Tài liệu Nghiên cứu điều chế dung dịch mạ điện nickel với tác nhân đệm là các axit hữu cơ

B GIÁO D C VÀ ÀO T O I H C À N NG BÁO CÁO TÓM T T TÀI KHOA H C VÀ CÔNG NGH C P I H C À N NG NGHIÊN C U I U CH DUNG D CH M I N NICKEL V I TÁC NHÂN M LÀ CÁC AXIT H UC Mã s : D 2013-03-36 Ch nhi m đ tài: V Th Duyên à N ng, 12/2013 B GIÁO D C VÀ ÀO T O I H C À N NG BÁO CÁO TÓM T T TÀI KHOA H C VÀ CÔNG NGH C P I H C À N NG NGHIÊN C U I U CH DUNG D CH M I N NICKEL V I TÁC NHÂN M LÀ CÁC AXIT H UC Mã s : D 2013-03-36 Xác nh n c a c quan ch trì đ tài (ký, h và tên, đóng d u) Ch nhi m đ tài (ký, h và tên) Ts. V Th Duyên à N ng, 12/2013 DANH SÁCH NH NG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN C U TÀI VÀ N V PH I H P CHÍNH Ch nhi m đ tài: TS. V Th Duyên Nh ng ng i tham gia: TS. inh V n T c CN. Võ Th Ki u Oanh n v ph i h p chính: Khoa Hóa h c – đ i h c T ng h p Qu c Gia Varonhet – Liên Bang Nga 1 THÔNG TIN K T QU NGHIÊN C U 1. Thông tin chung Tên đ tài: “Nghiên c u đi u ch dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c ”. Mã s : 2013-03-36 Ch nhi m đ tài: TS. V Th Duyên TCQ: 0511. 3244198 TD : 0167 489 3375 Email:[email protected] ho c [email protected] Thành viên tham gia: TS. inh V n T c; CN. Võ Th Ki u Oanh. C quan ch trì: Tr ng i h c S ph m, i h c à N ng a ch : 459 Tôn c Th ng – Thành ph à N ng i n tho i: 05113841323 ; E-mail: [email protected] Th i gian th c hi n: t tháng 12 n m 2012 đ n tháng 12 n m 2013. 2. M c tiêu Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine; tìm m i quan h gi a tính ch t c a dung d ch v i thành ph n ion c a chúng, t đó rút ra nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel. 3. Tính m i và sáng t o a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel có tính đ m t t và pH t o thành k t t a hidroxit cao. Xây d ng đ c ph ng pháp tính toán lý thuy t đ đ m c a dung d ch nhi u c u t trên c s phân tích thành ph n ion c a dung d ch. óng góp thêm các thông tin, t li u khoa h c v thành ph n c a dung d ch m đi n nickel n ng đ th p. 4. Tóm t t k t qu nghiên c u 1) ã kh o sát thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel ch a tác nhân đ m là các axit axetic, glixin, asparagine trong kho ng pH t 1 đ n 12, n ng đ axit bi n thiên trong kho ng r ng t 0,02M đ n 0,5M. Ch ng minh đ c, trong môi tr ng axit - axit y u nickel t n t i ch y u d ng ion nickel t do ho c ph c ch t cation, trong môi tr ng ki m nickel t n t i d ng ph c ch t anion. Khi t ng n ng đ axit h u c s cân b ng v n ng đ c a d ng proton và deproton ([HAc] = [Ac-]; [HGly] = [Gly-]; [HAsp-] = [Asp2-]) s d ch chuy n v phía môi tr ng baz và nh h ng t ng theo th t : HAc < HGly < H2Asp. 2) ã nghiên c u tính ch t đ m c a dung d ch các axit axetic, glixin, 2 asparagine và dung d ch m đi n nickel ch a các axit h u c trên có pH thay đ i t 1 đ n 12. Ch ng minh đ c, tính ch t đ m c a dung d ch liên quan đ n s phân b các d ng t n t i c a các axit h u c : d ng proton và deproton. i v i dung d ch đ m tinh khi t đ đ m c c đ i xu t hi n khi pH = pKa. i v i dung d ch m đi n nickel do nh h ng c a s t o ph c v trí c a c c đ i đ đ m có th b đ y v vùng axit. 3) ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel có đ đ m cao và ph ng pháp xác đ nh đ m n ng c a dung d ch d a vào vi c phân tích thành ph n ion c a dung d ch. 4) ã nghiên c u nh h ng c a b n ch t và n ng đ ligand đ n pHh. Xác đ nh đ c thành ph n hóa h c c a h p ch t ít tan t o thành khi dung d ch b v n đ c. Ch ng minh đ c, s có m t c a ion clorua trong thành ph n h p ch t ít tan là nguyên nhân d n đ n s gi m đáng k giá tr pHh t dung d ch m đi n ch a mu i nickel clorua. Các anion h u c không tham gia vào quá trình t o h p ch t ít tan, chúng ch nh h ng đ n giá tr pHh thông qua vi c t o ph c v i ion nickel. 5) ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel có pHh cao: thêm ligand có kh n ng t o ph c b n v i n ng đ trong kho ng CL:CNi = nmax ± 0,5, đây nmax là s ligand t i đa có trong ph c ch t. 6) ã nghiên c u quá trình m đi n nickel t các dung d ch có pHh và đ m n ng khác nhau. Ch ng minh đ c m i quan h gi a pHh v i hi u su t đi n phân và tính ch t b m t m . Tính ch t đ m không nh h ng tr c ti p đ n hi u su t đi n phân nh ng có th giúp gi cho dung d ch làm vi c n đ nh t i môi tr ng có hi u su t đi n phân cao nh t. 5. Tên s n ph m  Tài li u v k t qu nghiên c u: báo cáo t ng k t  Dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c  B ng tra c u đ đ m c a dung d ch m đi n nickel ch a các axit h u c 6. Hi u qu , ph ng th c chuy n giao k t qu nghiên c u và kh n ng áp d ng  S bài báo công b : 02  S báo cáo t i h i ngh khoa h c: 01 3 INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information Profect title: “A study on the synthesis of nickel electroplating solution with buffering agents are organic acids”. Code number: 2013-03-36 Project Leader: Dr. Vu Thi Duyen Office tel: 0511. 3244198 Mobile: 0167 489 3375 Email: [email protected] or [email protected] Coordinator: Dr. Dinh Van Tac; DSc. Vo Thi Kieu Oanh. Implementing institution: Danang University of Education Address: 459 Ton Duc Thang St., Danang City. Tel: 05113841323 ; E-mail: [email protected] Duration: From December 2012 to December 2013. 2. Objectives Study the properties of nickel electroplating solution with buffering agents are organic acids: acetic, glycine, asparagine; find the relationship between the properties of solution and its ionic composition, on which principles are established of selection the optimum components for nickel electroplating solution. 3. Creativeness and innovativeness - Established principles of selection the optimum components for nickel electroplating solution with good buffering properties and high pH of hydrated metal ions. - Developed a theoretical method for calculating the buffer capacity solution’s with many components based on analysis of its ionic composition. - Contributed more information for scientific resources about composition of the nickel electroplating low-concentrated solution. 4. Research results 1) Investigated ionic composition of the nickel electroplating solution, which buffering agents are organic acids (acetic, glycine, asparagine) in pH range from 1 to 12, concentration organic acids wide range from 0,02 to 0,5M. It is shown that in the acid and weak acid environment nickel mainly exists in the form of free ions or nickel complex cation, in the alkaline it exists in the form of nickel complex anion. When increasing the concentration of organic acid, concentration’s balance of protonated and deprotonated form ([HAc] = [Ac-], [HGly] = [Gly-], [HAsp-] = [Asp2-]) will translate moving toward the alkaline and the influence increases in the order: HAc 4 pHh) s n ph m t o thành còn b l n t p ch t, ch t l ng b gi m. kh c ph c v n đ trên ng i ta đ a vào thành ph n dung d ch m đi n nickel các ch t v a có kh n ng t o ph c v i ion nickel giúp c i thi n tính ch t c a b m t, v a có tính ch t đ m - có tác d ng gi cho pH c a vùng catot không b t ng đ t ng t trong quá trình đi n phân. Hi u qu c i thi n tính ch t dung d ch m đi n nickel và s n ph m thu đ c c a các ligand h u c có tính ch t đ m đã đ c ch ng minh trong nhi u bài báo đ c đ ng t i trên các t p chí l n c a th gi i. Tuy nhiên s l a ch n ch t đ m – ligand cho dung d ch m đi n nickel ho c mang tính ch t th c nghi