Tài liệu Nghiên cứu đánh giá tình trạng phơi nhiễm asen của bà mẹ, trẻ em tại tỉnh hà nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------- Nguyễn Bích Thủy NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ TÌNH TRẠNG PHƠI NHIỄM ASEN CỦA BÀ MẸ, TRẺ EM TẠI TỈNH HÀ NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------- Nguyễn Bích Thủy NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ TÌNH TRẠNG PHƠI NHIỄM ASEN CỦA BÀ MẸ, TRẺ EM TẠI TỈNH HÀ NAM Chuyên ngành: Mã số: Hóa môi trƣờng 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Phạm Hùng Việt 2. PGS.TS. Nguyễn Khắc Hải Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Bích Thủy LỜI CẢM ƠN Trong suố t quá trình học tập và hoàn thành luận án này , tôi đã nhận được sự hướng dẫn , giúp đỡ quý báu của các thầy cô , gia đình, các anh chị, các em và các bạn đồng nghiệp. Với lòng kính trọng và biế t ơn sâu sắ c tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn chân thành tới: Giáo sư, Tiến sĩ Phạm Hùng Việt và Phó giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn Khắc Hải, những người thầ y kính mế n đã hế t lòng giúp đỡ , dạy bảo, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tố t nghiê ̣p. Lãnh đạo, các bạn đồng nghiệp đã tạo mọ i điề u kiê ̣n thuận lợi cũng như giúp đỡ cho tôi trong quá trình học tập và thu thập số liê ̣u , phân tích số liệu để tôi có thể hoàn thành được luận án. Ban Giám hiê ̣u, Phòng Đào tạo sau đại học, Bộ môn Hóa Môi trường – Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn các thầ y cô trong hội đồ ng chấ m luận án đã cho tôi những đóng góp quý báu để hoàn chỉnh luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, những người đã luôn ở bên cạnh động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi học tập, làm việc và hoàn thành luận án. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH, BIỂU ĐỒ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................ 4 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ ASEN............................................................ 4 1.1.1. Nguồn gốc phát thải và quá trình vận chuyển asen ............................. 4 1.1.2. Tình hình ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc .......................................... 7 1.1.2.1. Ô nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới................................. 7 1.1.2.2. Ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm tại miền bắc Việt Nam ...... 9 1.2. ĐỘC TÍNH CỦA ASEN .......................................................................... 10 1.3. SỰ PHƠI NHIỄM..................................................................................... 16 1.4. CƠ CHẾ HẤP THỤ VÀ CƠ CHẾ CHUYỂN HÓA CỦA ASEN TRONG CƠ THỂ ............................................................................................ 19 1.4.1. Sự hấp thụ .......................................................................................... 19 1.4.2. Sự phân bố ......................................................................................... 21 1.4.3. Sự chuyển hóa.................................................................................... 23 1.5. ẢNH HƢỞNG CỦA ASEN TRONG NƢỚC NGẦM TỚI SỨC KHỎE PHỤ NỮ TRONG ĐỘ TUỔI SINH ĐẺ VÀ TRẺ EM ................................... 26 1.5.1. Nghiên cứu trên thế giới về ảnh hƣởng của asen trong nƣớc ngầm tới sức khỏe phụ nữ độ tuổi sinh đẻ và trẻ em ................................................. 