Tài liệu Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUỲNH THU NGA NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤCHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016 Tác giả luận văn Huỳnh Thu Nga i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016 Tác giả HUỲNH THU NGA ii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan ................................................................................................................. i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các bảng ..................................................................................................... iv Danh mục các hình ....................................................................................................... v Danh mục từ viết tắt ................................................................................................... . vi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .............................................................. 3 1.1.1. Động học hấp phụ .......................................................................................... 3 1.1.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................... 4 1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ................................................ 6 1.2. Khái quát chung về metylen xanh ..................................................................... 6 1.3. Ứng dụng của metylen xanh ............................................................................. 7 1.3.1. Sử dụng trong công nghiệp ............................................................................ 7 1.3.2. Sử dụng trong y học ....................................................................................... 7 1.4. Tác hại của metylen xanh ................................................................................. 8 1.5. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp .... 9 1.6. Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh ............................................................ 10 1.6.1. Quang xúc tác .............................................................................................. 10 1.6.2. Công nghệ màng trao đổi cation .................................................................. 11 1.6.3. Phương pháp keo tụ ..................................................................................... 11 1.6.4. Phương pháp oxy hóa tăng cường ............................................................... 12 1.6.5. Phương pháp hấp phụ .................................................................................. 13 1.7. Giới thiệu về cây chè ..................................................................................... 14 1.8. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ .............................................. 16 1.8.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh ....................................... 16 1.8.2. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ .......... 19 1.9. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ............................................. 22 iii 1.9.1. Nguyên tắc ................................................................................................... 22 1.9.2. Độ hấp thụ quang (A) .................................................................................. 22 1.9.3. Phương pháp đường chuẩn .......................................................................... 23 1.10. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ............................... 23 1.10.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) .................................................... 23 1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 24 1.10.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .................................................... 25 1.10.4. Phổ tán xạ Raman ...................................................................................... 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 27 2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................ 27 2.1.1. Thiết bị ......................................................................................................... 27 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 27 2.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ......................................... 27 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính TK và TAC ................................... 28 2.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (Tea KOH - TK) .............. 29 2.3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ cacbon hoạt tính bã chè (Tea Activated Carbon TAC) .............................................................................................................. 29 2.4. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC ........... 29 2.5. Xác định điểm đẳng điện của TK và TAC ..................................................... 30 2.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của TK và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh. ............................................................... 30 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 30 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 31 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ................................................. 31 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 32 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu. .................................................. 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 33 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC 33 3.2. Điểm đẳng điện của TK và TAC .................................................................... 41 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh. ................................................................. 43 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 43 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 46 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC ........................................ 49 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 50 3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu. .................................................. 51 3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................................................................................ 52 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .............................................................................................................. 54 3.6. Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ metylen xanh của TK và TAC ...................................................................................................... 57 3.7. Động học hấp phụ metylen xanh của TK và TAC .......................................... 59 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 66 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 71 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 5 Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh .......................................................................... 8 Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau ............................................................................................................................. 28 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TK .................................................. 41 Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TAC ............................................... 42 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK ...... 44 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC .... 45 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ ............................. 47 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ . 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ..................... 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK ........................................................................................................... 51 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến .................................. 52 dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC ................................................................... 52 Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b....................... 54 Bảng 3.11: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ metylen xanh của TK .................................................................................................. 54 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ metylen xanh của TAC ............................................................................................... 55 Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với metylen xanh ............ 56 Bảng 3.14: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ............................................. 57 Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình hấp phụ metylen xanh .. 58 Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của metylen xanh ............................. 59 Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh ....... 60 Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh ...... 60 Bảng 3.19: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh .................................... 62 Bảng 3.20: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh ....... 63 Bảng 3.21: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh ...... 63 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh ........................................................... 6 Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ ............................................................................... 7 Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh ................................................................. 9 Hình 1.4: Hình ảnh cây chè ...................................................................................... 14 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ................................ 28 Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu .................................................................... 28 Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính ......................................... 33 Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của TK ..................................................................... 33 Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của TAC .................................................................. 