m, ho c ch d a trên c s giá tr h ng s axit (baz ) nh đ i v i dung d ch đ m truy n th ng: đ đ m có giá tr l n nh t khi pH = pKa. Cách l a ch n này đ i v i h g m nhi u cân b ng ph c t p nh dung d ch m đi n nickel th ng không chính xác. Ví d khi ch t đ m trong dung d ch m đi n nickel có kh n ng t o ph c v i ion nickel, cân b ng t o ph c gián ti p thông qua vi c d ch chuy n cân b ng axit- baz có th nh h ng r t l n đ n đ đ m c a dung d ch. C s lý thuy t và nguyên t c chung nh t đ ch n l a thành ph n dung d ch m đi n nickel sao cho t i u nh t v n ch a đ c đ a ra. Vì th , chúng tôi ch n đ tài: “Nghiên c u đi u ch dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c ” 1. 6 M c đích nghiên c u Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine, t đó rút ra nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel. 3. i t ng nghiên c u và ph m vi nghiên c u 3.1. i t ng nghiên c u: Dung d ch m đi n nickel 3.2. Ph m vi nghiên c u: - Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine. - Tìm m i quan h gi a tính ch t c a dung d ch v i thành ph n ion c a chúng. - Rút ra nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel. 4. N i dung nghiên c u + T ng quan lý thuy t. + Phân tích thành ph n ion c a dung d ch m đi n trên c s tính toán lý thuy t. +Nghiên c u tính ch t đ m và pH t o thành k t t a hidroxit c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, aspargine. +Thi t l p m i liên h gi a tính ch t c a dung d ch m đi n v i thành ph n ion c a chúng và đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel. + Nghiên c u so sánh tính ch t b m t thu đ c b ng cách đi n phân dung d ch ch a ch t đ m là các axit h u c . 5. Cách ti p c n và ph ng pháp nghiên c u 5.1. Cách ti p c n Trên c s các tài li u tham kh o v thành ph n c b n c a dung d ch m đi n nickel, đi u ch dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine, đ ng th i đ nh h ng nghiên c u thành ph n ion c a các dung d ch đi u ch . Kh o sát tính ch t hóa lí c a dung d ch đ c đi u ch , c ng nh tính ch t b m t m thu đ c. T v n chuyên môn, xây d ng m i liên h gi a tính ch t 2. 7 hóa lí và thành ph n ion c a dung d ch và thi t l p nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel. 5.2. Ph ng pháp nghiên c u  Ph ng pháp nghiên c u lý thuy t + Thu th p, t ng h p, phân tích các tài li u v thành ph n c b n c a dung d ch m đi n nickel và nh h ng c a chúng t i tính ch t b m t m thu đ c. + T ng h p tài li u v ph ng pháp tính toán lý thuy t phân tích thành ph n ion c a dung d ch m đi n nhi u thành ph n.  Ph ng pháp nghiên c u th c nghi m + Ph ng pháp chu n đ đi n th xác đ nh tính ch t đ m c a dung d ch. + Ph ng pháp chu n đ axit – baz đ xác đ nh pH t o thành k t t a hidroxit nickel. + Ph ng pháp m đi n dòng không đ i. + Ph ng pháp ch p nh kính hi n vi đi n t quét (SEM); ph ng pháp R nghen phân tích b m t m . 6. Ý ngh a khoa h c và th c ti n c a đ tài + Các k t qu thu đ c là tài li u tham kh o cho các nghiên c u ti p theo kh c ph c tình tr ng dung d ch m đi n kim lo i n ng đ th p nhanh chóng b đ c trong quá trình s d ng. + S thành công c a đ tài cho phép l a ch n đ c nh ng ch t đ m h u c hi u qu thay th cho axit boric, đ ng th i l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nikel t i u nh t sao cho dung d ch có tính ch t đ m t t, có pH t o k t t a hidroxit cao. 8 Ch ng 1. T ng quan: phân tích, t ng h p các d li u v thành ph n, tính ch t c a dung d ch m đi n nickel s d ng trong công nghi p; trình bày c ch m đi n nickel t dung d ch đ n gi n và dung d ch ph c. Ch ng 2. Ph ng pháp nghiên c u: li t kê các hóa ch t, d ng c thí nghi m và ph ng pháp nghiên c u. Dung d ch m đi n nickel đ c đi u ch b ng cách pha