26 1.5.2. Các nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hƣởng của ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc tới sức khỏe của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ và trẻ em............. 29 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U ................................................................................................ 32 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............ 32 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu, địa bàn và thời gian nghiên cứu ................... 32 2.1.1.1. Địa điểm nghiên cứu...................................................................... 32 2.1.1.2. Đối tượng nghiên cứu .................................................................... 32 2.1.1.3. Thời gian nghiên cứu ..................................................................... 34 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 34 2.1.2.1. Khảo sát thực trạng phơi nhiễm và thâm nhiễm asen ở phụ nữ tuổi sinh đẻ và bà mẹ mang thai ................................................................. 34 2.1.2.2. Đánh giá tình trạng thâm nhiễm asen trước sinh ở trẻ sơ sinh ......... 35 2.1.2.3. Đánh giá tình hình bệnh lý thai sản ở phụ nữ có phơi nhiễm asen ... 35 2.1.2.4. Đánh giá tình trạng thần kinh hành vi ở trẻ em trong các gia đình có bà mẹ bị phơi nhiễm asen. ............................................................................ 35 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 35 2.2.1. Thiết kế nghiên cứu ........................................................................... 35 2.2.2. Cỡ mẫu và cách chọn mẫu ................................................................. 36 2.2.2.1. Đánh giá tình trạng phơi nhiễm và thâm nhiễm asen của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, bà mẹ mang thai tại Hà Nam ............................................ 36 2.2.2.2. Lựa chọn đối tượng lấy mẫu tóc để phân tích hàm lượng asen trong tóc ...................................................................................................... 37 2.2.2.3. Đánh giá sự phát triển sức khỏe tâm thần của trẻ em: ................. 37 2.2.2.4. Đánh giá sự thâm nhiễm asen trước sinh của trẻ sơ sinh ............. 38 2.2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................ 39 2.2.3.1. Phỏng vấn đối tượng nghiên cứu .................................................. 39 2.2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá thần kinh - hành vi, trí nhớ của trẻ em ....................................................................................... 39 2.2.3.3. Phương pháp phân tích asen trong nước ...................................... 41 2.2.3.4. Phân tích asen trong tóc ................................................................ 42 2.2.3.5. Kỹ thuật lấy máu cuống rốn và bảo quản mẫu ............................. 44 2.2.4. Tiêu chuẩn đánh giá ........................................................................... 47 2.2.4.1. Đánh giá ô nhiễm asen trong nguồn nước .................................... 47 2.2.4.2. Tiêu chuẩn phân loại nhiễm độc ................................................... 47 2.2.5. Phƣơng pháp khống chế sai số .......................................................... 48 2.2.6. Phƣơng pháp xử lý và phân tích số liệu ............................................ 