạng tinh thể kiểu L21 c a h Khi các nguyên tử X2 khuy e ầ . c c u trúc mạng tinh thể kiểu C1b c a h p kim bán Heusler (X1, X2 là kí hi u c a các nguyên tử c a nguyên t X) Hình 1.7. Biể ơ c pha t c a CoMnSi1-xGex chuyển pha t (hexagonal)); (b) Hình 1.9. nhi ộ c u trúc tr c giao (orthorhombic) sang lục giác ờng t ờng t ộ phụ thuộc nhi ộ c a CoMnSi 20 ộ (a) và bi n thiên entropy t (b) phụ thuộc vào ộ c a CoMn1-xNixSi Hình 1.10. ờng t 20 ó ẳng nhi t – t (a), bi n thiên entropy t và bi n thiên nhi nhi 19 ộ chuyển pha t , c u trúc (Tstructural - nhi Hình 1.8. (a) Các nhi ộ phụ thuộc vào t ộ ờng ạn nhi t phụ thuộc vào ộ c a CoMnSi1− Gex (b) Hình 1.11. 16 ờng t 21 ộ phụ thuộc nhi ộ thể hi n các chuyển pha t trong một s h p kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = In, Ga, Sn, Sb) Hình 1.12. S phụ thuộc c a Ms (a) và nhi 22 ộ TCM và TCA (b) vào e/a c a 23 Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn và Sb) iv ộ vào nhi Hình 1.13. S phụ thuộc c a t ờng ngoài khác nhau với các h p phần và t ộ Hình 1.14. Bi n thiên nhi 24 ạn nhi t (a) và entropy t (b) c a ộ Tt và TCA Ni50Mn34In16 quanh nhi Hình 1.15. T ộ c a h p kim Ni-Mn-Ga 25 ộ phụ thuộc vào nhi ộ với t ờng ngoài khác nhau c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx 26 ộ với t Hình 1.16. Bi n thiên entropy t phụ thuộc vào nhi ờng ngoài khác nhau c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx 27 Hình 1.17. C u trúc vi mô c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào x 28 ịnh hình nền Fe. Các Hình 1.18. |Sm|max và RC c a một s h ể Hình 1.19. M i quan h giữ ( 31 ỏ là c a h mẫu Fe88−2 CoxNixZr7B4Cu1 ) R (d ới) với nhi ộ bi n thiên entropy t , |SMpk|, ỉnh c ộ Tpk (nhi ộ ơ ng với |SMpk|) c a 33 các mẫu h p kim nguội nhanh khác nhau với H = 15 kOe ∆SM/∆SMpk c a các mẫu h p kim CoBAA với x = Hình 1.20. Đ ờ 70, 56, 43, 29 và 17 trong dải nhi phụ thuộc vào nhi Hình 2.1. Sơ ộc ộ th c nghi m. Hình l ng trong là s ộ bi n thiên entropy t c a h h p kim này kh i c a h n u h quang Hình 2.2. a) Ảnh h n u h p kim h 39 : (1) ơ ú (2) ều khiển, (4) bình khí Ar, (5) ngu bu ng n u mẫu, (3) t bên trong bu ng n : (6) Hình 2.3. Sơ 34 n; b) Ảnh n c c, (7) n i n u, (8) cần l t mẫu 40 ớc n u h p kim 40 Hình 2.4. Lò ng ThermoLyne 21100 41 Hình 2 5 Lò nung chân không RVS-15G 41 Hình 2 6 Sơ Hình 2.7. a) Ảnh thi t bị ă ă ộ ội nhanh: (1) ơ ơ v 42 ú (2) bu ng mẫu, (3) ngu n phát cao tần; b) bên trong bu ng tạ tr ng quay, (5) vòng cao tần, (6) ng thạch anh ục ă : (4) 43 Hình 2.8. Mô hình minh họa dẫ n phản xạ Bragg 45 Hình 2.9. Thi t bị nhiễu xạ tia X (Siemens D5000) Hình 2.10. H VSM: ) ơ 46 kh : (1) n ộ (2) ỡ, (6) cần hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hi u so sánh, (5) b giữ bình mẫu, (7) bình ch a mẫu, (8) cuộn dây thu tín hi ỡ (9) c nam châm; b) ảnh chụp 48 ờng xung Hình 2.11. H Hình 2.12. Sơ 49 ờng xung nguyên lý h 49 XRD c a h h p kim CoMn1-xFexS : ) Hình 3.1. Giả nhi t; b) nhi t 52 Hình 3.2. S phụ thuộc c a các thông s mạng a (a), b (b), c (c), và thể tích ộ Fe c a h h p kim CoMn1-xFexSi (x = 0; 0,05; ô mạng V (d) vào n 0,10 và 0,15) 54 Hình 3.3. Đ ờng t xFexS : ) ộ rút gọn phụ thuộc nhi ớc khi xử lý nhi t, b) sau khi xử lý nhi t Hình 3.4. Đ ờng cong t trễ xFexSi: ộ c a h h p kim CoMn1- ) ở nhi 55 ộ phòng c a h h p kim CoMn1- ớc khi xử lý nhi t, b) sau khi xử lý nhi t Hình 3.5. Các ờng cong t ó ẳng nhi t c a mẫu CoMnS 57 ớc khi nhi t (a) và sau khi xử lý nhi t (b) Hình 3.6. Các = 0 05) ờng cong t ó 58 ẳng nhi t c a mẫu CoMn0,95Fe0,05 Si (x nhi t: a) T = 352 - 417 K, b) T = 422 - 472 K Hình 3.7. Các ờng cong t ó = 0,05) sau khi nhi t: a) T = 347- 422 K, b) T= 427- 502 K ẳng nhi t c a mẫu CoMn0,95Fe0,05 Si (x Hình 3.8. Bi n thiên entropy t phụ thuộc nhi xFexSi với =0 Hình 3.9. H = 0 05 ớc (a) và sau khi nhi ) 59 