các hóa ch t tinh khi t (đ tinh khi t 99%): NiCl2.6H2O, HGly, NaAc, H2Asp v i n c tinh khi t, sau đó thêm dung d ch NaOH 10% ho c H2SO4 2M đ hi u ch nh đ n giá tr pH c n nghiên c u. đ m c a dung d ch đ c xác đ nh b ng ph ng pháp chu n đ đi n th . Ch t chu n đ đ c l a ch n là HCl 1M và NaOH 1M. Giá tr pH c a dung d ch đ c đo b ng máy universal ionomer EV-74 (đ chính xác ±0,05). pH t o k t t a hidroxit nickel đ c xác đ nh b ng cách nh t t dung d ch NaOH 1M ho c NaOH 0,1M vào dung d ch c n nghiên c u. Giá tr pH t i th i đi m dung d ch v n đ c đ c xác đ nh là pH t o thành k t t a hidroxit nickel. B m t nickel thu đ c b ng cách s d ng dòng đi n không đ i, m t đ dòng catot i = 50mA/cm2 m lên t m đ ng có ti t di n 2cm2 trong th i gian 10 phút. i n c c ph tr là đi n c c Pt, đi n c c so sánh là đi n c c b c clorua bão hòa. Hi u su t m đi n đ c xác đ nh b ng t s kh i l ng nickel t o thành th c t và lý thuy t. nh SEM và phân tích thành ph n nguyên t hóa h c c a b m t m nickel đ c th c hi n trên kính hi n vi đi n t quét JEOL 6380LV. Ch ng 3. K t qu và th o lu n: Nghiên c u thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel; tìm m i quan h gi a thành ph n ion v i các tính ch t hóa lí c a dung d ch (đ đ m, pHh) và tính ch t c a b m t m . Kh o sát thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel ch a 0,08M NiCl2 và m t trong ba axit h u c : axetic, glixin và asparagine trong kho ng pH t 2 đ n 12. N ng đ các axit bi n thiên t 0,02M đ n 0,5M. K t qu cho th y, đ i v i c 3 h nghiên c u trong môi tr ng axit pH < 3,0 nickel t n t i ch y u d ng ph c ch t v i n c 9 Ni(H2O)62+ (th ng vi t g n thành Ni2+), trong khi đó các axit h u c t n t i d ng proton. Khi t ng pH c a dung d ch d ng proton s m t d n H+ chuy n thành d ng deproton. Trong kho ng pH t 3,0 đ n 8,0 trong dung d ch t n t i các ph c ch t khác nhau c a nickel v i anion h u c . B n ch t và thành ph n c a các ph c ch t ph thu c vào t l n ng đ CNi: CHA và b n ch t c a ligand. Khi t l n ng đ ligand và nickel l n h n giá tr nh t đ nh nào đó: CH2Asp>2CNi, CHGly>3CNi, CHAc>8CNi thì thành ph n c a các ion trong môi tr ng baz m nh g n nh không còn b nh h ng b i pH n a. Ion nickel lúc này t n t i ch y u d ng ph c ch t cao nh t v i ligand: [NiAc2]0, [NiAs 2]2-, [NiGly3]–. Khi t ng n ng đ axit h u c s cân b ng v n ng đ c a d ng proton và deproton ([HAc] = [Ac-]; [HGly] = [Gly-]; [HAsp-] = [Asp2-]) s d ch chuy n v phía môi tr ng baz và nh h ng t ng theo th t : HAc < HGly < H2Asp. Kh o sát tính ch t đ m c a dung d ch các dung d ch axit h u c : axetic, glixin, asparagine và dung d ch m đi n nickel ch a các axit h u c trên. K t qu th c nghi m cho th y, đ ng ph thu c đ đ m c a dung d ch đ n axit (axetic) vào pH c a môi tr ng đ c tr ng b i s xu t hi n c a m t c c đ i duy nh t vùng pH = 4,5..5,5. Trong môi tr ng trung tính và ki m Hình 1. S ph thu c c a đ đ m (pH>7) axit axetic h u nh các dung d ch HAc, HGly và H2Asp không th hi n tính ch t đ m. n ng đ 0,2M vào pH. i v i dung d ch axit b c hai (glixin) s l ng c c đ i đ đ m t ng lên hai: m t c c đ i xu t hi n vùng axit (pH = 2..3), m t c c đ i vùng baz (pH = 9..10). Vùng trung tính đ đ m nh và g n nh không đ i, không ph thu c vào pH. Thay đ i n ng đ glixin ch làm thay đ i đ cao mà không làm thay đ i 10 s l ng c ng nh v trí c a các c c đ i đ đ m. Thay th dung d ch axit b c hai b ng dung d ch axit b c ba (asparagine) không quan sát th y s xu t hi n rõ nét c a c c đ i đ đ m th ba. C c đ i đ đ m c a asparagine trong môi tr ng ki m g n trùng v i c c đ i c a dung d ch glixin c v giá tr và v trí. Còn c c đ i trong môi tr ng axit xu t hi n kho ng pH l n h n (pH = 3..4) và đ cao thì b ng kho ng 