48 2.2.7. Vấn đề đạo đức trong nghiên cứu ...................................................... 49 Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ............................... 50 3.1. TÌNH HÌNH PHƠI NHIỄM VÀ THÂM NHIỄM ASEN CỦA PHỤ NỮ TRONG ĐỘ TUỔI SINH ĐẺ VÀ BÀ MẸ MANG THAI ............................. 50 3.1.1. Ô nhiễm asen trong nƣớc giếng khoan và thói quen sử dụng các nguồn nƣớc của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ ........................................................... 50 3.1.1.1. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước giếng khoan (trước xử lý) ... 50 3.1.1.2. Thời gian sử dụng nước giếng khoan ............................................ 51 3.1.2. Tình hình sử dụng nguồn nƣớc của các phụ nữ đang mang thai ....... 52 3.1.2.1. Nguồn nước sử dụng ăn uống và sinh hoạt ................................... 52 3.1.2.2. Mục đích và thời gian sử dụng các nguồn nước ........................... 53 3.1.3. Phơi nhiễm và thâm nhiễm asen của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ ............ 55 3.1.4. Phơi nhiễm và thâm nhiễm asen của nhóm bà mẹ mang thai và trẻ sơ sinh ......................................................................................................... 59 3.1.4.1. Phơi nhiễm asen của các bà mẹ đang mang thai .......................... 59 3.1.4.2. Thâm nhiễm asen của trẻ sơ sinh .................................................. 64 3.2. ẢNH HƢỞNG CỦA SỬ DỤNG NGUỒN NƢỚC Ô NHIỄM ASEN TỚI BỆNH LÝ THAI SẢN ............................................................................. 69 3.2.1. Đặc điểm đối tƣợng nghiên cứu ........................................................ 69 3.2.2. Tình hình bệnh lý thai sản ................................................................. 69 3.3. ẢNH HƢỞNG CỦA SỬ DỤNG NGUỒN NƢỚC Ô NHIỄM ASEN TỚI THẦN KINH HÀNH VI CỦA TRẺ EM ................................................. 74 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 80 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN........................................................................ 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 82 PHỤ LỤC......................................................................................................... 96 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tình hình ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở một số nƣớc ................ 8 Bảng 1.2: Nồng độ asen trong mẫu nƣớc trƣớc lọc ......................................... 10 Bảng 2.1: Đối tƣợng, chỉ số nghiên cứu và số lƣợng mẫu nghiên cứu ........... 33 Bảng 2.2: Thông số của thiết bị ICP-MS Agilent 7500a ................................. 46 Bảng 3.1: Nồng độ asen trong nƣớc giếng khoan của nhóm NC và ĐC ......... 50 Bảng 3.2: Thời gian sử dụng giếng khoan ....................................................... 51 Bảng 3.3: Thời gian sử dụng nƣớc giếng trong một năm ................................ 52 Bảng 3.4: Kết quả xét nghiệm asen trong tóc của bà mẹ trong tuổi sinh đẻ ... 56 Bảng 3.5: Tƣơng quan giữa hàm lƣợng asen trong tóc với asen trong nƣớc tính chung cả 2 nhóm ....................................................................................... 58 Bảng 3.6: Hàm lƣợng asen trong nƣớc tiểu mẹ, trong tóc mẹ ở nhóm nghiên cứu theo mức độ phơi nhiễm asen trong nƣớc..................................... 62 Bảng 3.7: Tỷ lệ asen thành phần của nhóm nghiên cứu và nhóm chứng ........ 