34 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính ................................................ 35 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của TK ............................................................................. 36 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của CAC .......................................................................... 38 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của TAC........................................................................... 39 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC ................................................. 40 Hình 3.9: Phổ Raman của TAC và CAC ................................................................... 40 Hình 3.10: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TK .................................................. 42 Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TAC ............................................... 43 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của TK .......... 46 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của TAC ...........46 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TK ........ 47 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TAC ..... 47 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TK ... 49 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TAC ... 49 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................ 51 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................ 51 Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt Langmuir đối với metylen xanh ................................ 53 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C cb /q vào C của metylen xanh ..................................... 53 Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt Langmuir của TAC đối với metylen xanh ................. 53 v Hình 3.23: Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb của metylen xanh .................................. 53 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ..................................... 55 Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ..................................... 56 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TK ........................ 58 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TAC ..................... 58 Hình 3.28: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh ..................... 60 Hình 3.29: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh ..................... 60 Hình 3.30: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh ..................... 63 Hình 3.31: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh ..................... 63 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 MB 2 FT-IR Phổ hồng ngoại 3 XRD Nhiễu xạ rơnghen 4 TAC Tea Activated Carbon – Cacbon hoạt tính bã chè 5 TEM Hiển vi điện tử truyền qua 6 TK 7 VLHP Vật liệu hấp phụ 8 SEM Hiển vi điện tử quét 9 CAC Cacbon hoạt tính thương mại Methylene Blue - Metylen xanh Tea KOH - Bã chè biến tính KOH vi MỞ ĐẦU Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm ra khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước. Các phương pháp thường được sử dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo tụ, oxy hóa… Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư cao và hóa chất đắt tiền. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học cả trong và ngoài nước quan tâm là xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ vật liệu phế thải trong các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Ưu điểm chính của nó là nguồn cung cấp vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Hiện nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi. Trà Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015. 1 Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nước, với diện tích chè hơn 18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lượng đạt gần 185 nghìn tấn. Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua, tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lượng sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP). Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lương. Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè... Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ uống thường bị thải ra môi trường mà không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Các nghiên cứu cho thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước. Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính”. Đây là hướng nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đến năm 2020 và tận dụng nguồn vật liệu phế thải trong ngành công nghiệp chè - ngành công nghiệp thế mạnh của quê hương Thái Nguyên. 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. 1.1.1. Động học hấp phụ + Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ. - Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. - Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng. Tố c đô ̣ hấ p phụ v là biế n thiên nồng đô ̣ chấ t bi ̣hấp phu ̣ theo thời gian: 3 v dx dt (1.1) Tốc độ hấp phụ phu ̣ thuô ̣c bâ ̣c nhấ t vào sự biế n thiên nồ ng đô ̣ theo thời gian: V dx   (C0  Ccb )  k(q max  q) dt (1.2) Trong đó: β: hệ số chuyển khối. C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/L). k : hằng số tốc độ hấp phụ. q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dq t  k1 (q e  q t ) dt (1.3) Dạng tích phân của phương trình trên là: lg(q e  q t )  lgq e  k1 t 2,303 (1.4) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: dq t  k 2 (q e  q t ) 2 dt (1.5) Dạng tích phân của phương trình này là: t 1 1   t 2 q t k 2 .q e q e (1.6) Trong đó: qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1. thời gian-1) biểu kiến. 1.1.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. 4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Tên phương trình Phương trình Bản chất của sự hấp phụ Langmuir v b.q   vm 1  b.q Vật lý và hóa học Henry v  k. p Vật lý và hóa học Frendlich v  k . p (n > 1) Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- v 1    ln Co . p vm a Vật lý và hóa học p 1 (C  1) p   . v.( po  p) vm .C vm .C po Vật lý, nhiều lớp Tempkin Brunauer-EmmettTeller (BET) , 1 n Trong các phương trình trên: v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn vm : đại lượng hấp phụ cực đại p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí  : độ che phủ ; a, b, k , k , , n, C, Co : là các hằng số po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. 5 1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí). Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít. Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch. 1.2. Khái quát chung về metylen xanh Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt. Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau: Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh Khối lượng mol phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng mol phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol. Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+. Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol. Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử. Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học. 6 1.3. Ứng dụng của metylen xanh 1.3.1. Sử dụng trong công nghiệp Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylen xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Metylen xanh cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm [43, 47]. 1.3.2. Sử dụng trong y học Metylen xanh là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm metylen xanh, tím gentian, ethanol, nước cất…)… Metylen xanh được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm trong vài phút. Metylen xanh cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Metylen xanh có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sang như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết. Metylen xanh là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [18]. Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ 7 1.4. Tác hại của metylen xanh Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật. Metylen xanh là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa. Nếu dùng một lượng lớn metylen xanh có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao. Thường gặp: thiếu máu, tan máu. Ngoài ra, người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng; chóng mặt, đau đầu, sốt; hạ huyết áp, đau vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da có màu xanh. Metylen xanh là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng methylene xanh bởi vì dùng methylene xanh kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase. Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh [37] Động vật Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện Con chuột 5-50 Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào isoflurane Con chó 10-20 Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Vascular Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi Con người Liều lượng (mg/kg) 2-4 7 Biểu hiện Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu, thiếu máu Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp 80 Mất màu xanh của da (tương tự để chứng xanh tím) 8 1.5. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Metylen xanh là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất [41]. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt, giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có thể gây hại trực tiếp đến môi trường. Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc nhuộm khó phân thủy. Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường. Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất thẩm mỹ, hiện tượng nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh. Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm. Mặc dù metylen xanh được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt 9 cho cả người và động vật. Khi hít vào, nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của metylen xanh từ chất thải công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [21]. 1.6. Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý metylen xanh đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cườngvà phương pháp hấp phụ. 1.6.1. Quang xúc tác Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác X nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa X*, sau đó X* sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn. Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO2, cát biển, CdS là các chất cho hiệu quả cao. Cơ chế phân hủy của MB bởi TiO2 và ánh sáng UV: 10