2/3 c c đ i c a dung d ch glixin (hình 1). So sánh s ph thu c c a tính ch t đ m vào pH và gi n đ phân b các d ng t n t i c a axit h u c trong các dung d ch kh o sát rút ra k t lu n: c c đ i đ đ m xu t hi n trong môi tr ng n i mà ph n tr m c a d ng proton và deproton c a axit h u c b ng nhau ([HA] = [A]). nh h ng c a ion nickel đ n tính ch t đ m c a dung d ch các axit h u c ph thu c vào b n ch t c a ch t đ m, t l n ng đ CNi:CHA và pH c a môi tr ng (hình 2). i v i dung d ch m đi n nickel đ m axit axetic c c đ i đ đ m xu t hi n trong kho ng = 4,5 ÷ 5, d ch chuy n m t chút sang vùng pH nh h n và đ nh c c đ i c ng nh n h n (giá tr c c đ i l n h n) so v i dung d ch đ m Hình 2. S ph thu c c a đ đ m nguyên ch t cùng n ng đ . i dung d ch m đi n nickel v i v i dung d ch m đi n nickel đ m glixin n ng đ 0,2M c c đ i thành ph n 0,08 NiCl2 + 0,2 đ đ m th hai không n m trong HAc (HGly; H2As ) vào pH. môi tr ng ki m nh đ i v i dung d ch glixin nguyên ch t mà d ch chuy n sang vùng axit y u – g n trung tính ( 5..6). N u t ng n ng đ glixin lên 0,5M c c đ i đ đ m trong môi tr ng ki m l i xu t hi n tr l i nh đ i v i dung d ch glixin nguyên ch t. Tuy nhiên, s có m t ion nickel khi n đ cao c a c c đ i này gi m còn 1/3 so v i c c đ i xu t hi n tr c đó trong dung d ch glixin nguyên ch t cùng n ng đ . M t đi u đ c bi t n a là khi t ng n ng đ glixin c c đ i vùng trung tính 11 không b m t đi mà ch tr i r ng h n. Trong khi đó nh h ng c a ion nickel đ n d ng đ th ph thu c c a đ đ m dung d ch asparagine vào pH c a môi tr ng h u nh không đáng k . a ion nickel vào dung d ch asparagine ch làm gi m đ cao c a c c đ i đ đ m trong môi tr ng baz và làm t ng đ đ m trong môi tr ng axit. So sánh k t qu th c nghi m v đ đ m c a dung d ch v i gi n đ phân b các d ng t n t i c a axit h u c nh n th y, b n ch t c a c c đ i đ đ m trong dung d ch m đi n nickel, gi ng nh trong dung d ch axit nguyên ch t, t ng ng v i s cân b ng n ng đ c a d ng proton và d ng deproton. Tuy nhiên, c n chú ý các d ng deproton: Asp2-, Gly-, Ac- trong dung d ch m đi n nickel không ch t n t i d ng t do mà còn t n t i c d ng ph c ch t. XA = XA(t do) + XA(ph c). Tính ch t đ m trong môi tr ng baz liên quan đ n cân b ng: A(t do)  HA , vì lúc này n ng đ c a A d ng ph c ch t coi nh b ng h ng s không ph thu c vào pH, c c đ i đ đ m xu t hi n khi XHA = XA(t do). Trong tr ng h p A không đ đ t o ph c ch t cao nh t v i ion nickel (ví d dung d ch 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly) thì n ng đ A d ng t do s không đáng k ngay c trong môi tr ng ki m nên cân b ng trên không th t n t i, đi u đó c ng đ ng ngh a v i vi c c c đ i đ đ m môi tr ng baz s không xu t hi n. Tính ch t đ m trong môi tr ng trung tính liên quan đ n cân b ng: A(ph c)  HA , vì lúc này n ng đ c a A d ng t do r t nh coi nh b ng không, c c đ i đ đ m trong tr ng h p A thi u xu t hi n khi XHA = XA(ph c), trong tr ng h p A d xu t hi n khi hai đ ng ph thu c (XA(ph c)– pH) và (XHA – pH) có đ d c c c đ i. Rút ra k t lu n: đ d đoán tính ch t đ m c a dung d ch v i thành ph n c u t ph c t p c n tính đ n c hai các y u t sau: 1) Giá tr ( b) c a t ng tác nhân đ m: = x y ra cân b ng gi a hai d ng proton và deproton, do đó đ đ m có th đ t c c đ i. 2) T s n ng đ c a tác nhân đ m và ion kim lo i t o ph c: c c đ i đ đ m = ch xu t hi n trong tr ng h p ligand d sau khi t o k t t a cao nh t v i ion kim lo i. 12 C hai lu n đi m v a đ a ra th hi n r t rõ nét trên gi n đ phân b các d ng t n t i c a tác nhân đ m theo pH c a dung d ch. D a vào gi n đ này còn có th d đoán m t cách t ng đ i giá tr đ m n ng c a dung d ch. Nghiên c u nh h ng c a b n ch t và n ng đ ligand h u c (Ac-, Gly-, Asp2-) đ n pH