63 Bảng 3.8: Hàm lƣợng asen trong máu cuống rốn và tóc trẻ sơ sinh phân bố theo mức độ phơi nhiễm asen trong nƣớc tiểu mẹ .......................................... 66 Bảng 3.9: Đặc điểm tuổi đời và trình độ học vấn phụ nữ độ tuổi sinh đẻ ....... 69 Bảng 3.10: Bệnh lý thai sản của phụ nữ ở tuổi sinh đẻ ................................... 70 Bảng 3.11: Tỷ lệ % bệnh lý thai sản phân bố theo mức độ phơi nhiễm.......... 72 asen trong nƣớc ................................................................................................ 72 Bảng 3.12: Tỷ lệ bệnh lý thai sản phân bố theo mức độ phơi nhiễm asen trong tóc ........................................................................................................... 73 Bảng 3.13: Kết quả thử nghiệm trí nhớ ở trẻ ................................................... 75 Bảng 3.14: Kết quả đánh giá qua bảng liệt kê phát triển hành vi trẻ em (DBC-P) ........................................................................................................... 75 Bảng 3.15: Các biểu hiện hành vi của trẻ qua DBC-P .................................... 76 Bảng 3.16: Kết quả đánh giá trẻ theo thang đo Vanderbilt ............................. 76 Bảng 3.17: Liên quan giữa hàm lƣợng asen trong tóc mẹ và một số biểu hiện bất thƣờng về thần kinh - hành vi của trẻ ........................................................ 78 DANH MỤC HÌNH, BIỂU ĐỒ Hình 1.1: Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử .............................................................................................. 6 Hình 1.2: Cơ chế chuyển hóa asen vô cơ trong cơ thể .................................... 24 Hình 1.3: Mô hình biến đổi sinh học mới ........................................................ 26 Hình 3.1: Tỷ lệ sử dụng nguồn nƣớc trong ăn uống, sinh hoạt ....................... 53 Hình 3.2: Tỷ lệ sử dụng nƣớc giếng khoan sau lọc cho các mục đích ............ 53 Hình 3.3: Hàm lƣợng asen tổng số trong nƣớc tiểu mẹ, tóc ............................ 60 Hình 3.4: Hàm lƣợng asen tổng số trong máu cuống rốn và tóc của trẻ sơ sinh ......................................................................................................... 64 Hình 3.5: Mức độ thỉnh thoảng của rối loạn hành vi ....................................... 77 Hình 3.6: Mức độ thƣờng xuyên của rối loạn hành vi..................................... 77 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt AAS AB Tên đầy đủ Nghĩa tiếng Việt AtomicAbsorption Quang phổ hấp thụ Spectrophotometric nguyên tử Arsenobetaine Hợp chất Asen hữu cơ nguồn gốc hải sản As Arsenic Asen As III ArsenIII Asen dạng vô cơ hóa trị 3+ As V Arsen V Asen dạng vô cơ hóa trị 5+ ATP Adenosine triphosphate CI Confidence Interval CS DBC-P Cộng sự Development Behaviour Checklist – Bảng liệt kê hành vi Parent DMA Dimethyl arsenic DMAIII Acid dimethylarsinous DNA Desoxyribonucleic Acid ĐC Environmental Protection Agency GSH Glutathione HPLCICPMS IA ICP-MS phát triển trẻ em Đối chứng EPA HG-AFS Khoảng tin cậy Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ Hydride generation atomic Quang phổ huỳnh quang fluorescence spectrometry nguyên tử-hydrua hóa High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography - Inducttively kết hợp Quang phổ cao tần Coupled Plasma Mass Spectrometry cảm ứng - khối phổ Inorganic Asenic