Tài liệu Nghiên cứu đánh giá hàm lượng nitrat, nitrit trong các nguồn nước cấp cho các nhà máy xử lý nước của tỉnh quảng ninh bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NITRAT, NITRIT TRONG CÁC NGUỒN NƯỚC CẤP CHO CÁC NHÀ MÁY XỬ LÍ NƯỚC CỦA TỈNH QUẢNG NINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NITRAT, NITRIT TRONG CÁC NGUỒN NƯỚC CẤP CHO CÁC NHÀ MÁY XỬ LÍ NƯỚC CỦA TỈNH QUẢNG NINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.01.118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. TRƯƠNG THỊ THẢO THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới cô giáo - TS. Trương Thị Thảo lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Cô là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hoá học - Đại học Khoa học Thái Nguyên, Khoa xét nghiệm - Trung tâm Y tế Dự phòng tỉnh Quảng Ninh, cán bộ của 12 nhà máy xử lí nước tỉnh Quảng Ninh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, ngày 15 tháng 10 năm 2016 Tác giả Hoàng Thị Phương Lan a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. a MỤC LỤC ................................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................... d DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... e DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... g MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Điều kiện tự nhiên, dân cư tỉnh Quảng Ninh ....................................................... 3 1.2. Giới thiệu về nitrat và nitrit .................................................................................. 4 1.2.1. Chu trình sinh hóa của Nitơ trong môi trường ........................................... 5 1.2.2. Tính chất lí, hóa học của nitrit, nitrat ......................................................... 6 1.2.3. Độc tính của nitrit và nitrat ......................................................................... 8 1.3. Các phương pháp phân tích nitrit, nitrat trong phòng thí nghiệm...................... 12 1.3.1. Các phương pháp xác định nitrit .............................................................. 12 1.3.2. Các phương pháp xác định nitrat .............................................................. 17 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 23 2.1. Phương pháp thực nghiệm ................................................................................. 23 2.1.1. Phương pháp trắc quang xác định nitrit bằng thuốc thử aminobenzen sufonamid và với N (1 naphtyl) 1.2 diamonietan dihidroclorua ....................... 23 2.1.2. Phương pháp trắc quang xác định nitrat dùng axit sunfosalixylic ........... 24 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 24 2.2.1. Hóa chất .................................................................................................... 24 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị.................................................................................... 25 2.3. Nội dung thực nghiệm ........................................................................................ 26 2.3.1. Pha chế các dung dịch làm việc ................................................................ 26 2.3.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................................ 27 2.3.3. Các nội dung thực nghiệm ........................................................................ 29 b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 2.3.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế............................................................... 40 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 41 3.1. Các điều kiện của phương pháp phổ hấp thụ phân tử ........................................ 41 3.1.1. Các điều kiện xác định nitrit ..................................................................... 41 3.1.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định nitrit, kết quả đánh giá phương pháp ........................................................................................................ 