Nghiên cứu hiệu quả xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung bằng bể kỳ khí có vách ngăn (abr), sử dụng giá bám ngập nƣớc

  • Số trang: 76 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 17 |
  • Lượt tải: 0
minhtuan

Đã đăng 15929 tài liệu

Mô tả:

Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA MÔI TRƢỜNG &TNTN  LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ NƢỚC THẢI LÒ GIẾT MỔ GIA SÚC TẬP TRUNG BẰNG BỂ KỲ KHÍ CÓ VÁCH NGĂN (ABR), SỬ DỤNG GIÁ BÁM NGẬP NƢỚC Cán bộ hƣớng dẫn LÊ HOÀNG VIỆT Sinh viên thực hiện NGUYỄN HUY THÀNH Cần Thơ, 2013 SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt XÁC NHẬN CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………… Cán bộ hƣớng dẫn Lê Hoàng Việt SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………… Đại diện Hội đồng SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt LỜI CẢM TẠ Sau thời gian thực hiện và nghiên cứu đề tài luận văn tốt nghiệp, tôi đã hoàn thành xong chƣơng trình đào tạo và các công việc đề ra trong quá trình làm luận văn. Đó chính là nhờ sự tận tình giúp đỡ, sự động viên to lớn của nhiều tập thể và cá nhân. Nhân đây tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Trƣớc hết, xin gởi lòng biết ơn đến cha mẹ và những ngƣời thân đã tạo điều kiện thuận lợi, luôn bên cạnh và động viên, khuyến khích chúng tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài luận văn tốt nghiệp. - Thầy Lê Hoàng Việt đã tận tình hƣớng dẫn chỉ bảo, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp. - Tập thể thầy cô Khoa Môi trƣờng và Tài nguyên Thiên nhiên, đặc biệt là quý thầy cô quản lý phòng Xử lý Nƣớc thải, phòng Xử lý Chất thải rắn, phòng Hóa Kỹ thuật Môi trƣờng bộ môn Kỹ thuật Môi trƣờng đã giúp đỡ tận tình, hƣớng dẫn và tạo điều kiện cho tôi thực hiện đề tài. - Các bạn lớp Kỹ thuật Môi trƣờng K36 cùng những cá nhân khác đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ và ủng hộ tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi đã vận dụng những kiến thức đã học để hoàn thành tốt đề tài nhƣng do vẫn còn những hạn chế về kiến thức nên không tránh khỏi những sai sót và khuyết điểm. Rất mong đƣợc sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn để đề tài đƣợc hoàn thiện hơn. Cần Thơ, ngày 27 tháng 11 năm 2013 SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt TÓM TẮT ĐỀ TÀI Nƣớc thải từ các lò giết mổ gia súc tập trung với nhiều thành phần ô nhiễm hữu cơ phức tạp, nồng độ cao, mang nhiều mầm bệnh, nếu không xử lý triệt để khi thải ra môi trƣờng sẽ dễ dàng gây tác động xấu đối với môi trƣờng nƣớc, các loài thủy sinh vật và sức khỏe con ngƣời. Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ sinh học đối với loại nƣớc thải này. Để góp phần nâng cao hiệu quả xử lý cho hệ thống, giảm chi phí cho xây dựng, vận hành,… đề tài “Nghiên cứu hiệu quả xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung bằng bể kỳ khí có vách ngăn (ABR) sử dụng giá bám ngập nƣớc” đƣợc thực hiện nhằm đánh giá khả năng xử lý của bể ABR đối với nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung, từ đó đƣa ra phƣơng hƣớng cho nghiên cứu áp dụng thực tế loại bể này để xử lý nƣớc thải từ các cơ sở giết mổ giúp giảm chi phí xử lý, tiết kiệm đất xây dựng, cải thiện chất lƣợng nguồn nƣớc,… Đề tài nghiên cứu đối với nƣớc thải lấy từ lò giết mổ gia súc tập trung, Xí nghiệp Chế biến thực phẩm I, thực hiện xử lý song song bằng bể ABR có giá bám ngập nƣớc, bể ABR không sử dụng giá bám; xử lý bậc hai nƣớc thải đầu ra bể ABR bằng hai bể bùn hoạt tính. Các nội dung chính gồm: - Vận hành song song hai bể ABR trên và hai bể bùn hoạt tính trong cùng điều kiện (cùng thời gian lƣu, cùng điều kiện phòng thí nghiệm,…); - Mẫu nƣớc thải đầu vào và đầu ra đƣợc thu ba lần vào ba ngày liên tiếp để phân tích và xử lý thống kê; - Thu, phân tích mẫu khí sinh học ở hai bể ABR, đánh giá khả năng thu hồi năng lƣợng từ xử lý nƣớc thải của hai bể. Trong