t o thành k t t a hidroxit t dung d ch m đi n nickel ch a 0,08M NiCl2. K t qu cho th y, đ i v i dung d ch ch a axit axetic, pHh t ng đ u đ n nh ng không đáng k (hình 3). i v i dung d ch ch a glixin và asparagine thì ng c l i pHh thay đ i trong m t kho ng r ng, đ ng ph thu c pHh vào t Hình 3. S ph thu c c a pHh s n ng đ ligand và nickel có d ng vào t s CL:CNi trong dung hình ch S. i v i c hai dung d ch m đi n nickel ch a d ch này đ u t n t i giá tr ng ng ligand h u c : (1) – Ac-; (2), c a t s CL:CNi, t i đó giá tr pHh (4) – Gly--; (3) – Asp2-. CNiC2 = đ t c c đ i, sau đó g n nh không 0,08M (1-3) 0,8M (4). thay đ i khi ti p t c t ng n ng đ ligand. Giá tr ng ng đ i v i dung d ch ch a glixin (CHGly:CNi > 3,5) l n h n đ i v i dung d ch ch a asparagine (CH2Asp:CNi >2), tuy nhiên giá tr pHh c c đ i c a dung d ch ch a glixin (pHhmax =13) l i l n h n dung d ch ch a asparagine (pHhmax =12). T ng n ng đ c a mu i nickel lên 10 l n (t 0,08M lên 0,8M NiCl2) giá tr pHh gi m m t l ng pHh ~ 1,5 ÷ 2,5 đ n v ph thu c vào t s n ng đ c a glixin và nickel. Các k t qu th c nghi m đ c gi i thích khi phân tích gi n đ phân b các d ng t n t i c a nickel. S t o ph c b n c a ion nickel v i các anion Gly- và Asp2- khi n cho n ng đ ion nickel t do [Ni2+] trong dung d ch ch a glixin và asparagine gi m xu ng đ t ng t, là nguyên nhân d n đ n pHh l n h n nhi u so v i tr ng h p dung d ch axetic – ch t o k t t a kém b n. Thay đ i n ng đ ligand đ ng ngh a v i vi c 13 thay đ i b n ch t c a ph c ch t đ c t o thành: t kém b n sang b n v ng, do v y pHh t ng lên. Tuy nhiên, khi ligand đ đ chuy n hoàn toàn các ion nickel v d ng ph c ch t cao nh t (tr ng h p t o thành ph c ch t b n v ng thì CL:CNi ≥nmax) thì vi c thêm n ng đ ligand không th làm thay đ i thành ph n ph c ch t và giá tr pHh không th t ng thêm. i u này đ ng ngh a v i vi c t n t i giá tr ng ng nh trong ph n th c nghi m đ i v i dung d ch ch a glixin và asparagie. Vì h ng s b n k(NiGly3-) = 1014,43 > k(NiAsp22-) = 1012,39 nên giá tr c c đ i pHhmax c a dung d ch glixin l n h n dung d ch ch a asparagine. T ng n ng đ mu i NiCl2 làm t ng n ng đ Ni2+ d ng t do nên pHh gi m xu ng. Tuy nhiên d a vào gi n đ phân b các d ng t n t i c a ion nickel không gi i thích đ c t i sao pHh l i gi m m nh nh v y khi t ng n ng đ mu i NiCl2 (theo lý thuy t pHh ~ 0,5, nh ng th c t pHh ~ 1,5 ÷ 2,5). gi i thích v n đ B ng 1. Công th c h p ch t ít tan và giá trên, chúng tôi đã ti n hành tr tích s tan thu đ c t th c nghi m. xác đ nh thành ph n hóa h c C , ligand H p ch t -lg( Tt) Ni c a h p ch t ít tan t o thành – Ac Ni(OH)2 14,81 trong dung d ch t i pH = 2– Asp Ni(OH)1,9Cl0,1 14,27 0,08 pHh b ng cách xây d ng s – Gly Ni(OH)1,9Cl0,1 14,10 ph thu c pHh vào (-lgaNi2+). – 0,8 Gly Ni(OH)1,5Cl0,5 14,28 Ch ng minh đ c, trong dung d ch m đi n nickel ch a axetic t i pH = pHh t o thành Ni(OH)2 tinh khi t; còn trong dung d ch glixin và asaragine t o thành mu i baz Ni(OH)1,9Cl0,1. T ng n ng đ mu i nickel lên 10 l n, thành ph n c a anion Cl- trong h p ch t ít tan t ng t 0,1 đ n 0,5, t o thành mu i baz : Ni(OH)1,5Cl0,5. Các anion h u c đ c ch ng minh, không có m t trong thành ph n k t t a t o thành khi pH = pHh. Nh v y nguyên nhân chính làm gi m pHh c a nickel trong dung d ch n ng đ mu i NiCl2 cao ngoài lý do nêu trên do s t ng n ng đ Ni2+, còn liên quan đ n s thay đ i c a h s 1/nOH-. Trên c s các k t qu thu đ c có th đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel có pHh cao nh sau: 14 1. L a ch n ligand có kh n ng t o ph c b n v i ion nickel. 