47 3.1.3. Các điều kiện xác định nitrat..................................................................... 50 3.1.4. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định nitrat, kết quả đánh giá phương pháp ........................................................................................................ 54 3.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................................................................ 58 3.2.1. Xác định hàm lượng nitrit ......................................................................... 58 3.2.2. Xác định hàm lượng nitrat ........................................................................ 61 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 69 PHỤ LỤC c Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam BYT Bộ y tế BTNMT Bộ tài nguyên môi trường VSMT Vệ sinh môi trường TBA - OH Tetrabutylamonium hydroxide EDTANa Dinatridihidro etylendinitrilo tetraaxetat LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng RSD Độ lệch chuẩn tương đối Abs Mật độ quang KPH Không phát hiện d Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Giới hạn cho phép hàm lượng nitrit và nitrat trong nước...................... 11 Bảng 2.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu quí 1 năm 2016 .................................... 28 Bảng 2.2. Địa điểm và thời gian lấy mẫu quí 2 năm 2016 .................................... 28 Bảng 2.3. Pha dung dịch khảo sát cực đại hấp thụ quang xác định nitrit .............. 29 Bảng 2.4. Pha các dung dịch khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở xác định ion nitrit ......................................................................................... 31 Bảng 2.5. Pha dung dịch khảo sát khoảng tuyến tính xác định nitrit..................... 32 Bảng 2.6. Các công thức tính LOD, LOQ ............................................................. 33 Bảng 2.7. Pha dung dịch khảo sát cực đại hấp thụ quang xác định nitrat ............. 35 Bảng 2.8. Pha dung dịch khảo sát khả năng Na3N khắc phục sự nhiễu của NO2- trong xác định nitrat...................................................................... 37 Bảng 2.9. Pha dung dịch khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở xác định nitrat ..... 38 Bảng 2.10. Pha dung dịch khảo sát khoảng tuyến tính xác định nitrat .................... 39 Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang dung dịch NO2- ở các giá trị pH khác nhau ............. 42 Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang dung dịch NO2- khi thể tích thuốc thử khác nhau .... 43 Bảng 3.3. Độ hấp thụ quang dung dịch NO2- khi thời gian phản ứng khác nhau ........ 44 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ion cản trở đến độ hấp thụ quang xác định nitrit ......... 46 Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang dung dịch NO2- ở các nồng độ khác nhau ................ 47 Bảng 3.6. Nồng độ nitrit trong phép đo xác định LOD ......................................... 48 Bảng 3.7. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo với mẫu thực khi xác định nitrit .................................................................................... 49 Bảng 3.8. Các điều kiện tối ưu xác định nitrit bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử ................................................................................................... 50 Bảng 3.9. Độ hấp thụ quang dung dịch nitrat khi thời gian phản ứng khác nhau........ 51 Bảng 3.10. Độ hấp thụ quang dung dịch nitrat khi nồng độ ion nitrit trong mẫu khác nhau ....................................................................................... 52 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của ion cản trở đến độ hấp thụ quang xác định nitrat ........ 53 Bảng 3.12. Độ hấp thụ quang dung dịch nitrat ở các nồng độ khác nhau ............... 54 e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Bảng 3.13. Nồng độ nitrat trong phép đo xác định LOD......................................... 56 Bảng 3.14. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo với mẫu thực khi xác định nitrat ................................................................................... 57 Bảng 3.15. Các điều kiện tối ưu xác định ion nitrat bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử ...................................................................................... 58 Bảng 3.16. Kết quả xác định hàm lượng NO2- trong mẫu nước quí 1 năm 2016 ........... 58 Bảng 3.17. Kết quả xác định hàm lượng ion nitrit trong mẫu nước quí 2 năm 2016..... 60 Bảng 3.18. Kết quả xác định hàm lượng ion nitrat trong mẫu nước quí 1 năm 2016 .................................................................................... 61 Bảng 3.19. Kết quả xác định hàm lượng ion nitrat trong mẫu nước quí 2 năm 2016 .................................................................................... 63 Bảng 3.20. Hàm lượng nitrat, nitrit trung bình quý 1 và quý 2 năm 2016, và trung bình các năm 2012, 2013, 2014, 2015 trong nước mặt cấp cho 12 nhà mày nước tỉnh Quảng Ninh ................................................. 64 f Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1: Phổ cực đại hấp thụ quang hợp chất màu NO2-........................... 42 Hình 3.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu xác định nitrit ....................................................................... 43 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc thử đến độ hấp thụ quang xác định nitrit............................................................................... 41 Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp thụ quang xác định nitrit ... 45 Hình 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrit............... 47 Hình 3.6: Đường chuẩn xác định nitrit ........................................................ 48 Hình 3.7: Phổ cực đại hấp thụ quang hợp chất màu NO3-........................... 51 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang dung dịch NO3- vào thời gian phản ứng .............................................................................. 52 Hình 3.9: Ảnh hưởng nồng độ ion nitrit tới độ hấp thụ quang xác định nitrat .................................................................................... 53 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrat .............. 55 Hình 3.11: Đường chuẩn xác định nitrat ....................................................... 55 Hình 3.12. Đồ thị nồng độ ion NO2- trung bình các năm 2012 đến 2016 .... 65 Hình 3.13. Đồ thị nồng độ ion NO3- trung bình các năm 2012 đến 2016 ..... 66 g Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Nước có một vai trò hết sức quan trọng để tạo nên sự sống của tất cả những sinh vật. Tuy nhiên nếu chúng ta sử dụng nước không đảm bảo vệ sinh an toàn thì sẽ dẫn đến sự ngộ độc, tác hại không tốt cho sức khỏe. Việc dư thừa hàm lượng nitrit, nitrat trong nước uống gây ra các hậu quả về mặt sức khỏe của người sử dụng. Nitrat vào cơ thể người sẽ tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đường ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra nitrit. Nitrat khi đi vào cơ thể sinh vật bị chuyển hóa thành nitrit dưới tác dụng của các enzim. Nitrit ngăn cản các quá trình hình thành và trao đổi oxy của hemoglobin trong máu dẫn đến việc thiếu hụt oxy trong máu, cơ thể sẽ bị giảm chức năng hô hấp, có các biểu hiện như khó thở, ảnh hưởng đến hệ hô hấp. Đối với trẻ dưới 6 tháng tuổi, nitrit làm chậm quá trình phát triển của trẻ, tích lũy trong cơ thể gây ra các bệnh về đường hô hấp, bệnh da xanh rất nguy hiểm. Nitrit được khuyến cáo là có khả năng gây bệnh ung thư ở người. Hàm lượng nitrit trong cơ thể cao sẽ bị choáng váng và có thể ngất khi đang làm việc. Trường hợp nhiễm độc trầm trọng nếu không được cứu chữa kịp thời dẫn đến nguy cơ tử vong cao. Nitrit gây ra các căn bệnh về tiêu hóa do gây ra sự kém hấp thụ các chất dinh dưỡng. Do đó, việc