ộ c a các mẫu CoMn1nhi t (b) ờng Sm (T) với H khác nhau (a) và s (-Sm)max, min vào H (b) c a mẫu CoMnSi Hình 3.10. Giả 59 60 phụ thuộc nhi t 61 XRD c a các mẫu h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx: ) nhi t 63 vi ộ Sn (x) c a h Hình 3.11. S phụ thuộc c a hằng s mạng (a) vào n h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx 65 Hình 3.12. Đ ờng cong t trễ ở nhi xSnx với = 0 13; 0 14 0 15: nhi t (a) v nhi t (b). ờng t trễ ở vùng t Hình l ng trong là một phần c ộ( Hình 3.13. S phụ thuộc c a t vào n ộ phòng c a các mẫu Ni0,5Mn0,5- ở nhi ờng nhỏ ộ phòng và H = 50 kOe) ộ Sn c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx. Hình l t trễ ại di n c a hai mẫ Hình 3.14. ờng t xSnx ờ l ờng nhi t, có x = 0,13 và 0,2 ộ phụ thuộc nhi 100 Oe nhi 66 ộ c a h p kim Ni0,5Mn0,5( ) nhi t (b). Hình ộ Curie vào n thị biểu diễn s phụ thuộc c a nhi Sn c a các mẫ 66 ộ nhi t 68 Hình 3.15. ờng t ộ rút gọn phụ thuộc nhi Ni0,5Mn0,5-xSnx nhi t với x = 0,13 - 0,15, Hình 3.16. S phụ thuộc c a nhi ộ c a h p kim ờng 100 Oe. ộ chuyển pha TsA vào n ộ Sn c a 70 h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx ờng t Hình 3.17. ó ẳng nhi t c a mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx nhi t với x = 0,2 (a); 0,3 (b) và sau khi ờng t Hình 3.18. Các ó nhi t với x = 0,2 (c); 0,3 (d). nhi t Hình 3.19. Bi n thiên entropy t phụ thuộc nhi ó = 0 2; 0 3 ( ) 72 ộ c a các mẫu , có x = 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 (b). Hình l ng trong hình b là bi n thiên entropy t phụ thuộc nhi t ộ c a mẫ ó Hình 3.20. Nhi 0,2; 0,3; 0,4: 73 = 0 13 ộ cho bi n thiên entropy t c ại c a một s mẫu h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx Hình 3.21. Giả 71 ẳng nhi t c a mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx có x = 0,13 (a); 0,14 (b) và 0,15 (c) sau khi Ni0,5Mn0,5-xSnx: 69 75 XRD c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; ớc (a) và sau (b) khi xử lý nhi t Hình 3.22. Đ ờng cong t trễ ại nhi vii 76 ộ phòng c a các mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 tr ớc (a) và sau (b) khi xử lý ờng t trễ ở vùng t nhi t. Hình l ng trong là một phần c ờng nhỏ 78 Hình 3.23. Đ ờng t ộ rút gọn phụ thuộc nhi ộ c a h v t li u ớc (a) và sau (b) khi xử lý nhi Ni0,5Mn0,5-xSbx ờng H = 100 Oe 79 Hình 3.24. Đ ờng t ó ẳng nhi t c a mẫu các mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx ớc khi xử lý nhi t với x = 0,2 (a), x = 0,3 (b) và sau khi xử lý nhi t với x = 0,2 (c), x = 0,3 (d) 80 Hình 3.25. Đ ờ xSbx ớc khi ∆Sm (T) (∆H = 12 kOe) c a một s mẫu Ni0,5Mn0,5nhi t (a) và sau khi ờng t Hình 3.26. nhi t (b) ộ phụ thuộc nhi c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx 81 ộ ờng 12 kOe với x = 0,11-0,15. Hình l ng trong cho th y chuyển pha AFM-FM c a mẫu có x = 0,12 82 Hình 3.27. Đ ờng Arrott-plots c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b) 83 Hình 3.28. S phụ thuộc c a Ms và χ0-1 vào nhi ộ c a mẫu h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx có x = 0,2 Hình 4.1. Giả (a) và sau khi Hình 4.2. 85 XRD c a các mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (b) 90 ờng t ộ rút gọn phụ thuộc nhi mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 Hình 4.3. ớc khi ờng t ó ộ (H =100 Oe) c a các ớc khi (a) và sau khi ẳng nhi t ở các nhi mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 ó: =5( ) (b) 92 ộ khác nhau c a các = 10 ( ) = 15 ( ) ớc khi Hình 4.4. 