2. N ng đ c a ligand ph i th a mãn đi u ki n: CL:CNi = nmax ± 0,5, đây nmax là s ligand t i đa có trong ph c ch t. N u t s n ng đ bé thì pHh không l n. N u s d ng dung d ch v i n ng đ ligand l n CL:CNi > nmax +0,5 c ng không có l i vì pHh không th l n h n, m t khác khi n ng đ ligand l n, ví d nh anion Ac- hay Gly-, có th làm gi m hi u su t c a quá trình đi n phân do chúng xúc tác cho ph n ng gi i phóng khí hidro. Nghiên c u quá trình m đi n nickel t dung d ch m đi n n ng đ th p v i thành ph n 0,08M NiCl2 + 0,2M HA (v i HA là axit axetic, glixin và asparagine). K t qu th c nghi m cho th y, không th th c hi n quá trình m đi n t dung d ch loãng ch a tác nhân đ m là axit axetic. Nickel t o thành không bám lên b m t đi n c c mà n m trong dung d ch sát đi n c c catot, đ c bao b c b i l p keo màu tr ng xanh. L c m nh dung d ch, l p keo tr ng tan ra, gi i phóng nickel d i d ng b t màu đen l ng xu ng đáy bình đi n phân. i u này đ c gi i thích là do dung d ch ch a axetic có pH t o thành k t t a hidroxit nh nên khi đi n phân dung d ch có n ng đ th p, l i s d ng dòng đi n v i m t đ dòng cao, ph n ng ph gi i phóng hidro di n ra m nh m khi n cho pH vùng catot t ng lên đ t ng t v t quá gi i h n cho phép pH > pHh. Do v y khu v c g n catot nickel s b k t t a d i d ng hidroxit tr c khi b đi n phân. Kích th c c ng k nh khi n h t Ni(OH)2 khó ti p c n b m t catot, đ ng th i b t khí hidro sinh ra liên t c ng n không cho kim lo i nickel m i t o thành bám vào b m t catot. Quá trình m đi n t dung d ch n ng đ th p ch a glixin và aspragine, s d ng dòng đi n m t đ cao, có hi u su t nh h n 100%. Hi u su t quá trình m t các dung d ch nghiên c u ph thu c m nh vào pH c a dung d ch và b n ch t c a axit h ui c (hình 4). Hình 4 cho th y, t i cùng m t giá tr pH dung d ch m đi n ch a glixin (có pH t o thành k t t a hidroxit trung bình) cho hi u su t đi n phân cao h n đáng k so v i dung d ch ch a asparagine t ng ng (có pH t o thành k t t a hidroxit cao), đ c bi t trong vùng pH t 2 đ n 5. 15 i v i c hai dung d ch đ u t n t i môi tr ng đó hi u su t c a quá trình đi n phân (H) đ t giá tr l n nh t, môi tr ng baz h n hay axit h n đ u quan sát th y s gi m giá tr hi u su t đi n phân. C c đ i hi u su t đ i v i dung d ch ch a asparagine (trong kho ng pH = 2,5..3,5) h p h n Hình 4. S ph thu c c a so v i dung d ch glixin (pH = 2,5..4,5). hi u su t m đi n t dung d ch 0,08M NiCl2 + 0,2M pH > 6 đ i v i dung d ch glixin và HA (HA: HGly (1), H2Asp pH > 5 đ i v i dung d ch ch a 2 asparagine hi u su t đi n phân H có (2)) vào pH. i = 50mA/cm . giá tr t ng đ i th p và g n nh không thay đ i, không ph thu c vào pH c a môi tr ng. S thành công c a quá trình m đi n t dung d ch n ng đ th p ch a đ m glixin và đ m asparagine có th đ c gi i thích là do giá tr pHh cao, không x y ra s v n đ c dung d ch, do v y t o đi u ki n cho ion nickel có th ti p c n catot và b kh thành kim lo i. nh h ng c a pH đ n hi u su t đi n phân đ c gi i thích khi phân tích gi n đ phân b các d ng t n t i c a nickel và hidro. pH th p hidro t n t i ch y u d ng H+ t do ho c d ng cation c a các amino axit (H2Gly+; H3Asp+), nickel c ng t n t i ch y u d ng Ni2+ là các d ng d ti p c n v i catot và d dàng b đi n phân. Tuy nhiên vì dung d ch nghiên c u là dung d ch n ng đ th p nên n ng đ c a các ti u phân ch a hidro l n h n r t nhi u so v i n ng đ c a ti u phân ch a nickel, v n t c gi i phóng khí hidro l n h n so v i v n t c ph n ng kh ion nickel, vì v y hi u su t m đi n trong môi tr ng axit nh . T ng pH c a môi tr ng đ n giá tr pH = 2,5÷3,0 n ng đ các ti u phân d ng cation ch a hidro gi m đ t ng t trong khi môi tr ng này n ng đ ion Ni2+ trong c hai dung d ch này còn t ng đ i l n (>90%), d n đ n hi u su t c a quá trình đi n phân t ng. Ti p t c t ng pH c a môi tr ng n ng đ ion nickel t do l i gi m m nh, nickel