xác định hàm lượng nitrit trong nước là rất cần thiết nhằm đảm bảo sự an toàn cho người tiêu dùng [1,2,3,4,5,6]. Theo QCVN 01:2009/BYT [7], Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống: - Hàm lượng nitrat cho phép trong nước ăn uống không được vượt quá 50 mg/l. - Hàm lượng nitrit cho phép trong nước ăn uống không được vượt quá 3 mg/l. Đây là một yếu tố khó xử lý trong công nghệ nước sạch hiện nay. Tỉnh Quảng Ninh là một tỉnh miền núi, địa hình phức tạp, du lịch và công nghiệp đều khá phát triển ở khu vực trung tâm nhưng các khu vực còn lại với 21 dân tộc thiểu số, 47% dân số toàn tỉnh tập trung ở khu vực nông thôn, mật độ dân 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn cư thấp, phân tán, trình độ không đồng đều [8]. Nhận thức của người dân nông thôn về nước sạch và vệ sinh môi trường (VSMT) còn nhiều hạn chế. Tại các nhà máy nước tỉnh Quảng Ninh, đa số sử dụng nguồn nước cấp cho nhà máy là nước sông, hồ hay còn gọi là nước mặt. Nước mặt được khai thác từ các dòng chảy tự do nên mang theo nó nhiều tạp chất và vi khuẩn ở những nơi mà nguồn nước chảy qua. Nước mặt thường có đặc điểm độ đục cao, nhiều huyễn phù hòa tan trong nước, có chứa nhiều oxi hòa tan và nhiều rêu tảo. Trong khi, quy trình xử lí nước cấp của các nhà máy: Nước mặt → bể lắng sơ bộ, chắn rác → bể điều hòa → keo tụ, tạo bông (xử lí hóa chất) → bể lắng → bể lọc cát nhanh → khử trùng clo → nước sạch. Xem xét kĩ qui trình này, nhận thấy qui trình xử lí chủ yếu tập trung nhiều vào xử lí các ion kim loại nặng, việc xử lí triệt để nitrit chưa hoàn thiện và chưa thực sự hiệu quả như hiện nay thì việc xác định hàm lượng nitrit và nitrat trong nước nguồn có ý nghĩa quan trong. Với những mục tiêu trên, việc đề xuất một phương pháp phân tích đơn giản, nhanh và có độ nhạy cao có ý nghĩa rất quan trọng. Có thể sử dụng nhiều phương pháp phân tích lượng vết nitrat và nitrit như: các phương pháp sắc ký, các phương pháp điện hoá, phương pháp phân tích dòng chảy [2,3,4]... Phương pháp trắc quang và đã và đang được sử dụng rộng rãi do có độ nhạy và độ chọn lọc cao, hơn nữa phương pháp phân tích khá đơn giản cho phép phân tích hàng loạt mẫu. Vì vậy, trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đánh giá hàm lượng nitrat, nitrit trong các nguồn nước cấp cho các nhà máy xử lý nước của tỉnh Quảng Ninh bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Điều kiện tự nhiên, dân cư tỉnh Quảng Ninh Quảng Ninh là một tỉnh ở địa đầu phía đông bắc Việt Nam, có dáng một hình chữ nhật lệch nằm chếch theo hướng đông bắc - tây nam. Phía tây tựa lưng vào núi rừng trùng điệp. Phía đông nghiêng xuống nửa phần đầu vịnh Bắc bộ với bờ biển khúc khuỷu nhiều cửa sông. Đặc thù là tỉnh miền núi - duyên hải với hơn 80% đất đai là đồi núi, hơn hai nghìn hòn đảo nổi trên mặt biển. Vùng núi được chia làm hai miền: vùng núi miền Đông từ Tiên Yên qua Bình Liêu, Hải Hà, Đầm Hà đến Móng Cái. Vùng núi miền tây từ Tiên Yên qua Ba Chẽ, Hoành Bồ, phía bắc thị xã Uông Bí và thấp dần xuống ở phía bắc huyện Đông Triều. Vùng trung du và đồng bằng ven biển gồm những dải đồi thấp bị phong hoá và xâm thực tạo nên những cánh đồng từ các chân núi thấp dần xuống các triền sông và bờ biển. Tuy có diện tích hẹp và bị chia cắt nhưng vùng trung du và đồng bằng ven biển thuận tiện cho nông nghiệp và giao thông nên đang là những vùng dân cư trù phú với ngành du lịch và công nghiệp phát triển. Về hệ thống sông ngòi của Quảng Ninh: có đến 30 sông, suối dài trên 10 km nhưng phần nhiều đều nhỏ. Diện tích lưu vực thông thường không quá 300 km2, trong đó có 4 con sông lớn là hạ lưu sông Thái Bình, sông Ka Long, sông Tiên Yên và sông Ba Chẽ. Nước ngập mặn xâm nhập vào vùng cửa sông khá xa. Lớp thực vật che phủ chiếm tỷ lệ thấp ở các lưu vực nên thường hay bị xói lở, bào mòn và rửa trôi làm tăng lượng phù sa và đất đá trôi xuống khi có lũ lớn do vậy nhiều nơi sông suối bị bồi lấp rất nhanh, nhất là ở những vùng có các hoạt động khai khoáng như ở các đoạn suối Vàng Danh, sông Mông