điều kiện tiến hành thí nghiệm, đề tài thu đƣợc các kết quả cụ thể nhƣ sau: - Khả năng xử lý COD và BOD trong thời gian lƣu 30 giờ, với tải nạp hữu cơ 0,6981±0,12 kgBOD/m3.ngày của bể ABR có giá bám là tốt hơn (hiệu suất xử lý COD là 74,67% và BOD là 67,83%). - Hiệu suất xử lý TKN, TP trong nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung với thời gian lƣu 30 giờ của bể ABR có giá bám lần lƣợt là 37,5%, 69,49% và ở bể ABR không có giá bám lần lƣợt là 32,89%, 54,59%. - Bể bùn hoạt tính xử lý nƣớc thải đầu ra bể ABR có giá bám đạt loại A của QCVN 40:2011/BTNMT (trừ chỉ tiêu BOD), đối với bể ABR không có giá bám đa phần các chỉ tiêu đều vƣợt nhẹ so với quy định loại A QCVN 40:2011/BTNMT. SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt CAM KẾT KẾT QUẢ Tôi xin cam kết luận văn này hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi thực hiện và các kết quả nghiên cứu này chƣa đƣợc dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác. Sinh viên ký tên Nguyễn Huy Thành Cần Thơ, ngày 27/11/2013 SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt MỤC LỤC Trang Xác nhận của cán bộ hƣớng dẫn i Lời cảm tạ ii Tóm tắt đề tài iii Cam kết kết quả iv MỤC LỤC v CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU 01 CHƢƠNG 2: LƢỢC KHẢO TÀI LIỆU 02 2.1 Tổng quan nƣớc thải lò giết mổ gia súc 02 2.1.1 Thành phần nƣớc thải lò giết mổ gia súc 02 2.1.2 Nguồn gốc nƣớc thải lò giết mổ gia súc 03 2.1.3 Tác động đối với môi trƣờng của nƣớc thải lò giét mổ gia súc 04 2.2 Ứng dụng công nghệ xử lý sinh học kỵ khí 05 trong xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung 2.2.1 Quá trình kỵ khí 05 2.2.2 Điều kiện môi trƣờng cần thiết 07 và các yếu tố ảnh hƣởng đối với xử lý kỵ khí 2.2.3 Phân loại các công trình xử lý kỵ khí 2.3 Bể phản ứng kỵ khí có vách ngăn 09 10 2.3.1 Sơ lƣợc về bể phản ứng kỵ khí có vách ngăn 10 2.3.2 Hiệu quả xử lý nƣớc thải của bể phản ứng kỵ khí có vách ngăn 11 đối với một số loại nƣớc thải 2.4 Khả năng thu hồi năng lƣợng từ xử lý kỵ khí nƣớc thải 13 CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP VÀ PHƢƠNG TIỆN THÍ NGHIỆM 14 3.1 Địa điểm và thời gia thực hiện 14 3.2 Đối tƣợng nghiên cứu 14 3.2.1 Nƣớc thải 14 3.2.2 Giá thể 14 3.3 Mục tiêu thí nghiệm 15 3.4 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm 15 3.5 Phƣơng pháp và phƣơng tiện phân tích 20 SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 4.1 Kết quả khảo sát quy trình sản xuất 22 và đặc tính của nƣớc thải giết mổ gia súc tại cơ sở 4.2 Kết quả tính toán, thiết kế mô hình thí nghiệm 25 4.2.1 Vật liệu thiết kế 25 4.2.2 Giá thể sử dụng thí nghiệm 26 4.2.3 Các thông số kích thƣớc bể ABR 26 4.2.4 Các thông số thiết kế bể bùn hoạt tính 28 4.3 Kết quả thí nghiệm xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc 29 của bể ABR có giá bám ngập nƣớc và không có giá bám 4.3.1 Thí nghiệm định hƣớng 29 4.3.2 Kết quả thí nghiệm chính thức 30 4.4 Kết quả thí nghiệm xử lý nƣớc thải đầu ra của hai bể ABR 41 bằng bể bùn hoạt tính 4.4.1 Kết quả thí nghiệm xử lý nƣớc thải đầu ra bể ABR có giá bám 42 bằng bể bùn hoạt tính 4.4.2 Kết quả thí nghiệm xử lý nƣớc thải đầu ra bể ABR không có giá bám 45 bằng bể bùn hoạt tính CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48 5.1 Kết luận 48 5.2 Kiến nghị 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHẦN PHỤ LỤC 52 SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt DANH SÁCH BẢNG Trang Bảng 2.1 Thành phần các chất ô nhiễm trong nƣớc thải lò giết mổ gia súc 02 Bảng 2.2 Hiệu quả xử lý của bể ABR trong hệ thống DEWATS 11 tại bệnh viện nhi Thanh Hóa Bảng 2.3 Thành phần ô nhiễm trong nƣớc thải đầu vào và đầu ra bể ABR 11 trong hệ thống xử lý nƣớc thải DEWATS tại Nepal Bảng 2.4 Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc rỉ rác 12 trƣớc và sau khi xử lý bằng bể kỵ khí có vách ngăn Bảng 2.5 Bảng phân tích chất lƣợng nƣớc thải tại hồ Đầm Rong 13 trƣớc và sau khi xử lý bằng bể