Asen vô cơ Inducttively Coupled Plasma Mass Quang phổ cao tần cảm ứng Spectrometry khối phổ Chữ viết tắt Tên đầy đủ IQ Intelligence quotient MMA Monomethylarsenic MMA III Monomethylarsonous Nghĩa tiếng Việt Chỉ số thông minh NC Nghiên cứu NST Nhiễm sắc thể OR Odds Ratio Tỷ suất chênh SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn TB Trung bình TCCP Tiêu chuẩn cho phép UV UNICEF WHO Ultra violet Tia cực tím The United Nations Children's Fund Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới MỞ ĐẦU Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong môi trƣờng. Asen rất cần thiết cho cơ thể ngƣời nếu ở hàm lƣợng vi lƣợng, tuy nhiên sự có mặt của chúng với hàm lƣợng lớn có thể có tác hại xấu đến sức khoẻ con ngƣời cũng nhƣ hệ sinh thái. Những năm gần đây, ƣớc tính trên thế giới có khoảng 150 triệu ngƣời có nguy cơ phơi nhiễm với asen qua nƣớc ăn uống, sinh hoạt. Việt Nam là một trong những nƣớc nằm trong bản đồ ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm trên thế giới. Vùng đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long là vùng bị ô nhiễm nặng nhất. Theo báo cáo của Quỹ Nhi đồng Liên hiệp quốc (UNICEF) có khoảng hơn 10 triệu ngƣời dân ở Việt nam có nguy cơ bị phơi nhiễm với asen do sử dụng nguồn nƣớc ngầm [10]. Đã có nhiều nghiên cứu tại Việt Nam về vấn đề ô nhiễm nƣớc ngầm do asen đƣợc tiến hành, tuy nhiên việc đánh giá tác động của asen đối với sức khỏe cộng đồng còn hạn chế và mới chỉ dừng lại ở mức đánh giá biểu hiện triệu chứng nhiễm độc asen qua hình thái ngoài, tức là giai đoạn muộn khi đã mắc bệnh. Đối tƣợng đánh giá sức khỏe là đại trà, chƣa có nghiên cứu riêng nào tập trung vào nhóm đối tƣợng dễ bị tổn thƣơng nhất là phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, trẻ em và trẻ sơ sinh. Điều này dẫn đến các hạn chế trong việc giám sát, phát hiện sớm nguy cơ phơi nhiễm asen và đƣa ra các can thiệp về dự phòng cũng nhƣ điều trị kịp thời nhằm giảm thiểu các rủi ro về sức khỏe cho cộng đồng. Để giải quyết các vấn đề nêu trên, cần có các nghiên cứu đánh giá sâu về mức độ phơi nhiễm với asen do sử dụng nƣớc ngầm và tìm ra mối tƣơng quan giữa phơi nhiễm và tích luỹ sinh học, sự trao đổi chất và biểu hiện bệnh ra bên ngoài; tập trung vào đối tƣợng nhạy cảm là phụ nữ độ tuổi sinh đẻ và đặc biệt là ở trẻ sơ sinh, trẻ em để cho một bức tranh tổng thể từ giai đoạn 1 sớm khi mẹ bị phơi nhiễm asen trong nƣớc ngầm, thâm nhiễm sang con và ảnh hƣởng tới sức khỏe của bà mẹ và đứa trẻ khi sinh ra. Việc cung cấp những bằng chứng sớm về mức độ phơi nhiễm và thâm nhiễm asen trong cộng đồng sẽ giúp y tế địa phƣơng có phƣơng pháp giám sát và can thiệp kịp thời, hiệu quả hơn về tác động của asen đến sức khỏe cộng đồng. Hà Nam là một trong một số tỉnh ở đồng bằng sông Hồng có nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm asen nặng nhất và đã có các nghiên cứu chuyên đề về ô nhiễm asen tại đây. Do vậy Hà Nam là một địa điểm phù hợp để đánh giá tình trạng phơi nhiễm asen của cộng đồng có nhiều năm sử dụng nguồn nƣớc ăn uống sinh hoạt bị ô nhiễm loại chất này, kế thừa các kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện từ trƣớc, từ đó có một báo cáo tổng thể về tình trạng ô nhiễm, sự phơi nhiễm và tác động đến sức khỏe. Xuất phát từ tính cấp thiết nêu trên, đề tài "Nghiên cứu đánh giá tình trạng phơi nhiễm asen của bà mẹ, trẻ em tại tỉnh Hà Nam" tập trung vào các mục tiêu sau: Mục tiêu của đề