94 ờng t ó ẳng nhi t ở các nhi ộ khác nhau c a các mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 có: x = 10 (a) và x = 15 (b) sau khi Hình 4.5. Đ ờng -∆Sm (T) (vớ ∆H = 12 xMnxCu1Nb3Si13,5B9 ớc khi (a) và sau khi viii Oe) (b) 95 a các mẫu Fe73,595 Hình 4.6. Giả ă XRD c p kim Fe90-xNixZr10 với chiều dày 30 µm 97 Hình 4.7. Giả ă XRD c p kim Fe90-xNixZr10 với chiều dày 15 µm 97 ờng t Hình 4.8. ă Oe c p kim Fe90-xNixZr10 vớ ờng t trên vớ ộ rút gọn phụ thuộc nhi ởt ờng 100 ộ dày d = 30 µm. Hình l ng ộ rút gọn phụ thuộc nhi ộc ă p kim ộ dày d = 15 µm Hình 4.9. Đ ờ xNixZr10 ộ 99 M(H) ại nhi ộ 300 K c a h p kim Fe90- có chiều dày d = 15 µm Hình 4.10. S phụ thuộc c a t 101 ộ M12 kOe vào n ộ Ni c a ă h p 101 kim Fe90-xNixZr10 ờng t Hình 4.11. ộ ở các t ờng khác ại di n Fe85Ni5Zr10 có chiều dày d = 15 µm nhau c a mẫ ờng M(H) Hình 4.12. Fe85Ni5Zr10 với chiề d nhi ộ phụ thuộc nhi 15 μ ở các nhi 102 ộ khác nhau c a mẫu c suy ra t ờng t ộ phụ thuộc ộ c a nó 103 ộ vào t Hình 4.13. So sánh s phụ thuộc c a t ịnh bằ ơ c ti p và gián ti p tại nhi Hình 4.14. Bi n thiên entropy t phụ thuộc nhi ờ c xác ộ 300 K ộ c a các mẫ 104 ă Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10 và 15) vớ d = 15 μ Hình 4.15. Khả ăng làm lạnh RC phụ thuộc vào n ă Fe90-xNixZr10 105 ộ Ni c a các mẫu 106 ix Danh mục các bảng Trang Bảng 1.1. Một s k t quả nghiên c u MCE trên các h p kim Co-Mn-Si 19 Bảng 1.2. C u trúc tinh thể c a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào x 27 Bảng 1.3. Các giá trị TC, TSmax (nhi ∆Sm(T)) và - ∆Smmax vớ ộ tạ ộ bi n thiên t ó ó ờ ại c ∆H ờng cong a các h p kim vô ịnh hình 32 Bảng 1.4. Một s k t quả nghiên c u MCE trên h v t li u La0.7Sr0.3Mn1− M’xO3 (M’ = A T ) 37 ại và nhi Bảng 3.1. Giá trị bi n thiên entropy t c entropy t c ại c a một s mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx ộ xảy ra bi n thiên nhi t 74 Bảng 3.2. Bảng tổng h p các giá trị TC, Hc, Ms và giá trị (-∆Sm)max, các tham s tới hạ β γ Bảng 4.1. Ả δ a h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx ở 300 K 86 ởng c a Mn lên TC |∆Sm|max, FWHM và RC c a các h p kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 5, 10, 15 và 20) Bảng 4.2. Ả ởng c a n c a các mẫu ă Fe90-xNixZr10 có chiều dày d = 15 µm (ΔH = 12 Oe). 96 ộ Ni lên Hc, TC, |∆Sm|max, FWHM và RC x 106 MỤC LỤC Trang M L ……………………………………………… ..... ………………… i AM ĐOA ……………………………………………… ..... …………… . ii Danh mục các ký hi u và chữ vi t tắt………………………………………………… iii thị…………………………………… ..... …………… Danh mụ Danh mục các bả iv ………………………………………………… ..... ………… x MỤC LỤ ………………………………………………… ..... ………………… xi MỞ ĐẦU……………………………………………………………… ..... ……… 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH…………… … ............ ..... .. 6 1 1 Sơ lƣợc về hiệu ứng và vật liệu từ nhiệt……………………………… ..... 6 1.1.1. Hi u ng t nhi ……………………………………………… ..... ……….. 6 1111 1112 P ơ ở nhi ộng học c a hi u ng t nhi ………………………...... ơ …6 u ng t nhi t c a v t li u............................ ..... 9 1.1.2. S phát triển c a v t li u t nhi ……………………………………… ..... 11 1.1.3. Các tiêu chuẩn cho vi c l a chọn v t li u t nhi ……………… ..... …… 15 1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim Heusler………………… ..... …… 15 1.2.1. Hi u ng t nhi t trên h He e ó …………………..... … 15 1.2.2. Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Co-Mn-S …………… ..... ...... 18 1.2.3. Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn, S )……………………………………………………………………… ..... …… 21 1.3. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim nguội nhanh………… ..... ……… 28 1.3.1. Hi u ng t nhi t trên h p kim nguộ ó ……… ............ …… 28 1.3.2. Hi u ng t nhi t trên h p kim nguội nhanh nền Finemet và Fe-NiZ ………………………………………………………………………… ........... 32 1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt ở Việt Nam … ..................... ... 35 Kết luận chƣơng 1………………………………………………………… ..... … 37 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM……………………………… ..... …………… 39 xi 2.1. Chế tạo mẫu............................................................................... ..... ................. 39 2.1.1. Ch tạo mẫu h p kim Heusler................................................................. ....... 