kỵ khí có vách ngăn Bảng 3.1 Các chỉ tiêu và phƣơng pháp phân tích 21 Bảng 4.1 Nồng độ một số chỉ tiêu ô nhiễm 24 của nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung Bảng 4.2 Kết quả phân tích định hƣớng COD của thí nghiệm 30 xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung bằng bể ABR trên thời gian lƣu 30h Bảng 4.3 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ô nhiễm của thí nghiệm 31 xử lý nƣớc thải bằng bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h. Bảng 4.4 Tỷ lệ thành phần khí sinh học thu đƣợc từ xử lý nƣớc thải lò giết mổ 38 bằng bể ABR có giá bám ngập nƣớc và bể ABR không có giá bám Bảng 4.5 Kết quả phân tích định hƣớng COD thí nghiệm xử lý nƣớc thải đầu ra 42 của hai bể ABR bằng bể bùn hoạt tính trong thời gian lƣu 6h Bảng 4.6 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ô nhiễm trong nƣớc thải 42 của bể ABR có giá bám ngập nƣớc và nƣớc thải đầu ra bể bùn hoạt tính trong thời gian lƣu 6h Bảng 4.7 Kết quả phân tích các chỉ tiêu ô nhiễm trong nƣớc thải của bể ABR có giá bám ngập nƣớc và nƣớc thải đầu ra bể bùn hoạt tính trong thời gian lƣu 6h SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 45 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt DANH SÁCH HÌNH ẢNH Trang Hình 2.1 Quy trình giết mổ heo tại lò giết mổ gia súc Đà Nẵng 03 Hình 2.2 Ba giai đoạn của quá trình lên men kỵ khí 06 Hình 2.3 Tổng năng lƣợng trong nƣớc thải đƣợc sử dụng trong quá trình kỵ khí 07 Hình 2.4 Bể xử lý kỵ khí có vách ngăn dòng hƣớng lên 10 ứng dụng trong công nghệ DEWATS Hình 3.1 Vị trí lấy mẫu nƣớc thải (hố thu gom nƣớc thải) 14 Hình 3.2 Các kích thƣớc thiết kế bể kỵ khí có vách ngăn 16 Hình 3.3 Chất mồi Biogas đƣợc nuôi tăng sinh khối trong thùng nhựa 17 Hình 3.4 Các kích thƣớc thiết kế bể bùn hoạt tính 18 Hình 3.5 Sơ đồ bố trí mô hình thí nghiệm bể ABR 19 Hình 3.6 Các bƣớc thực hiện thí nghiệm 20 Hình 4.1 Hoạt động giết mổ gia súc tại Xí nghiệp chế biến thực phẩm I 22 Hình 4.2 Quy trình giết mổ gia súc và các nguồn phát sinh nƣớc thải 23 tại lò giết mổ gia súc tập trung, Xí nghiệp chế biến thực phẩm I Hình 4.3 Vòi nƣớc chảy tràn liên tục lãng phí nƣớc 24 Hình 4.4 Giá thể tắc-kê nhựa 5cm 26 Hình 4.5 Bể ABR sau khi chế tạo hoàn tất 27 Hình 4.6 Bể bùn hoạt tính sau khi chế tạo hoàn tất dùng cho thí nghiệm 29 Hình 4.7 Giá thể tắc-kê nhựa 5cm trƣớc thí nghiệm 30 và sau khi có màng sinh học bao phủ Hình 4.8 Mẫu nƣớc thải đầu vào, đầu ra bể ABR không có giá bám 30 và đầu ra bể ABR có giá bám ngập nƣớc Hình 4.9: Độ pH của nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 32 bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h Hình 4.10: Nồng độ COD trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 33 bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h Hình 4.11: Nồng độ BOD trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 34 bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h Hình 4.12: Nồng độ TKN trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 35 bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h Hình 4.13: Nồng độ N-NH4+ trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 36 bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h Hình 4.14 Nồng độ Ptổng trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý bởi hai bể ABR có giá bám và không có giá bám trong thời gian lƣu 30h SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 37 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt Hình 4.15 Thành phần khí sinh học sinh ra trong bể ABR có giá bám 39 và bể ABR không có giá bám Hình 4.16 Lò đốt trấu cở sở đang sử dụng cho sản xuất 40 Hình 4.17 Nồng độ các chỉ tiêu ô nhiễm trong nƣớc thải trƣớc và sau khi xử lý 41 bằng bể ABR có giá bám và bể ABR không có giá bám Hình 4.18 Nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải bể ABR có giá bám 42 và đầu ra bể bùn hoạt tính trong thời gian lƣu 6h Hình 4.19 Nƣớc thải đầu ra bể ABR có giá bám