tài: 1. Đánh giá tình trạng phơi nhiễm và thâm nhiễm asen của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, bà mẹ mang thai tại Hà Nam; 2. Đánh giá tình trạng thâm nhiễm asen trƣớc sinh của trẻ sơ sinh; 3. Đánh giá tình hình bệnh lý thai sản của phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, sự biến đổi thần kinh hành vi ở trẻ em liên quan đến phơi nhiễm asen. Đóng góp mới của đề tài: • Đây là nghiên cứu đầu tiên về phơi nhiễm asen của bà mẹ và con của họ ở Việt Nam với phƣơng pháp nghiên cứu bài bản và quy mô số lƣợng mẫu lớn. Nghiên cứu đã đánh giá đƣợc mối tƣơng quan giữa phơi nhiễm asen trong nguồn nƣớc giếng khoan và tích lũy sinh học ở ngƣời mẹ (nƣớc tiểu, 2 tóc, máu); giữa phơi nhiễm và thâm nhiễm asen của mẹ truyền sang con tại tỉnh Hà Nam; đánh giá đƣợc đặc điểm bệnh lý thai sản ở phụ nữ độ tuổi sinh đẻ, sự biến đổi thần kinh hành vi ở trẻ em và mối liên quan đến phơi nhiễm asen với qui mô khảo sát và số lƣợng mẫu lớn. Kết quả của luận án là một cơ sở quan trọng cho các nghiên cứu cơ chế gây độc của asen ở mức phân tử và gen liên quan đến chuyển hóa asen. • Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu đánh giá thành công và cung cấp những số liệu phân tích hàm lƣợng asen trong máu cuống rốn và trong tóc của trẻ sơ sinh của các bà mẹ bị thâm nhiễm asen để đánh giá thâm nhiễm trƣớc sinh của trẻ sơ sinh tại khu vực nguồn nƣớc bị ô nhiễm asen tại Việt Nam. 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ ASEN 1.1.1. Nguồn gốc phát thải và quá trình vận chuyển Asen Asen tồn tại bốn dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu. Dạng thƣờng gặp là dạng asen kim loại có màu xám bạc, tỷ trọng 5,7, nhiệt độ nóng chảy tại P = 36 atm là 8170 C, bay hơi ở 6150C (P= 1atm). Hơi asen có mùi tỏi, độc. Asen dễ nghiền thành bột, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Trong tự nhiên asen có thể tồn tại ở bốn dạng hóa trị là -3, 0, +3 và +5. Asen phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất với hàm lƣợng trung bình khoảng 2 mg/kg. Asen có trong đất, đá, nƣớc, không khí ở dạng vết [88]. Nguồn gốc phát sinh asen trong môi trƣờng do các quá trình hoạt động tự nhiên (phun trào núi lửa, hoạt động macma, nhiệt dịch, phong hóa...) và do các hoạt động nhân sinh (đốt nhiên liệu hóa thạch, đốt rác, luyện kim, khai thác và chế biến quặng, nhất là quặng sulfua và asenua, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu diệt cỏ, phân hóa học, vũ khí hóa học...). Dƣới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, Asen có thể di chuyển từ hợp phần môi trƣờng này sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn tới sự phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên [72]. Asen là một trong những nguyên tố có nhiều khoáng vật nhất. Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật khác nhau. Khoáng vật phổ biến nhất là arsenopyrite (FeAs0.9S1.1 ÷ FeAs1.1S0.9), tiếp đến là các khoáng Asenua (27 loại), sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm oxi hóa của chúng (2 dạng oxit, 11 dạng Asenit, 116 dạng asenat và 7 dạng silicat) [72,73]. Trong nƣớc, asen tồn tại cả dạng vô cơ và asen hữu cơ với các hợp chất chủ yếu là metylasonic, dimetylassinic, asenit, asenat. Trong môi 4 trƣờng nƣớc asen tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxi hóa là +3 và +5, thƣờng gọi là As III và As V. Các dạng As V chủ yếu là AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, và