39 2.1.1.1. Ch tạo mẫu kh i h p kim Heusler................................................... ......... 39 2.1.1.2. Xử lý nhi t...................................................................... ...... ...................... 41 2.1.2. Ch tạo mẫ ă p kim nguội nhanh.............................. .......... ............... 42 ầu............................................................... ........ ..... 42 2.1.2.1. Ch tạo h ă 2.1.2.2. Ch tạo mẫ ội nhanh.......................................... ......................... 42 2.1.2.3. Xử lý nhi t............................................................................................ ...... 44 2 2 Phép đo nghiên cứu cấu trúc.......................................................................... 44 2 3 Các phép đo từ.................... ............................................................................. 47 2.3.1. Các p é t ộ phụ thuộc nhi ộ và t ờng trên h t k mẫu rung………………………………………… ....................................................... 47 2.3.2. P é t trễ trên h ờng xung…………………… ..... ………… 49 t Kết luận chƣơng 2………………………………………………… ..... ………… 50 CHƢƠNG 3 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER: CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx VÀ Ni0,5Mn0,5-xSbx……… ..... …… 51 3.1. Hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi…………………………………… ..... ... 52 3.1.1. Khảo sát ả xFexS ởng c a Fe lên c u trúc c a h h p kim CoMn1- …………………………………… 3.1.2. Ả ....... 52 ởng c a Fe lên tính ch t t và hi u ng t nhi t c a h h p kim CoMn1-xFexS ………………………………………………………… ...... ……… 55 3.2. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSnx …………………………………… ..... 62 3.2.1. Khảo sát ả ởng c a Sn lên c u trúc c a h h p kim Ni0,5Mn0,5- xSnx………………………………………………………………………… 3.2.2. Ả 3.2.3. Ả ởng c a Sn lên t ...... 62 ộ bão hòa c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx .......... 65 ởng c a Sn lên nhi ộ chuyển pha t c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx.................................................................................... ………… ..... 67 3.2.4. Ả ởng c a Sn lên hi u ng t nhi t c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSnx 71 3.3. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx …………………………………………76 xii 3.3.1. Khảo sát ả ởng c a Sb lên c u trúc c a h h p kim Ni0,5Mn0,5- xSbx…………………………………………………………………… ..... 3.3.2. Ả ……… 76 ởng c a Sb lên tính ch t t và hi u ng t nhi t c a h h p kim Ni0,5Mn0,5-xSbx…………………………………………………………… .............. 77 333 P í ơ Ni0,5Mn0,5-xSbx (vớ chuyển pha và các tham s tới hạn c a h h p kim =02 0 3)……………………………………… .............. 83 Kết luận chƣơng 3………………………………………………… ..... ………… 87 CHƢƠNG 4 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM NGUỘI NHANH: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 VÀ Fe90-xNixZr10……………… ..... …… 89 4.1. Hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9……………………………… ..... … 89 4.1.1. Khảo sát c u trúc c a h h p kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9……… .......... 89 4.1.2. Khảo sát tính ch t t c a h h p kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9… ........... 91 4.1.3. Ả ởng c a Mn lên hi u ng t nhi t c a h h p kim Fe73,5- xMnxCu1Nb3Si13,5B9 ………………………………………………… ...... ……… 93 4.2. Hệ hợp kim Fe90-xNixZr10…………………………………………… ..... … 96 4.2.1. Khảo sát c u trúc c a h h p kim Fe90-xNixZr10 …………………… ............ 96 4.2.2. Khảo sát tính ch t t c a h h p kim Fe90-xNixZr10………………… ........... 98 ộ chuyển pha t c a các mẫu h p kim Fe90-xNixZr10……… .......... 