ngập nƣớc 44 và đầu ra bể bùn hoạt tính sau thời gian lƣu 6h Hình 4.20 Nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải bể ABR không có giá bám 46 và đầu ra bể bùn hoạt tính trong thời gian lƣu 6h Hình 4.21 Nƣớc thải đầu ra bể ABR không có giá bám và đầu ra bể bùn hoạt tính sau thời gian lƣu 6h SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 47 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BOD: Nhu cầu Oxy sinh hóa COD: Nhu cầu Oxy hóa học TKN: Tổng nitơ Kjeldahl N-NH4+: Nitơ Amôn TP: Tổng Photpho DO: Oxy hòa tan HRT: Thời gian lƣu nƣớc trong hầm ủ (ngày) Q: Lƣu lƣợng nƣớc xử lý của hầm ủ (m3/ngày) V: Thể tích hầm ủ (m3) Vngăn: Thể tích mỗi ngăn hầm ủ (m3) S: Diện tích bề mặt hầm ủ (m2) H: Chiều cao hoạt động hầm ủ (m) Qbht: Lƣu lƣợng nƣớc xử lý của bể bùn hoạt tính (m3/ngày) Vbht: Thể tích bể bùn hoạt tính (m3)  bht: Thời gian lƣu nƣớc của bể bùn hoạt tính (giờ) Hbht: Chiều cao hoạt động bể bùn hoạt tính (m) Dbht: Chiều dài bể bùn hoạt tính (m) Bbht: Chiều rộng bể bùn hoạt tính (m) BORDA: Hiệp hội Nghiên cứu và Phát triển Bremen DEWATS: Hệ thống xử lý nƣớc thải phi tập trung ABR: Bể phản ứng kỵ khí có vách ngăn AMDI: Viện Quản lý và Phát triển châu Á QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nƣớc thải công nghiệp SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU Những năm gần đây, khi kinh tế ngày càng phát triển, chất lƣợng cuộc sống ngƣời dân đƣợc cải thiện, nhu cầu sử dụng thực phẩm cũng từ đó tăng cao, thúc đẩy hoạt động giết mổ gia súc gia cầm phát triển mạnh. Các lò giết mổ gia súc tập trung đƣợc hình thành và hoạt động với quy mô ngày càng lớn. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất này cũng sản sinh lƣợng lớn nƣớc thải chứa nhiều chất hữu cơ gây ô nhiễm với nồng độ cao. Theo Lƣơng Đức Phẩm (2007), nƣớc thải từ lò giết mổ gia súc chứa nhiều thành phần hữu cơ phức tạp nhƣ: thịt vụn, mỡ, lông, móng, máu, phân… có BOD5 lên tới 7000 mg/l và COD lên tới 9200 mg/l, nguồn N-amôn cao; đây là loại nƣớc thải ô nhiễm hữu cơ với nồng độ cao và nhiều mầm bệnh có thể gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc mặt và nƣớc ngầm, gây ảnh hƣởng cuộc sống và sức khỏe con ngƣời. Do đó, cần có biện pháp tăng cƣờng công tác quản lý, xử lý đối với nƣớc thải tại các lò giết mổ nhằm đảm bảo vệ sinh an toàn thực phẩm, ngăn chặn dịch bệnh, cải thiện môi trƣờng, phát triển chăn nuôi và sản xuất chế biến. Theo số liệu điều tra của Cục Thú y (2008), cả nƣớc có 17.129 cơ sở giết mổ gia súc, gia cầm, trong đó số cơ sở giết mổ tập trung có 617 cơ sở, chiếm tỷ lệ 3,6 %, tập trung tại một số tỉnh Miền Nam. 64,5% cơ sở giết mổ gia cầm nằm trong khu dân cƣ. Diện tích giết mổ gia cầm rất chật hẹp. 50 - 78% các cơ sở giết mổ có hệ thống xử lý nƣớc thải nhƣng rất đơn giản, hiệu quả xử lý thấp. Để nâng cao hiệu quả xử lý, giảm diện tích, chi phí cho các công trình xử lý loại nƣớc thải này, nhằm cải thiện chất lƣợng môi trƣờng, đặc biệt ở các khu dân cƣ, cần có một biện pháp phù hợp đảm bảo đƣợc lợi ích kinh tế, xã hội và hiệu quả xử lý. Các biện pháp xử lý sinh học kỵ khí từ lâu đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nơi trên thế giới, để xử lý nhiều loại chất thải ô nhiễm hữu cơ với nồng độ cao trong sinh hoạt và công nghiệp nhằm giảm tải cho hệ thống một cách hiệu quả và thu hồi năng lƣợng khí sinh học, giúp giảm diện tích xây dựng các công trình xử lý và giảm chi phí cho xử lý nƣớc thải, đây là phƣơng pháp xử lý dựa trên sự hoạt động của các vi sinh vật kỵ khí phân giải các chất ô nhiễm trong nƣớc thải. Tùy theo tính chất và mức độ ô nhiễm của nƣớc thải trong điều kiện cụ thể mà ta sử dụng các loại bể phản ứng kỵ khí khác nhau sau cho hợp lý nhất, để rút ngắn thời gian xử lý, hiệu suất xử lý cao, chi phí vận hành và bảo trì thấp,… Đó là lý do thực hiện đề tài: “Nghiên cứu hiệu quả xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung bằng bể kỳ khí có vách ngăn (ABR) sử