Dương. Ngoài 4 sông lớn trên, Quảng Ninh còn có 11 sông nhỏ, chiều dài các sông từ 15 - 35 km; diện tích lưu vực thường nhỏ hơn 300 km2, chúng được phân bố dọc theo bờ biển, gồm sông Đầm Hà, sông Đồng Cái Xương, sông Đồng Mô, sông Mông Dương, sông Diễn Vọng,…. Tất cả các sông suối ở Quảng Ninh đều ngắn, nhỏ, độ dốc lớn. Lưu lượng và lưu tốc rất khác biệt giữa các mùa. Mùa đông, các sông cạn nước, có chỗ trơ ghềnh 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn đá nhưng mùa hạ lại ào ào thác lũ, nước dâng cao rất nhanh. Lưu lượng mùa khô 1,45m3/s, mùa mưa lên tới 1500 m3/s, chênh nhau 1.000 lần. Quảng Ninh nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới có một mùa hạ nóng ẩm, mưa nhiều; một mùa đông lạnh, ít mưa và tính nhiệt đới nóng ẩm là bao trùm nhất. Về dân số toàn tỉnh Quảng Ninh: đạt gần 1.177.200 người, mật độ dân số của Quảng Ninh thấp, hiện là 193 người/km 2, phân bố không đều. 47% dân số toàn tỉnh tập trung ở khu vực nông thôn, miền núi. Hiện nay, các dân tộc thiểu số - chủ nhân của miền núi, nơi có nhiều khó khăn, kinh tế và văn hoá còn chậm phát triển, đang được quan tâm về nhiều mặt và đời sống đã có những thay đổi rõ rệt [8]. Do đó, nhận thức của người dân về vệ sinh môi trường (VSMT) và nước sạch còn nhiều hạn chế. 1.2. Giới thiệu về nitrat và nitrit Nitơ tồn tại trong thiên nhiên chủ yếu dưới dạng phân tử hai nguyên tử N2 và là một nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 78,03% thể tích của không khí. Một cách gần đúng có thể coi thể tích của không khí gồm có 4 phần N2 và một phần O2. Trong phân tử N2, nitơ liên kết với nhau bằng ba liên kết cộng hoá trị. Để phá vỡ liên kết này cần một năng lượng rất lớn khoảng 942 kJ/mol. Điều này giải thích tính trơ của phân tử N2. Nitơ có trong mọi sinh vật dưới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp như protein, axit nucleic, một số sinh tố và kích thích tố, chất màu của máu, clorophin.... Nitơ là một trong những nguyên tố dinh dưỡng chính đối với thực vật. Bởi vậy trong nông nghiệp, những lượng lớn hợp chất của nitơ được thường xuyên cung cấp cho đất dưới dạng phân đạm để nuôi cây trồng. Trong nước mưa có một lượng nhỏ axit nitrơ (HNO2) và axit nitric (HNO3) được tạo thành do hiện tượng phóng điện trong khí quyển. Nitơ tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau 5  3 3 3 5 3 ở các dạng như NO , NO , NH . Trong các dạng này thì NO3 , NO2 được  2  4 quan tâm hơn cả vì chúng là những ion có khả năng gây độc cho con người. 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Ngoài các trạng thái trên nitơ còn tồn tại ở trạng thái khí như N2, NO, N2O. Trong các dạng tồn tại của nitơ thì NO3 , là dạng bền nhất và được tìm thấy nhiều trong nước [9,10]. 1.2.1. Chu trình sinh hóa của Nitơ trong môi trường Trong môi trường nước, nitơ là chất dinh dưỡng vô cùng cần thiết cho nhiều loại thực và động vật, nhưng sự dư thừa nitơ (hiện tượng phú dưỡng) sẽ dẫn đến sự ô nhiễm, ảnh hưởng tới môi trường nước. Khí nitơ trong khí quyển có thể bị oxi hóa thành dạng có hoạt tính sinh học hơn và nhiều hơn dưới dạng NO trong các cơn bão, sau đó bị hòa tan vào nước và rơi xuống mặt đất cùng với nước mưa. Các nguồn phát thải nitơ chủ yếu tới từ khí quyển, phân đạm dư thừa, nước thải từ trang trại, cơ sở chăn nuôi, khu công nghiệp, dân cư, xe cộ…[11]. Một vài loại cây có khả năng cố định nitơ từ khí quyển, hầu hết tại mọi thời điểm nitơ vô cơ (NH4+ và NO3-) trong đất thường chỉ tồn tại một lượng nhỏ do sự hấp thụ nhanh của thực vật và vi sinh vật. Nitơ hữu cơ có thể có nhiều hơn trong đất vì dạng này không thích hợp cho thực vật sử dụng. Đầu tiên nitơ hữu cơ phân hủy thành NH4+ bởi các vi khuẩn gọi là quá trình khoáng hóa. NH4+ sau đó bị ôxi hóa sinh ra NO3- trong môi trường có O2, với NO2- và NO là các dạng trung gian. Nitơ được chuyển hóa vào đất dưới dạng các ion NO3-, một vài trường hợp dưới dạng NH4+, sau đó tới được tầng nước ngầm. Nitơ trở lại khí quyển từ đất hoặc từ biển thông qua quá trình đề nitơ hóa gồm nhiều bước trong đó NO3- bị khử thành N2 bởi các vi khuẩn trong môi trường thiếu ôxi hình thành các sản phẩm trung gian như NO2, N2O, NO [12]. Nitơ cũng có thể trở lại khí quyển thông qua quá trình ôxi hóa amoni trong môi trường thiếu ôxi, trong đó vi khuẩn ôxi hóa NH4+ cùng với NO2- sinh ra khí N2 và nước. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.2.2. Tính chất lí, hóa học của nitrit, nitrat 1.2.2.1. Tính chất lí, hóa học của nitrit Trong muối nitrit nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2, hai obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết σ với hai nguyên tử O và một obitan lai hoá có cặp electron tự do. Một obitan 2p còn lại không lai hoá của nitơ có một electron độc thân tạo nên liên kết π không định chỗ với hai nguyên tử oxy. Nhờ có cặp electron tự do ở nitơ, ion NO2- có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion kim loại. Một phức chất thường gặp là natricobantinitrit Na3[Co(NO2)6]. Đây là thuốc thử dùng để phát hiện ion K+ nhờ tạo thành kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng. Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt, chúng không phân hủy khi nóng chảy mà chỉ phân hủy ở trên 5000C. Nitrit của kim loại khác kém bền hơn, bị phân hủy khi đun nóng, chẳng hạn như AgNO2 phân hủy ở 1400C, Hg(NO2)2 ở 750C [9, 10]. Axit nitrơ không bền, nhanh chóng bị phân hủy, nhất là khi đun nóng: 3 HNO2 → HNO3 +2NO + H2O Bởi vậy khi khí NO2 tan trong nước thì thực tế tạo nên HNO3 và NO theo phản ứng: 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO Trong dung dịch nước, axit nitrơ là một axit yếu (Kb= 4,5.10-4), hơi mạnh hơn axit cacbonic. Do không bền, axit nitrơ rất hoạt động về mặt hóa học. Nó vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. Axit nitrơ oxi hóa được dung dịch HI đến I2, dung dịch SO2 đến H2SO4, ion Fe2+ đến ion Fe3+… còn bản thân nó biến thành NO. Với những chất oxi hóa mạnh như KMnO4, MnO2, PbO2, axit nitrơ bị oxi hóa đến axit nitric. Các muối nitrit bền nhiệt hơn HNO2 và có thể tồn tại độc lập. Phần lớn các nitrit tan tốt trong nước, trừ AgNO2. Nitrit của các kim loại kiềm nóng chảy không phân hủy. Cũng như ion NO2-, đa số muối nitrit không có màu. Trong môi trường axit, muối nitrit có tính oxi hóa và tính khử như axit nitrơ. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Muối NaNO2 được dùng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, nhất là công nghiệp nhuộm azo [9]. 1.2.2.2. Tính chất lí, hóa học của nitrat Trong muối nitrat, ion NO3- có cấu tạo hình đa giác đều với góc ONO bằng 1200 và độ dài liên kết N-O bằng 1,218 A0. Trong đó nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp2, ba obitan lai hóa tạo thành ba liên kết σ với ba nguyên tử oxi. Obitan 2p còn lại ở nguyên tử nitơ tạo nên một liên kết π không định chỗ với nguyên tử oxi [3,9]. Muối nitrat khan của kim loại kiềm khá bền với nhiệt (chúng có thể thăng hoa trong chân không ở 380 - 500oC). Còn các nitrat của kim loại khác dễ phân hủy khi đun nóng. Nitrat là muối của axit kém bền HNO3. HNO3 bị thủy phân dưới tác dụng của ánh sáng, dung dịch có màu vàng. Trong nước, HNO3 là axit mạnh nên phân li hoàn toàn. Tất cả các muối nitrat đều tan trong nước và là chất điện li mạnh. Trong dung dịch, chúng phân li hoàn toàn thành các ion. Ion NO3- không có màu, nên màu của một số muối nitrat là do màu của cation kim loại trong muối tạo nên. Một số muối nitrat như NaNO3, NH4NO3,,.. hấp thụ hơi nước trong không khí nên dễ bị chảy rữa. Các muối nitrat dễ bị phân hủy. Độ bền nhiệt của muối nitrat phụ thuộc vào bản chất của cation tạo muối. Muối nitrat của các kim loại hoạt động mạnh (kali, natri,...) bị phân hủy thành muối nitrit và oxi. Muối nitrat của magie, kẽm, sắt, chì, đồng,... bị phân hủy thành oxit kim loại tương ứng, NO2 và O2. Muối nitrat của bạc, vàng, thủy ngân,... bị phân hủy thành kim loại tương ứng, khí NO2 và O2 [9]. 