Tài liệu Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit thanh hóa với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÃ MẠNH CƯỜNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÃ MẠNH CƯỜNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng” là do bản thân tôi thực hiện và chưa từng được ai công bố trên bất kỳ công trình nào khác. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Lã Mạnh Cường i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của TS. Pha ̣m Thi Ha ̣ ̀ Thanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đa ̣i ho ̣c Thái Nguyên; khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa ho ̣c Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả Lã Mạnh Cường ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU .................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................ 2 1.1.1. Thành phần của bentonit ................................................................................ 2 1.1.2. Cấu trúc của bentonit ...................................................................................... 2 1.1.3. Tính chất của bentonit .................................................................................... 3 1.1.4. Ứng dụng của bentonit ................................................................................... 5 1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit .......................................................... 5 1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit ............................................................................. 6 1.2. Sét hữu cơ .............................................................................................................. 8 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ.................................................................................. 8 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ ......................................................................................... 9 1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ ............................................................................... 11 1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ .............................................................................. 12 1.2.5. Tổng hợp sét hữu cơ ..................................................................................... 13 1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................................... 16 1.3.1. Cấu tạo và tính chất ...................................................................................... 16 1.3.2. Ứng dụng và tác hại của phenol đỏ .............................................................. 18 1.3.3. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol ................................................ 19 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 20 1.4.1. Khái niệm ..................................................................................................... 20 1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học .............................................................. 20 1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ........................................................ 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – iii ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ........................................... 22 Chương 2 THỰC NGHIỆM .................................................................................... 26 2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 26 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 26 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ........................................................................................ 26 2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................ 27 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ ......................................................... 27 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-TH và sét hữu cơ điều chế ................................................................... 28 2.3. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 29 2.3.1. Phương pháp nhiễu xa ̣ tia X (XRD) ............................................................. 29 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 30 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................... 31 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 31 2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ .............. 32 2.3.6. Phương pháp trắc quang ............................................................................... 33 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 34 3.1. Điều chế sét hữu cơ.............................................................................................. 34 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................. 34 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit ........................... 36 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch......................................................... 38 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................ 40 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ................ 42 3.2.1. Nghiên cứu bằ ng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................. 43 3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .......................................... 44 3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ............................................ 45 3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 48 3.3. Khảo sát khả năng hấ p phu ̣ phenol đỏ của sét hữu cơ điề u chế .......................... 49 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ......................................................... 49 3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................................... 50 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điề u chế .............. 51 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ................................................ 52 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .............................................................................................. 53 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 57 TÀ I LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 58 PHỤ LỤC................................................................................................................... 61 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung MMT Montmorillonit TĐTM Tetrađecyltrimetylamoni bromua Bent-TH Bentonit (Thanh Hóa) Shc Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiể n vi điê ̣n tử quét iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ .................................................................................... 11 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ .................................... 35 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ........... 37 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ............................................... 40 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ .................................... 42 Bảng 3.5: Kế t quả phân tić h giản đồ nhiê ̣t của bent-TH và sét hữu cơ điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu ........................................................................................ 