t n t i ch y u d ng ph c b n và ph c ch t anion nên quá trình kh ion kim lo i x y ra 16 r t khó kh n, hi u su t đi n phân gi m. Chính vì v y, trong môi tr ng axit y u (pH = 2,5÷4,5) hi u su t c a quá trình đi n phân nickel đ t giá tr c c đ i. Nh v y có th th y, vi c thêm ligand có kh n ng t o ph c b n v i ion nickel làm t ng pH t o thành k t t a hidroxit là bi n pháp h u hi u kh c ph c tình tr ng v n đ c dung d ch, đ quá trình m đi n có th th c hi n đ c. Tuy nhiên c n chú ý s t o ph c có th là nguyên nhân d n đ n s gi m hi u su t c a quá trình đi n phân, b i vì y u t quy t đ nh hi u su t đi n phân đ c xác đ nh là thành ph n ion c a dung d ch. Ligand t o ph c càng b n (asparagine), n ng đ Ni2+ càng th p, s c nh tranh c a ph n ng ph gi i phóng khí hidro càng đáng k và h qu là hi u su t đi n phân càng nh . Môi tr ng nào t n t i nhi u ion nickel t do Ni2+, ít ion H+ hi u su t đi n phân s cao h n môi tr ng nhi u H+ ho c ít Ni2+. Tính ch t đ m g n nh không liên quan tr c ti p đ n hi u su t đi n phân. Tuy nhiên vi c s d ng tác nhân đ m có kh n ng gi pH c đ nh t i môi tr ng có hi u su t đi n phân cao l i có ý ngh a r t l n. axit c a môi tr ng không ch nh h ng l n t i hi u su t đi n phân mà còn nh h ng đ n ch t l ng b m t m . môi tr ng axit m nh (pH <2) b m t thu đ c có màu tr ng b c và g n nh không th y xu t hi n các h t tinh th riêng bi t trên nh kính hi n vi đi n t quét (hình 5 a). i u này đ c gi i thích là do s h p ph các phân t hidro sinh ra Hình 5. nh SEM c a b m t lên b m t đi n c c d n đ n c n tr nickel t o thành t dung d ch s l n lên c a các tinh th nickel. thành ph n 0,08M NiCl2 + 0,2M vùng axit y u, n i mà m t đ HA (HGly = 2 (a); 3,5 (4); dòng nickel đ t c c đ i, k t t a có 6 (c); H2Asp pH = 6 (d). màu đen, r t d lo i b c h c. S 17 bám dính kém c a kim lo i t o thành lên b m t catot có th liên quan đ n giá tr l n c a m t đ dòng khi n nickel sinh ra không k p bám vào b m t catot mà k t h p v i nhau t o thành các tinh th l n, riêng bi t n m trên b m t. nh SEM c a chúng đ c đ a ra hình 5b. Trong môi tr ng ki m b m t thu đ c bóng và có ánh kim. B m t c a chúng đ c tr ng b i s xu t hi n các c m c u l n (hình 5c). K t qu nghiên c u B ng 2. Thành ph n nguyên t c a b thành ph n nguyên t cho m t thu đ c t các dung d ch m đi n bi t, t t c các b m t m thu nickel ch a glixin và asparagine. đ c là nickel g n tinh khi t Thành ph n hóa h c c a (%Ni = 93÷98%) có l n m t m k t t a, % v kh i l ng l ng r t nh C và O, và Ni không ph thu c vào giá tr H Asp 6,0 92,26 4,05 3,69 2 pH (b ng 2). S có m t c a 2,0 97,35 2,33 0,32 C và O trong thành ph n c a HGly 3,5 98,10 1,50 0,39 b m t m có th liên quan 6,0 94,74 3,26 2,00 đ n ph n ng ph kh H2CO3 tan trong n c ho c kh aminoaxit. Ngoài ra, các phép đo phóng x còn ch ng minh glixin có th b l n vào k t t a trong quá trình m . Thay th glixin b ng asparagine b m t m thu đ c có b ngoài bóng và sáng h n, vùng pH thu đ c b m t bóng có ánh kim đ c m r ng h n v phía môi tr ng axit y u. Hình nh SEM c ng cho th y, b m t thu đ c t dung d ch ch a asparagine nh n h n so v i b m t thu đ c t dung d ch glixin (hình 5d). K t qu phân tích thành ph n nguyên t cho bi t, thay glixin b ng asparagine thành hóa h c c a b m t m thay đ i không đáng k , b m t t o thành v n là nickel g n tinh khi t %Ni ≈ 93% (b ng 2). Nguyên nhân c a s khác nhau v tính ch t b m t m thu đ c t dung d ch ch a asparagine và glixin có th là do s t o ph c b n c a ion Asp2- v i ion nickel làm cho n ng đ Ni2+ trong dung d ch ch a asparagine th p h n dung d ch ch a glixin t ng ng. H qu là đ phân c c catot l n h n, do v y kích th c tinh th nickel t o thành nh h n nên b m t m nh n và bóng h n. 18