dụng giá bám ngập nƣớc”. Đề tài đƣợc thực hiện nhằm mục tiêu: So sánh hiệu quả xử lý của bể kỵ khí có vách ngăn có giá bám ngập nƣớc và bể kỵ khí có vách ngăn không sử dụng giá bám đối với nƣớc thải lò giết mổ giá súc tập trung. Bên cạnh đó tìm hiểu các thông số thiết kế, vận hành của bể kỵ khí có vách ngăn và vật liệu có thể sử dụng làm giá bám nhằm tăng hiệu suất xử lý của bể phục vụ cho các nghiên cứu và ứng dụng loại bể này cho xử lý nƣớc thải tại các cơ sở giết mổ về sau. SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt CHƢƠNG 2: LƢỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1. TỔNG QUAN VỀ NƢỚC THẢI LÕ GIẾT MỔ GIA SÖC 2.1.1. Thành phần nƣớc thải lò giết mổ gia súc Theo Lƣơng Đức Phẩm (2007), trong quá trình hoạt động của lò giết mổ gia súc tập trung, nƣớc thải phát sinh chủ yếu trong các công đoạn: tắm rửa, tẩy bẩn cho gia súc, trụng, cạo lông, tháo phân rửa ruột, rửa thịt, lòng heo và nƣớc phục vụ cho việc vệ sinh sàn nhà, dụng cụ tại cơ sở. Đây là loại nƣớc thải dễ bị phân hủy sinh học gây mùi hôi thối, ảnh hƣởng đến môi trƣờng không khí, nguồn nƣớc tiếp nhận, môi trƣờng đất và sức khỏe con ngƣời. Nƣớc thải từ các xí nghiệp giết mổ rất giàu chất hữu cơ (Protein, peptit, các axit amin, N-amon, lipit, các axit hữu cơ, mercaptan,…). Ngoài ra, còn có thịt vụn, mỡ, lông, móng,… BOD5 lên tới 7000 mg/l và COD lên tới 9200 mg/l, nguồn N-amôn cao nhƣng các nguồn phosphat lại thấp, vì vậy trong quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học cần bổ sung thêm phosphat (Lƣơng Đức Phẩm, 2007). Các chỉ tiêu ô nhiễm cụ thể của nƣớc thải từ cơ sở giết mổ gia súc tập trung đƣợc trình bày nhƣ bảng 2.1 sau: Bảng 2.1 Thành phần các chất ô nhiễm trong nƣớc thải lò giết mổ gia súc Giá trị theo tài liệu công bố Đơn vị Nguyễn Đức Lƣợng – Nguyễn Thị Thùy Dƣơng (2003) * Kỷ Quang Vinh (1999) ** Ngô Thị Phƣơng Nam et al (2008) *** - 5,3 – 8,9 6,7 – 7,5 6,5 – 8,0 BOD5 mg/L 1.500 – 7.400 800 – 1.785 925 – 1156 COD mg/L 2.400 – 9.600 1.000 – 2.800 2420 – 3200 SS mg/L 160 – 580 1.230 – 2.328 484 – 512 TN mg/L 230 – 1120 126 – 204,75 168 – 172 PTổng mg/L 16 – 53 19,5 – 28,47 - DO mg/L - - 0,28 – 0,52 N-NH4+ mg/L - - 55,6 – 78,2 - 28,54 – 32,5 28,5 – 32 Chỉ tiêu pH Nhiệt độ o C Ghi chú: * thành phần các chất ô nhiễm trong nƣớc thải lò giết mổ gia súc (Nguyễn Đức Lƣợng – Nguyễn Thị Thùy Dƣơng, 2003); ** thành phần nƣớc thải trong khâu giết mổ heo của Xí nghiệp chế biến thực phẩm I (Kỷ Quang Vinh, 1999). *** thành phần nƣớc thải lò giết mổ gia súc Xuân Phú (Thành phố Huế) (Ngô Thị Phƣơng Nam et al., 2008). Theo Lê Hoàng Việt (2003), đặc tính của nƣớc thải biến thiên theo nguồn sinh ra nó, nồng độ của các chất có trong nƣớc thải phụ thuộc vào lƣợng nƣớc sử dụng. Và SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt theo Lƣơng Đức Phẩm (2007), nƣớc thải của các ngành công nghiệp khác nhau hoặc các xí nghiệp khác nhau có thành phần hóa học và hóa sinh là rất khác nhau. 2.1.2. Nguồn gốc nƣớc thải lò giết mổ gia súc Hình thức giết mổ tại các cơ sở giết mổ gia súc đa phần thực hiện thủ công với quy trình chung gồm các bƣớc: tồn trữ gia súc sống, làm choáng, chọc tiết, trụng nƣớc sôi, cạo lông, cắt đầu, mổ tách lòng và xẻ thịt, làm lòng. Lƣợng nƣớc thải trung bình sinh ra do sử dụng nƣớc để mổ một con heo là 0,5m3 (Phạm Ngọc Cảnh, 2004). Theo tài liệu kỹ thuật Công ty xuất nhập khẩu nông sản Đà Nẵng (2001), quy trình giết mổ heo tại đây đƣợc thực hiện nhƣ sơ đồ hình 2.1, nƣớc thải sinh ra chủ yếu cũng từ dây chuyền giết mổ và vệ sinh chuồng trại. Trong đó, công đoạn cạo lông, mổ thịt và làm lòng sử dụng nhiều nƣớc nhất. Heo từ chuồng nhốt chuyển đến phân xƣởng giết mổ Nƣớc Tắm rửa, tẩy bẩn cho heo Nƣớc thải Gây mê heo bằng điện hoặc dùi điện Treo heo lên dây chuyền giết mổ Tiết rơi Chọc tiết Nƣớc nóng Nƣớc thải + lông Trụng và cạo lông Tách bộ lòng, rả thịt Nƣớc Tháo bỏ phân Thải phân Rửa sạch thịt và bộ lòng Nƣớc thải Đƣa thịt và