98 4.2.2.1. Nhi 4.2.2.2. T ộ và l c kháng t c a các mẫu h p kim Fe90-xNixZr10……… ..........100 4.2.3. Ả ởng c a Ni lên hi u ng t nhi t c a các mẫu h p kim Fe90- xNixZr10…… ...........................................................................................................102 Kết luận chƣơng 4………………………………………………………… ..... …107 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… ......108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………… .....111 TÀI LIỆU TH M KHẢO…………………………………………………… .....113 xiii MỞ ĐẦU Trong gần 20 năm vừa qua, rất nhiều công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) của các hệ vật liệu từ, bởi tiềm năng ứng dụng của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường [38]. Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường đặt vào hoặc rời khỏi nó. Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ năm 1881 bởi nhà bác học Warburg [109] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén - giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot). Trong khi đó các thiết bị làm lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, do đó thân thiện hơn với môi trường. Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển nhiều loại máy làm lạnh bằng từ trường với các cấu hình khác nhau [30, 102, 113, 123] và tập trung chủ yếu vào các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do đó, các công trình khoa học có liên quan đến các thông số thiết kế thiết bị và quá trình hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường để giảm giá thành sản phẩm cũng đã tăng dần [90]. Thập niên trước và gần đây, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt mới được khám phá, nhiều kết quả nghiên cứu có chất lượng cao đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín [5, 18, 28, 58, 62, 66, 74, 80, 86, 88, 97, 101, 119]… Đáng chú ý là các kết quả nghiên cứu công bố năm 1997 và sau đó về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví dụ như Gd5(SixGe1−x), hay Gd1−xCox), đã cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi của công nghệ làm lạnh bằng từ trường [83, 89]… Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm 1 lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd bởi các hợp kim này có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE) ở vùng nhiệt độ phòng. Đáng tiếc là các hợp kim chứa Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công nghệ chế tạo khắt khe. Mặt khác, các hợp kim này còn bộc lộ một số nhược điểm khác về độ bền, độ dẫn nhiệt... Ngoài các hợp kim chứa Gd, một số loại vật liệu từ nhiệt khác cũng đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ chế cũng như khả năng ứng dụng. Chẳng hạn như các họ vật liệu từ nhiệt RM2 (trong đó: R = Lanthanite, M = Al, Co và Ni) [64], các hợp kim chứa As [Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx)] [21], các hợp kim chứa La [La(Fe13-xSix), La(Fe,Co,Si)13] [13, 117], hợp kim Heusler (Co2TiSi, Co2TiGe, NiMn-Ga...) [15, 26, 93, 103, 104, 112, 121], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [48, 110], các sắt từ perovskite nền Mn (R1-xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba) và các vật liệu khác [55, 63, 69, 98, 107, 116, 120]… Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở những vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với sự biến đổi cấu trúc và sự sắp xếp trật tự từ trong vật liệu [13, 18, 26, 66, 89, 103, 110, 121]. Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai loại vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu khá nhiều. Đó là các hợp kim hợp kim Heusler [15, 18, 26, 58, 66, 93, 103, 104, 112, 121] và hợp kim nguội nhanh [37, 42, 48, 107, 110]. Ưu điểm của các hệ hợp kim này là có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi và có giá thành rẻ. Đó là các yêu cầu cần thiết cho khả năng ứng dụng thực tế. Ở trong nước có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt từ khá sớm như: Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học vật liệu… và đã có một số công bố khoa học trên các tạp chí chuyên 2 ngành trong nước và quốc tế [27, 37, 42, 79]… Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, hiệu ứng từ nhiệt và tìm kiếm vật liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu rộng hơn. Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội nhanh. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án: i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb; ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr. Mục tiêu của luận án: Chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo được các hợp kim Heusler và nguội nhanh có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Tìm được hợp phần và các điều kiện công nghệ chế tạo các hợp kim có hiệu ứng từ nhiệt lớn và có các tính chất lý, hóa tốt có khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường. - Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng. Hiệu ứng từ nhiệt thường có giá trị lớn ở lân cận vùng chuyển pha từ. Vì vậy, để ứng dụng được các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng thì phải đưa được chuyển pha từ về vùng nhiệt độ phòng. - Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim và hiểu cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ đó định hướng chế tạo các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng thực tế. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp luyện kim hồ quang và phun băng hợp kim nguội nhanh. Một số mẫu sau khi chế tạo bằng các phương pháp trên sẽ được xử lý nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng 3 kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau. Ý nghĩa khoa học của luận án: Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt đáp ứng yêu cầu của công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú cho nghiên cứu cơ bản. Bố cục của luận án: Luận án có 127 trang với 8 bảng, 75 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận án được chia thành 4 chương như sau: Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt trên các hệ hợp kim Heusler và nguội nhanh Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim Heusler: CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5xSnx và Ni0,5Mn0,5-xSbx Chương 4. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim nguội nhanh: Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9 và Fe90-xNixZr10 Kết quả chính của luận án: Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo được các hệ mẫu: CoMn1-xFexSi (x = 0 0,2), Ni0,5Mn0,5-xSnx (x = 0 - 0,4), Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0 - 0,4), Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 0 - 20) và Fe90-xNixZr10 (x = 0 - 20). Một số mẫu đã thể hiện cấu trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn1-xFexSi, x = 0 - 0,15), Heusler đầy đủ (hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx, x = 0,12 - 0,3 và hệ Ni0,5Mn0,5-xSbx, x = 0,1 - 0,4); cấu trúc vô định hình/nanô tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr). Các hệ mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ. Một số mẫu có sự chuyển pha sắt từ 4 sang thuận từ khá sắc nét và nhiệt độ chuyển pha này ở lân cận nhiệt độ phòng. Biến thiên entropy từ cực đại, |ΔSm|max, trong từ trường biến thiên 12 kOe đạt được với một số mẫu hợp kim là trên 1 J/(kg.K) ở lân cận nhiệt độ phòng. Đáng chú ý mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx có x = 0,13 (đã ủ) cho MCE cả thuận (dương) và ngược (âm) lớn ở lân cận nhiệt độ phòng. Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả năng làm lạnh khá lớn (RC > 70 J.kg-1 với ΔH = 12 kOe) và vùng nhiệt độ cho trị tuyệt đối biến thiên entropy từ lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng. Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5