H3AsO4 còn As III tồn tại chủ yếu ở các dạng As(OH)3 (hay H3AsO3) As(OH)4-, AsO2OH2-, và AsO33-. Thế oxi hóa khử và pH của môi trƣờng là yếu tố quyết định dạng nào là dạng tồn tại chủ yếu. Nếu chỉ xét trạng thái oxi hóa thì As III chiếm ƣu thế trong môi trƣờng khử yếm khí nhƣ trong nƣớc ngầm còn As V là dạng tồn tại chính và bền trong môi trƣờng hiếu khí giàu oxy. Hình 1.1 biểu diễn các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử của môi trƣờng. Trong các quá trình xử lý, điều khiển pH và thế oxi hóa khử của môi trƣờng để chuyển asen về As III hay As V, chuyển từ dạng mang điện sang dạng trung hòa tùy thuộc vào mục đích xử lý [14,20,88]. 5 Hình 1.1: Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử Trong điều kiện khử, asen chủ yếu ở trạng thái hóa trị +3, trong điều kiện oxy hóa ở hóa trị +5, trong khoảng pH= 6 ÷ 9, As III tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO3, As V ở dạng H2AsO4- và HAsO42-. Do tồn tại ở dạng không phân ly nên khả năng hấp phụ của As III lên bề mặt chất hấp phụ thƣờng kém hơn As V. Mặt khác, As III khó bị oxy hóa bởi oxy không khí thành As V. Tỷ lệ As III so với As V có thể dao động từ 0,1:1 cho đến 10:1 tùy vào từng vùng và tỉ lệ này thay đổi theo mùa [72,80,104]. Ở những vùng không ô nhiễm, nồng độ asen trong tầng nƣớc mặt có giá trị nhỏ, thƣờng từ 1- 8 µg/L. Ở khu vực ô nhiễm, đặc biệt là những vùng có hoạt động của núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lƣợng asen từ 50 đến vài trăm µg/L, thậm chí là vài nghìn µg/L, trong khi đó tiêu chuẩn cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) về hàm lƣợng asen trong nƣớc sinh hoạt là 10 µg/L và trong nƣớc ngầm là 50 µg/L [103]. Tiêu chuẩn ở Việt Nam là 10 µg/L đƣợc áp dụng cho nƣớc ăn uống và 50 µg/L cho nƣớc sinh hoạt. Asen có mặt trong nƣớc ngầm có thể do nguyên nhân tự nhiên hay do hoạt động của con ngƣời. Theo cơ chế tự nhiên, asen đƣợc giải phóng vào nƣớc ngầm qua quá trình khử hòa tan oxy hydroxit sắt chứa asen tại các tầng chứa nƣớc hay ngay tại bề mặt lớp trầm tích có chứa asen. Tại các lớp trầm tích có chứa nhiều chất hữu cơ, quá trình trao đổi chất của quần thể sinh vật sẽ 6 làm cho môi trƣờng đất tại đó mang tính khử cao. Môi trƣờng khử sẽ kích thích quá trình chuyển Fe(III) ở dạng rắn thành Fe(II) dễ hòa tan trong nƣớc, kéo theo quá trình này là sự giải phóng asen. 4FeOOH + CH2O + 7H2CO3 Visinh  4Fe2+ + 8HCO3- + 6H2O Trong nƣớc ngầm, asen tồn tại ở các trạng thái hóa trị +3 và +5 ở dạng vô cơ (axit arseno H3AsO3 và axit arsenic H3AsO4) hoặc hữu cơ. Dạng hữu cơ chỉ chiếm một phần nhỏ tổng lƣợng Asen trong nƣớc ngầm [72]. Asen có mặt phổ biến trong các nguồn nƣớc ngầm trên thế giới với nồng độ nhỏ hơn 5 µg/L. Tuy nhiên, ở một số nơi nƣớc ngầm chứa asen với hàm lƣợng vƣợt quá 50 µg/L nhƣ: khu vực Đông Nam Á, miền Tây nƣớc Mỹ, Ấn Độ, Banglades, Đài Loan... [101]. 1.1.2. Tình hình ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc 1.1.2.1. Ô nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm hiện là mối quan tâm lớn ở nhiều nƣớc trên thế giới. Hàm lƣợng asen cao trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện ở các nƣớc Chile, Mexico, Trung Quốc, Argentina, Mỹ, và Hungary cũng nhƣ ở Ấn Độ, Bangladesh, Việt Nam. Các khu vực bị nhiễm độc asen tập trung ở các vùng đồng bằng hoặc dọc theo lƣu vực sông lớn nhƣ đồng bằng Paraibado Sul- Brazil, đồng bằng Bengal - Ấn Độ, đồng