lòng vào kho dự trữ Giao thịt và lòng cho khách hàng Hình 2.1 Quy trình giết mổ heo tại lò giết mổ gia súc Đà Nẵng (Công ty xuất nhập khẩu nông sản Đà Nẵng, 2001) SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt 2.1.3. Tác động đối với môi trƣờng của nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung Nƣớc thải lò giết mổ với các thành phần ô nhiễm nhƣ đã nêu ở trên nếu không đƣợc xử lý khi xả thẳng ra môi trƣờng sẽ gây tác động xấu với môi trƣờng sống và sức khỏe con ngƣời, cụ thể theo Trần Hiếu Nhuệ (2001), nƣớc thải lò giết mổ gây tác động nhƣ sau: - Các chất hữu cơ khi xả vào nguồn nƣớc sẽ làm suy giảm nồng độ Oxy hòa tan do vi sinh vật sử dụng Oxy hòa tan để phân hủy các chất hữu cơ. Nồng độ Oxy hòa tan dƣới 50% bão hòa có khả năng gây ảnh hƣởng tới sự phát triển của tôm, cá. Oxy hòa tan giảm không chỉ gây suy thoái tài nguyên thủy sản mà còn làm giảm khả năng tự làm sạch của nguồn nƣớc, dẫn đến giảm chất lƣợng nƣớc cấp cho sinh hoạt và công nghiệp. - Các chất rắn lơ lửng làm cho nƣớc đục hoặc có màu, nó hạn chế độ sâu tầng nƣớc đƣợc ánh sáng chiếu xuống, gây ảnh hƣởng tới quá trình quang hợp của tảo, rong rêu,….Chất rắn lơ lửng cũng là tác nhân gây ảnh hƣởng tiêu cực đến tài nguyên thủy sinh đồng thời gây tác hại về mặt cảm quan (tăng độ đục nguồn nƣớc) và gây bồi lắng lòng sông, cản trở sự lƣu thông nƣớc và tàu bè,…. - Nồng độ các chất dinh dƣỡng Nitơ, Phospho cao gây ra hiện tƣợng phát triển bùng nổ các loài tảo, đến mức độ giới hạn tảo sẽ bị chết và phân hủy gây nên hiện tƣợng thiếu Oxy. Ngoài ra, các loài tảo nổi trên mặt nƣớc tạo thành lớp màng khiến cho bên dƣới không có ánh sáng. Quá trình quang hợp của các thực vật tầng dƣới bị ngƣng trệ. Tất cả các hiện tƣợng trên gây tác động xấu tới chất lƣợng nƣớc, ảnh hƣởng tới hệ thủy sinh, nghề nuôi trồng thủy sản, du lịch và cấp nƣớc. - Các vi sinh vật đặc biệt vi khuẩn gây bệnh và trứng giun sán trong nguồn nƣớc thải là nguồn ô nhiễm đặc biệt. Con ngƣời trực tiếp sử dụng nguồn nƣớc nhiễm bẩn hay qua các nhân tố lây bệnh sẽ truyền dẫn các bệnh dịch cho ngƣời nhƣ bệnh lỵ, liên cầu khuẩn, suyễn lợn, thƣơng hàn, bại liệt, nhiễm khuẩn đƣờng tiết niệu, tiêu chảy cấp tính. Theo Phạm Ngọc Cảnh (2004), nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung mang nhiều vi khuẩn, vi sinh vật gây bệnh là tác nhân truyền bệnh, một số vi sinh vật có thể sống trong môi trƣờng trong một thời gian dài nhƣ: Salmonella typhi và Salmonella paratyphi, E.coli, Shigella, Vibrio comma,… và nhiều loại vi sinh có thể tồn tại trong các nhuyễn thể. Rõ ràng nƣớc thải từ lò giết mổ gia súc tập trung nếu không đƣợc xử lý hoặc xử lý không triệt để có thể nguy cơ gây ra nhiều tác động xấu với môi trƣờng, thủy sinh vật và sức khỏe con ngƣời. Hiện nay, đã có nhiều phƣơng pháp xử lý đƣợc áp dụng hiệu quả ở nhiều nơi giúp xử lý hiệu quả nguồn ô nhiễm này. Trong khuôn khổ nội dung đề tài, tôi xin đƣợc điểm qua một số phƣơng pháp xử lý kỵ khí, đặc biệt là bể phản ứng kỵ khí có vách ngăn và ứng dụng thực tiễn của nó trong xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung trong phần sau đây. SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt 2.2. Ứng dụng công nghệ xử lý sinh học kỳ khí trong xử lý nƣớc thải lò giết mổ gia súc tập trung 2.2.1. Quá trình kỳ khí Quá trình phân hủy kỵ khí là một chuỗi các quá trình vi sinh để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ thành CH4 và CO2, quá trình này có thể loại bỏ khoảng 35 – 60% chất rắn bay hơi tùy theo điều kiện vận hành. Bản chất của các vi khuẩn methane đã đƣợc nghiên cứu hơn 100 năm qua. Quá trình phân hủy kỵ khí đã đƣợc sử dụng từ rất lâu để ổn định bùn của hệ thống xử lý nƣớc thải, sau đó ngƣời ta đã thành công trong việc thiết kế các quy trình và các hầm ủ để xử lý nƣớc thải công nghiệp và nƣớc thải sinh hoạt (Lâm Minh Triết và Lê Hoàng Việt, 2009). Theo Lettinga (1995), Lettinga et al (1997), Sahm (1984), Speece (1983), Switzenbaum (1983) đƣợc trích lại trong Lâm Minh Triết và Lê Hoàng Việt (2009), quá trình phân hủy kỵ khí có nhiều ƣu điểm hơn so với hiếu khí, các ƣu điểm này gồm: - Phân hủy kỵ khí sử dụng CO2 làm chất nhận điện tử, nó không đòi hỏi cung cấp Oxy cho hệ thống do đó, chi phí xử lý nƣớc thải sẽ giảm; - Phân hủy kỵ khí tạo ra lƣợng bùn cần phải xử lý thấp hơn phân hủy hiếu khí (khoảng 20 – 30 lần ít hơn) do năng lƣợng cung cấp cho việc các vi khuẩn kỵ khí ít hơn (do hầu hết năng lƣợng trong chất hữu cơ bị chuyển thành năng lƣợng chứa trong CH4). Nếu nói về năng suất tạo tế bào vi khuẩn mới thì trong điều kiện hiếu khí khoảng 50% cacbon hữu cơ đƣợc chuyển vào trong sinh khối (400 – 600 kg/tấn COD phân hủy), trong khi đó trong điều kiện kỵ khí thì con số này chỉ là 5% (20 – 150 kg/tấn COD phân hủy); - Phân hủy kỵ khí tạo ra methane có thể lợi dụng làm nhiên liệu, chỉ có 3 – 5% năng lƣợng đầu vào bị mất dƣới dạng nhiệt; - Giảm năng lƣợng cung cấp cho hệ thống xử lý; - Phân hủy kỵ khí thích hợp để xử lý nƣớc thải có nồng độ chất hữu cơ cao; - Tải nạp cho hầm ủ có thể rất cao; - Có thể phân hủy các chất hữu cơ do con ngƣời tổng hợp nên ví dụ nhƣ tricloroethylen, trihalomethane và các chất khó phân hủy nhƣ lignin; - Quá trình phân hủy kỵ khí giữ lại đƣợc nhiều dƣỡng chất do có thể tận dụng nƣớc thải và bùn của nó để làm phân bón. Tuy nhiên, theo Lâm Minh Triết và Lê Hoàng Việt (2009), phân hủy kỵ khí cũng có một số nhƣợc điểm nhƣ: - Quá trình kỵ khí diễn ra chậm hơn quá trình hiếu khí; - Quá trình kỵ khí nhạy cảm hơn với các độc tố; - Quá trình kỵ khí cần có thời gian khởi động dài hơn; - Khi phân hủy các hợp chất nhân tạo bằng quá trình đồng biến dƣỡng nó cần lƣợng chất nền ban đầu cao hơn. SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt Theo Lê Hoàng Việt (2003), trong điều kiện không có Oxy, các vi khuẩn sẽ phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ theo cơ chế nhƣ hai phƣơng trình sau: (CHONS) + Vi khuẩn kỵ khí → CO2 + CH4 + H2S + NH4+ + chất khác + Q (2.1) (CHONS) + Vi khuẩn kỵ khí + Q → C5H7O2N (tế bào vi khuẩn mới) (2.2) Trong quá trình phân hủy kỵ khí các chất ô nhiễm, hỗn hợp khí sản sinh bao gồm: Methane (CH4) 55 – 65% Carbon dioxide (CO2) 35 – 45% Nitrogen (N2) 0 – 3% Hydrogen (H2) 0 – 1% Hydrogen sulfide (H2S) 0 – 1% Quá trình kỵ khí là một quá trình phức tạp, liên hệ đến hàng trăm phản ứng và chất trung gian, mỗi phản ứng sẽ đƣợc xúc tác bởi một loại enzyme hay chất xúc tác. Nói chung quá trình kỵ khí diễn ra qua các giai đoạn: 1. Thủy phân hay là quá trình cắt ngắn mạch các chất hữu cơ cao phân tử; 2. Tạo acid và Hydrogen; 3. Sinh khí methane. Chất hữu cơ (Carbohydrate, Protein, Lipits) Thủy phân và lên men Acid béo Khử Hydrogen của nhóm Acetogenic Acetate H2 + CO2 Hydrogen hóa của nhóm Acetogenic Khử nhóm CarbOxyl của Acetate CH4 + CO2 Tạo Methane bởi phản ứng khử CH4 + CO2 Hình 2.2 Ba giai đoạn của quá trình lên men kỵ khí (Gốc: Mclnerney, M.J. and Bryant, M.P, 1980. trích lại từ Lê Hoàng Việt, 2003) Dòng năng lƣợng trong quá trình kỵ khí bao gồm các thành phần đƣợc thể hiện nhƣ hình 2.3 sau đây. SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt a Thất thoát dạng nhiệt b Sử dụng cho quá trình hô hấp c Sử dụng để tổng hợp tế bào d Tích lũy trong sản phẩm e Không sử dụng Hình 2.3 Tổng năng lƣợng trong nƣớc thải đƣợc sử dụng trong quá trình kỵ khí (Vẽ lại theo Lê Hoàng Việt, 2003) Theo Lê Hoàng Việt (2003), có bốn nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình kỵ khí, đó là: 1. Các vi khuẩn thủy phân và lên men chất hữu cơ; 2. Các vi khuẩn thuộc nhóm Acetogenic (tạo ra acetate và hydrogen); 3. Nhóm vi khuẩn sử dụng acetate để tạo ra methane; 4. Nhóm vi khuẩn sử dụng hydrogen để tạo ra methane. Các vi khuẩn tham gia quá trình lên men kỵ khí đã đƣợc phân lập và định danh gồm Clostridium spp., Peptococcus anaerobus, Bifidobacterium spp., Desulphovibrio spp., Clorynebacterium spp., Lactobacillus, Actinomyces, Staphylococcus và Escherichia coli. Các vi khuẩn sinh khí methane trong các bể phản ứng bao gồm: nhóm hình que (Methanobacterium, Methanobacillus), nhóm hình cầu (Methanococcus, Methanosarcina). 2.2.2. Điều kiện môi trƣờng cần thiết và các yếu tố ảnh hƣởng đối với quá trình xử lý kỳ khí Theo Trịnh Xuân Lai (2009), để duy trì sự ổn định của quá trình xử lý kỵ khí, phải duy trì đƣợc trạng thái cân bằng động của quá trình theo ba giai đoạn nêu trên, muốn vậy trong bể xử lý phải: - Không có Oxy; - Không có hàm lƣợng quá mức của kim loại nặng; - Giá trị pH của hỗn hợp từ 6,6 – 7,6; - Phải duy trì độ kiềm đủ khoảng 1.000 – 1.500 mg/l làm dung dịch đệm ngăn pH giảm xuống dƣới 6,2; - Nhiệt độ hỗn hợp (nƣớc thải) từ 27 – 38oC; - Phải có đủ chất dinh dƣỡng theo tỷ lệ COD : N : P = 350 : 5 : 1 và nồng độ thấp của các kim loại sắt, v.v… Để đạt đƣợc hiệu suất xử lý cao, ngoài việc đảm bảo các điều kiện nhƣ trên, còn cần phải lƣu ý sự ảnh hƣởng của các yếu tố môi trƣờng đối với quá trình, cụ thể theo SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942 Luận văn tốt nghiệp CBHD: Lê Hoàng Việt Lâm Minh Triết và Lê Hoàng Việt (2009) các yếu tố môi trƣờng ảnh hƣởng đến quá trình kỵ khí gồm: 1. Quần thể vi sinh vật yếm khí ban đầu: để quá trình lên men kỵ khí có thể đƣợc khởi động một cách nhanh chóng ta có thể cho chất thải của một hầm ủ đang hoạt động vào hầm ủ mới để làm chất mồi (đƣa vi khuẩn đang hoạt động vào mẻ ủ). 2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ: thông thƣờng biên độ nhiệt nhƣ sau đƣợc chú ý trong quá trình sản xuất biogas: + 25 – 40oC: đây là khoảng nhiệt độ thích hợp cho các vi sinh vật ƣa ấm; + 50 – 65oC: nhiệt độ này thích hợp cho các vi sinh vật ƣa nhiệt (ƣa nóng); Nói chung, trong các hầm ủ kỵ khí, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ sinh khí tăng nhƣng ở nhiệt độ trong khoảng 45oC thì tốc độ sinh khí giảm vì khoảng nhiệt độ này không thích hợp cho cả hai loại vi khuẩn, nhiệt độ trên 60oC tốc độ sinh khí giảm đột ngột và quá trình sinh khí bị kìm hãm hoàn toàn ở nhiệt độ từ 65oC trở lên. 3. Ảnh hƣởng của pH và độ kiềm: độ pH trong hầm ủ nên đƣợc điều chỉnh ở 6,6 – 7,6; tối ƣu trong khoảng 7 – 7,2 vì tuy vi khẩn tạo axit có thể chịu đƣợc pH thấp nhƣng vi khuẩn sinh methane bị ức chế ở pH đó. Độ kiềm của hầm ủ nên đƣợc giữ ở khoảng 2500 – 5000 mg/L để tạo khả năng đệm tốt cho nguyên liệu nạp. 4. Ảnh hƣởng của độ mặn: theo tìm hiểu của Trung tâm Năng lƣợng mới về khả năng sinh Biogas của hầm ủ tùy thuộc nồng độ muối trong nƣớc, kết quả cho thấy vi khuẩn tham gia trong quá trình sinh khí methane có khả năng dần dần thích nghi với nồng độ muối ăn NaCl trong nƣớc. Với nồng độ < 0,3% khả năng sinh khí không bị giảm đáng kể. 5. Các chất dinh dƣỡng: để đảm bảo năng suất sinh khí của hầm ủ, nguyên liệu nạp phải cân bằng về dƣỡng chất. Ba chất quan trọng nhất đó là cacbon, nitơ và phospho. Nên phối trộn nguyên liệu nạp đạt tỷ số C/N từ 25/1 đến 30/1 vì các vi khuẩn sử dụng cacbon nhiều hơn nitơ từ 25 – 30 lần. Các nguyên tố khác nhƣ P, Na, K và Ca cũng quan trọng đối với quá trình sinh khí tuy nhiên C/N đƣợc coi là nhân tố quyết định. 6. Ảnh hƣởng của lƣợng nguyên liệu nạp: hàm lƣợng chất rắn trong nguyên liệu nạp cho hầm ủ nên đƣợc điều chỉnh ở mức 5 – 10%; 90 – 95% còn lại là nƣớc. Ảnh hƣởng của nguyên liệu nạp có thể biểu thị bằng 2 nhân tố sau: - Tải lƣợng chất hữu cơ biểu thị bằng kg.COD/m3-ngày hay kg VS/m3-ngày; - Thời gian lƣu trữ hỗn hợp nạp trong hầm ủ HRT. HRT = V (ngày) Q (2.3) (Với V: thể tích phần chứa nguyên liệu ủ (m3); Q: thể tích nguyên liệu nạp (m3/ngày)). Thời gian tồn lƣu của hỗn hợp nạp biến thiên từ 10 – 60 ngày đối với loại hầm ủ không có giá bám; đối với hầm ủ có giá bám, giá trị HRT = 1 – 10 ngày cho cột lọc yếm khí và 0.5 – 6 ngày cho loại hầm ủ UASB (Gốc: Brown and Tata, 1985. trích lại từ Lê Hoàng Việt, 2003). SVTH: Nguyễn Huy Thành – 1100942
- Xem thêm -