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2 2 Pb(NO3)2 → 2 PbO +4 NO2 + O2 Hg(NO3)2 → Hg +2NO2 + O2 Ở nhiệt độ cao, muối nitrat phân hủy ra oxi nên chúng là các chất oxi hóa mạnh. Khi cho than nóng đỏ vào muối kali nitrat nóng chảy, than bùng cháy. 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Ion NO3- trong môi trường axit có khả năng oxi hoá như axit nitric. Trong môi trường trung tính muối nitrat hầu như không có khả năng ôxi hóa, nhưng trong môi trường kiềm có thể bị Al, Zn khử đến NH3. 4Zn + NO3- + 7 OH- → 4 ZnO2- + NH3 + 2 H2O Do tính chất oxi hóa trong môi trường axit, nitrat còn có khả năng tham gia nitro hóa với một số chất hữu cơ như: axit sulfosalicilic, diphenylamin, antipyrin. Khi chuyển về môi trường kiềm sản phẩm của quá trình nitro hóa sẽ có màu. Đây là cơ sở cho phản ứng định lượng nitrat bằng phương pháp trắc quang [13]. 1.2.3. Độc tính của nitrit và nitrat Nồng độ nitrat, nitrit cao có ảnh hưởng bất lợi đến môi trường, động vật và cả con người. • Môi trường: Nồng độ nitrat cao trong nước gây ra hiện tượng eutrophication, còn được gọi là phú dưỡng. Phú dưỡng chỉ tình trạng của một vực nước đang có sự phát triển mạnh của tảo trong nước. Mặc dầu tảo phát triển mạnh trong điều kiện phú dưỡng có thể hỗ trợ cho chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nước, nhưng sự phát triển của chúng sẽ gây ra những hậu quả làm suy giảm mạnh chất lượng nước. Hiện tượng phú dưỡng thường xảy ra với các hồ hoặc các vùng nước ít lưu thông trao đổi. Khi mới hình thành, các hồ đều ở trạng thái nghèo chất dinh dưỡng (oligotrophic) nước hồ thường khá trong. Sau một thời gian, do sự xâm nhập các chất dinh dưỡng từ nước chảy tràn, sự phát triển và phân hủy của sinh vật thủy sinh, hồ bắt đầu tích tụ một lượng lớn tảo, nước hồ trở nên có màu xanh, một lượng lớn bùn lắng được tạo thành do xác tảo chết. Dần dần, hồ trở thành vùng đầm lầy và cuối cùng là vùng đất khô, cuộc sống của động vật thủy sinh trong hồ bị ngừng trệ. • Động vật: Bò, cừu và dê,… là những động vật nhai lại. Khi các loại động vật này ăn, uống thực phẩm chứa nitrat cao thì nitrat sẽ chuyển hóa thành nitrit, cả nitrat và nitrit đều tích lũy trong dạ cỏ, việc tích lũy cả nitrat và nitrit trong dạ cỏ động vật gây ra các triệu chứng nghiêm trọng và mãn tính, dẫn đến các vấn đề như: giảm cân, 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn giảm sản lượng sữa, giảm sự ngon miệng, thở yếu, tim đập nhanh, đau bụng, nôn mửa, các vấn đề về sinh sản (sẩy thai, đẻ non, bê non chết khi vừa sinh ra,...). Trong nuôi trồng thủy sản: tôm, cá nước ngọt và các sinh vật thủy sinh khác. Cá nước ngọt nhất là dòng cá trê rất dễ mắc phải bệnh máu nâu, nguyên nhân do tích lũy quá mức nitrit trong nước. Tôm khi tiếp xúc với nồng độ NO 3cao trong thời gian dài sẽ bị cụt râu, mang bất thường và gan tụy bị tổn thương. Cơ quan gan tụy ở tôm sản xuất enzyme tiêu hóa và chịu trách nhiệm thúc đẩy sự hấp thu các chất dinh dưỡng. Khi bị tổn thương sự hấp thu sẽ giảm, dẫn đến tăng trưởng tôm thấp. Nitrit không chỉ làm cá thiếu oxy vì tạo ra MetHb mà còn tác động đến nhiều cơ quan khác bởi nhiều cơ chế khác nhau. Ví dụ ở cá hồi thì nitrit gây giãn mạch, bằng chứng là tăng sự rối loạn nhịp tim gây ra cao áp huyết; hoặc nitrit chuyển sang dạng nitơ oxit (NO) làm cản trở quá trình điều hòa; làm rối loạn quá trình tiết hormon của tuyến nội tiết như quá trình tổng hợp hormone sinh dục bị ức chế khi đó những hormon này bị chuyển thành dạng amoni hoặc ure để thải ra ngoài. Nitrit không dừng lại ở mang cá và máu mà còn tích lũy trong gan, não và cơ. Lúc đầu khi lượng nirit vào cơ thể cá sẽ được máu (HbO2) chuyển hóa thành nitrat (NO3-) ít độc hơn và quá trình chuyển hóa này cũng xảy ra ở gan nhằm giải độc nitrit cho cơ thể nhưng nếu nồng độ nitrit quá cao thì cá có thể chết do nồng độ MetHb trong cơ thể tăng cao [15]. • Con người: Hàm lượng nitrit và nitrat đi vào trong cơ thể con người thông qua hai con đường: nội sinh và ngoại sinh. Con người tiếp xúc với nitrat chủ yếu là đường ngoại sinh, trong khi đó với nitrit là đường nội sinh thông qua sự trao đổi chất