bằng sông Mê KôngCampuchia, đồng bằng sông Hồng - Việt Nam, lƣu vực các sông DanubeHungry, Hetao- Mông Cổ, Duero Kainozoi-Tây Ban Nha, Zenne- Bỉ, và hồ Tulare - Hoa Kỳ. Nƣớc là nguồn phơi nhiễm asen chính do đó đánh giá về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm, nguy cơ ảnh hƣởng đến sức khỏe là rất cần thiết[33,81,82,103]. Bảng 1.1 nêu các thông tin về tình hình ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm tại một số nƣớc bị ảnh hƣởng nặng. 7 Bảng 1.1: Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm ở một số nước STT Tên nƣớc Khu vực Hàm lƣợng As trong nƣớc ngầm (μg/L) Giới hạn cho phép (μg/L) 10 – 500 1-12 (nƣớc ngầm) 1-73 (nƣớc uống) 1-220 (nƣớc bề mặt) 10 (WHO) 1 Afghanistan Ghazni 2 Úc Victiria 3 Bangladesh Noakhali >1-4730 50 (WHO) 4 Brazil Minas Gerais 0,4-350 10 (WHO) 5 Campuchia Đồng bằng sông Mekong 1-1610 10 (WHO) 6 Canada Nova scotia 1,5- 738,8 10 (WHO) 7 Trung Quốc - 50-4440 50 (WHO) 8 Hà Lan Đông nam 17-980 10 (WHO) 9 Hylap Fairbanks Tới 10000 10 (WHO) 10 Ấn độ Tây Bengal 10-3200 50 (WHO) 11 Nhật Bản Quận Fukuoka 12 Mexico Lagunera 8-620 25 13 Nepan Rupandehi Tới 2620 50 14 Pakistan Muzaffargafh Tới 906 50 15 Đài Loan - 10-1820 10 (WHO) 16 Thái Lan Ron Phibun 17 Hoa Kỳ Hồ Tulare Tới 2600 10 (EPA) 18 Việt Nam Đồng bằng sông Hồng, sông Cửu Long <1- 3050 10(WHO) 1- 293 - 10 (WHO) 1- 5000 10 (WHO) Nguồn: WHO, 2001 8 1.1.2.2. Ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm tại miền bắc Việt Nam Việt Nam là một trong những nƣớc nằm trong vùng có ô nhiễm asen nguồn nƣớc ngầm trên bản đồ thế giới. Cho đến nay đã có khá nhiều các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm asen nguồn nƣớc ngầm ở Việt Nam, đặc biệt là vùng đồng bằng sông Hồng. Với sự giúp đỡ của UNICEF, trong 5 năm từ 2005-2009 gần 100.000 giếng khoan của 17 tỉnh đồng bằng trên toàn quốc đƣợc khảo sát về nồng độ asen trong nƣớc. Kết quả phân tích nhanh bằng các kit phát hiện asen tại hiện trƣờng (Hach-kit và Merck-kit) cho thấy nguồn nƣớc ngầm của các tỉnh vùng lƣu vực sông Hồng (Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc) bị nhiễm asen cao. Nguyên nhân ô nhiễm do ảnh hƣởng trực tiếp từ điều kiện địa hình, địa chất vùng lƣu vực của con sông này. Nghiêm trọng nhất là các tỉnh: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây (cũ). Nhƣ ở Hà Tây cũ, trong số 207 xã đƣợc điều tra có 89 xã có trên 10% số giếng vƣợt tiêu chuẩn cho phép (TCCP), trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có nồng độ asen >50g/L. Mức độ ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc giếng khoan tại các địa điểm nghiên cứu của 8 tỉnh đồng bằng sông Hồng: 77,6% số giếng có hàm lƣợng asen trên 50µg/L, trong đó có 49,7% số giếng bị nhiễm nặng với hàm lƣợng asen trên 100µg/L, chủ yếu là ở Hà Nam (74,5%), Nam Định (63,2%), Vĩnh Phúc (47,3%), Hà Tây (46,7%) [2]. Hà Nam là một trong những điểm nóng về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm. Trong 111 xã đã điều tra có tới 110 xã có trên 10% giếng có nồng độ asen vƣợt TCCP, trong đó 77 xã có trên 10% giếng có nồng độ As >50g/L, đặc biệt có 50 xã có trên 10% giếng có nồng độ As >100g/L, điển hình là các xã của huyện Bình Lục, Lý Nhân, Duy Tiên [10]. Theo Lê Ngọc Cát (2004), nghiên cứu 56 mẫu nƣớc đƣợc lấy từ các huyện Thanh Liêm, Bình Lục, Lý Nhân, Kim Bảng, Duy Tiên cho thấy mức độ ô nhiễm asen rất cao, gấp từ 10 đến 70 lần cho phép, chiếm tỷ lệ 92% [1]. 9