47 Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ......................................... 49 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ................ 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit Thanh Hóa, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ..................................................... 51 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của bentonit và sét hữu cơ ................................................................ 53 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [10]............................................2 Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ......................10 Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ..............10 Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ...................................17 Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..........................................................24 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .....................................................................24 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ [4]. ..............................................................27 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của máy hiển vi điện tử quét (SEM) ................................31 Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-TH và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC [Phụ lục 1]. ............................34 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế ................................................................35 Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-TH và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ TĐTM/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 [Phụ lục 2] ............36 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng TĐTM/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điề u chế .....................................37 Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-TH và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dich ̣ có pH lầ n lươ ̣t là 7, 8, 9, 10, 11 [Phụ lục 3] .......................................39 Hình 3.6: Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của giá tri ̣d001 theo pH dung dich ̣ ...............39 Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-TH và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ [ Phụ lục 4 ]...............................41 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng................41 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-TH ..................................................................43 Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu .........................43 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-TH .....................................................................44 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của tetrađecyltrimetylamoni bromua (TĐTM) ............44 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ......................45 Hình 3.14: Giản đồ phân tić h nhiê ̣t của bent-TH.........................................................46 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiê ̣t của sét hữu cơ điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu .........46 vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–TH (a); của sét hữu cơ điều chế (b) ..........................48 Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ ......................................................................49 Hình 3.18: Đồ thi ̣ biể u diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ phenol đỏ của bent-TH và sét hữu cơ điề u chế ..........................................50 Hình 3.19: Đồ thi ̣biể u diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ điề u chế đến quá trình hấp phụ phenol đỏ..........................................................52 Hình 3.20: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của bent-TH đố i với phenol đỏ ............54 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C/q vào C đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-TH...........54 Hình 3.22: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của sét hữu cơ điề u chế đố i với phenol đỏ ..............................................................................................55 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của C/q vào C đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điề u chế ..........................................................................................55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – vii ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay đã và đang gây ra những hậu quả vô cùng to lớn và mang tính chất toàn cầu. Sự phát triển công nghiệp đã đem lại nhiều của cải vật chất cho xã hội, song lại thải ra môi trường lượng lớn các chất thải gây ô nhiễm môi trường trong đó có phenol đỏ (phenylsunfophtalein) và các hợp chất của phenol đỏ. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng. Tuy nhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ Trước những hạn chế đó, xu hướng mới là đi tìm kiếm chế tạo vật liệu có mao quản lớn hơn và từ nguồn nguyên liệu sẵn có. Bentonit là lựa chọn thích hợp do có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ nhiều loại cation vô cơ và hữu cơ. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và các hợp chất muối amin (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bentonit sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kị nước, do đó làm tăng ái lực của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu mạch vòng, các chất có phân tử lượng lớn. Bên cạnh đó nguồn khoáng bentonit tại Việt Nam rất lớn phân bố từ Bắc vào Nam với trữ lượng lớn như Cổ Định – Thanh Hóa, Di Linh – Lâm Đồng, Thuận Hải – Bình Thuận,... Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần của bentonit Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo có thể tóm tắt một số nét chính về thành phần của sét như sau: - Thành phần khoáng vật: Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên, có thành phần chính là montmorillonite (MMT), Ngoài ra trong bentonite tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite, pirrite, manhetite,…các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ [15, 16, 23]. - Thành phần hóa học: Montmorillonite là thành phần chính của khoáng bentonite tự nhiên, có công thức hóa ho ̣c tổ ng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O [10, 23]. 1.1.2. Cấu trúc của bentonit Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1.1. Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế và vì vậy thành phần hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [10]. Hình 1.1. Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [10] Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc. Trong không gian giữa các lớp 2 còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Vanđecvan. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8Å. Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở. Trong tự nhiên, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế [6], [10], [14]. 1.1.3. Tính chất của bentonit Do bentonit có thành phần chính là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. 1.1.3.1. Tính chất trương nở Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi [11, 17, 18, 24]. Ngoài ra, độ trương nở của bentonite còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT. Vì thế khi bị hyđrat hoá, bentonite-Na có khả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là từ 9,6Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường 3 kiềm bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonite-Na rất bền vững [10, 18, 19, 23]. Do khả năng trương nở tốt, bentonit được dùng để điều chế sét hữu cơ và polyme clay nanocompozit là những vật liệu có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo màng phủ bền [9]. 1.1.3.2. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng [12]. Do bentonite có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonite có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diê ̣n tích bề mă ̣t ngoài càng lớn [12, 16]. Khả năng hấp phụ của bentonite còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng của các tác nhân bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonite. 1.1.3.3. Khả năng trao đổi ion của bentonit Sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+,v.v.., chúng được gọi là các cation trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 đến 150 mlđlg/100g bentonite khô [15]. Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicate còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. 4 - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. 1.1.4. Ứng dụng của bentonit Do có cấu trúc và tính chất đặc trưng đã nêu ở trên nên bentonite có nhiều ứng dụng trong thực tế. Các ứng dụng đó đều xuất phát từ các tính chất đặc trưng của bentonite. - Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên bentonite được ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng. - Tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong sơn, mực in, giấy, làm tường ngăn cho các hầm chứa chất thải phóng xạ, đập chắn nước, dung dịch khoan , v.v.. - Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonite làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation kim loại nặng trong nước và các hợp chất hữu cơ độc hại)... Bentonite còn được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực mỹ phẩm [6]. - Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,.. Hiện nay tính dẻo của bentonite được sử dụng nhiều trong chế khuôn trong ngành đúc luyện kim, làm vật liệu xây dựng, làm chất kết dính vê viên quặng [6], .. 1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit Bentonit là một chất có khả năng hấp phụ trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác, . . . người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều phương pháp hoạt hóa như hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng kiềm hoa ̣t hóa bằ ng nhiê ̣t và hoạt hóa bằ ng chấ t hữu cơ [5]. a. Hoạt hóa bằng axit vô cơ Đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bentonit bằng axit, người ta 5 có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4, . . . Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit đã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa như: bản chất axit hoạt hóa, nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, thời gian hoạt hóa… Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng của bentonit hoạt hóa. b. Hoạt hóa bằng kiềm Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan, bị loại do sa lắng. Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này. c. Hoạt hóa bằng nhiệt Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC. d. Hoạt hóa bằng chất hữu cơ Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bề mặt đất sét. Vì vậy nó có khả năng hấ p phu ̣ tốt các chất hữu cơ. 1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit 1.1.6.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Trung Quốc [3]: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonit - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông ... Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc. Năm 1980, Công ty bắt 6 đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na. Từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit - Ca. Năm 1996, Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc. Từ năm 1999, bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này. Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệu nano loại smectit. Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5000 - 8000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ. Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của công ty là 250.000 tấn. Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc [3]: Công nghiệp sản xuất bentonit của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc... Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng cao từ nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng. Công ty có hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm...) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế. 1.1.6.2. Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam a. Trữ lượng quặng bentonit ở Việt Nam Trữ lượng khoáng bentonit ở Việt Nam đã được xác định. Hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng bentonit. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, thành phố Hồ Chí Minh,...). Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác là: Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit, hàm 7 lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 ÷ 43,9%. Dung lượng trao đổi cation khoảng 40 ÷ 52,9 mgđlg/100 g sét khô. Mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân bố 2,36 km2. Hàm lượng MMT trong sét dao động từ 40 đến 50%. Hệ số độ keo từ 0,29 – 0,42. Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô. Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), đây là loại bentonit Na, hàm lượng MMT từ 10÷ 20%, hệ số độ keo từ 0,20÷0,22, dung tích trao đổi cation khoảng 15,62÷19,67 mgđlg/100g.[6]. b. Dự báo khả năng khai thác quặng bentonit Giai đoạn đến năm 2015: Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20.000 tấn/năm. Đầu tư nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 ÷ 35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé. Theo nhu cầu thị trường, đầu tư cơ sở thứ 2 có công suất 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông. Giai đoạn 2016 – 2025: Nâng công suất khai thác và chế biến bentonit tại Cổ Định (Thanh Hóa) lên 50.000 ÷ 60.000 tấn/năm [6]. Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất nhà máy chế biến tại huyện Tuy Phong (Bình Thuận) lên 60.000 ÷ 70.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất Lòng Sông lên 70.000 ÷ 80.000 tấn/năm. 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đa dạng về đề tài đặc trưng nhất là bentonit với các hợp chất hữu cơ phân 8 cực hoặc các cation hữu cơ, nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng. Năm 1939, Gieseking nhận thấy xanh metylen có khả năng thay thế cation giữa các lớp sét. Kết quả này mở ra khả năng sử dụng các ion amoni (NH3R+, NH2R2+, NHR3+ và NR4+) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét. Năm 1945, Bradley [15] đã nghiên cứu sự gắn kết giữa MMT và các chất hữu cơ ở thể lỏng (điamin, polyamin, glycol, polyglycol và polyglycol ete), kết quả cho thấy sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như ancol bậc thấp, glycol và amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Vanđecvan. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hiđrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét [14]. 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ Ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat (Hình 1.2 ). Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl [13], [19]. a) b) 9