nitrat. Lượng nitrit và nitrat ngoại sinh thông qua thực phẩm chế biến, rau quả và nước uống. Hàm lượng nitrat cao trong cơ thể có thể gây ra các bệnh về hồng cầu, dễ thấy nhất là bệnh xanh da ở trẻ nhỏ (bệnh Blue baby), người ta gọi đây là hội chứng methemoglobin và dễ bị đe doạ đến cuộc sống đặc biệt đối với trẻ dưới 6 tháng tuổi, do dịch axit trong dạ dày trẻ nhỏ không đủ mạnh như của người trưởng thành. Vì vậy, các loại khuẩn đường ruột dễ dàng chuyển hóa nitrat thành nitrit. Khi nitrat vào cơ thể người, nó tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đường ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra nitrit, nitrit sinh ra phản ứng với Hemoglobin tạo 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn thành methemoglobinemia làm mất khả năng vận chuyển oxy của Hemoglobin. Thông thường Hemoglobin chứa Fe2+, ion này có khả năng liên kết với oxi. Khi có mặt NO2- nó sẽ chuyển hoá thành Fe3+ làm cho hồng cầu không làm được nhiệm vụ chuyển tải oxi. Nếu duy trì lâu sẽ dẫn tới tử vong. 4HbFe2+(O2) +4NO2- + 2H2O → 2HbFe3+ + OH- +4NO3- +O2 Nồng độ nitrit cao hơn 100 mgNO2- /l khi vào dạ dày, tại đây pH thấp, nitrit được chuyển thành axit nitrơ có khả năng phản ứng được với amin hoặc amit sinh ra nitrosamine - đây là hợp chất gây ung thư, mối quan hệ này chỉ mới được thử nghiệm trên động vật và chưa được kiểm chứng trên người. Các hợp chất nitroso được tạo thành từ các amin bậc II và axit nitrơ có thể trở nên bền vững hơn nhờ tách lại proton trở thành nitrosamine, theo cơ chế sau: [2,3,4] R1 R1 R2 NO2 N ON   R2 (+) N R1 (-) NO NO2 R2 H H N NO H Nitrosamin Các amin bậc III trong môi trường axit yếu ở pH = 3 - 6 với sự có mặt của ion nitrit chúng dễ dàng phân huỷ thành andehit và amin bậc II. Sau đó amin bậc II tiếp tục chuyển thành nitrosamine, cơ chế như sau: R1- CH2 R2 R3 R1 - CH R1- CH2 NO2 N ON   (+) R2 N (-)  H  NO NO2  (+) N R2 NO NO2 R3 R3 -HNO2 + H2O R1 C H O + R2 N NO R3 Nitrosamin Do độc tính của nitrit và nitrat mà các tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những qui định về hàm lượng của các ion này trong nước. Ở Việt Nam, Bộ 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Tài Nguyên Môi Trường, Bộ Y tế đã ban hành các quy chuẩn và tiêu chuẩn về hàm lượng cho phép nitrit và nitrat như sau: Bảng 1.1. Giới hạn cho phép hàm lượng nitrit và nitrat trong nước Nước mặt (QCVN 08-MT:2015/BTNMT) Sinh Ion NO2- - N NO3- - N Mục đích khác hoạt A1 A2 B1 B2 0,05 0,05 0,05 0,05 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 2,0 5,0 10,0 15,0 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Nước ngầm Nước uống (QCVN 09-MT: (QCVN 01: 2015/BTNMT) 2009/BYT) 1,0 (mg/l) NO2- 15 (mg/l) NO3- 3,0 (mg/l) 50 (mg/l) A1 - Sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt (sau khi áp dụng xử lý thông thường), bảo tồn động thực vật thủy sinh và các mục đích khác như loại A2, B1 và B2. A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp hoặc các mục đích sử dụng như loại B1 và B2. B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu, thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2 [14]. Bên cạnh các tác hại đã được nêu ở trên, thì theo những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, nitrat và nitrit có thể bảo vệ tim. Các thức ăn giàu chất nitrat (các loại rau, các loại thịt ướp muối, phơi khô…) có thể giúp tăng cơ hội sống sót và tăng khả năng phục hồi ở những người bị nhồi máu cơ tim. Nitrit tạo ra nitơ oxit, giúp mở lại những động mạch bị đóng hay bị nghẽn vốn gây tổn hại về lâu dài cho tim. Vì vậy, bổ sung nitrit điều độ trong thực đơn sẽ giúp cải thiện đáng kể những hậu quả của chứng nhồi máu cơ tim [5]. Ngày nay, càng có nhiều nghiên cứu cho thấy nitrit có thể làm tăng lưu lượng máu và bảo vệ mô khỏi bị tổn thương Nitrit được dùng điều chế làm thuốc giải độc xyanua, dưới dạng thuốc tiêm 150 mg/5 ml (cung cấp trong bộ thuốc giải độc xyanua) với cơ chế “lấy độc trị độc” như sau: 11 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn