Tài liệu Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu geothite ứng dụng xử lý kim loại nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GEOTHITE ỨNG DỤNG XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN, NĂM 2017 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GEOTHITE ỨNG DỤNG XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đình Vinh THÁI NGUYÊN, NĂM 2017 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới TS. Nguyễn Đình Vinh lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐH Quốc Gia Hà Nội. Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Viện Hóa học -Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, ngày 16 tháng 5 năm 2017 Tác giả Phạm Thị Phương Thảo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN a http://www. lrc.tnu.edu.vn/ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. a MỤC LỤC ................................................................................................................... b DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... d DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................... f DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. d MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về kim loại nặng ................................................................................. 3 1.1.1. Định nghĩa ......................................................................................................... 3 1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng tới sinh vật và con người ...................... 3 1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam .............................. 5 1.1.4. Các phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước ............................................ 6 1.2. Tổng quan về vật liệu α-FeOOH .......................................................................... 9 1.2.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt ............................................................................ 9 1.2.2. Vật liệu goethite, α-FeOOH ............................................................................ 11 1.3. Cơ chế hấp phụ của vật liệu FeOOH ................................................................. 12 1.3.1. Cơ sở lí thuyết ................................................................................................. 12 1.3.2. Sự hấp phụ của vật liệu FeOOH ..................................................................... 18 1.4. Ứng dụng của vi sóng trong tổng hợp vật liệu ................................................... 19 1.5. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ............................................. 20 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD .................................................................. 20 1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 21 1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 21 1.5.4. Phổ hồng ngoại ................................................................................................ 22 1.5.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET .................................................. 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 23 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 23 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 23 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................ 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN b http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu FeOOH .................................................................. 24 2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của giá trị pH ............................................................. 24 2.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt dộ ............................................................... 24 2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của vi sóng ................................................................. 24 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ............................................. 24 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 24 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................... 24 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 25 2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại.......................................................................... 25 2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET ........................................................... 25 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu goethite................... 25 2.4.1. Thí nghiệm hấp phụ ........................................................................................ 25 2.4.2. Xác định hàm lượng KLN trong dung dịch bằng phương pháp F-AAS ......... 26 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 29 3.1. Chế tạo vật liệu α-FeOOH ................................................................................. 29 3.1.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................................... 29 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................................................. 30 3.1.3. Ảnh hưởng của vi sóng ................................................................................... 32 3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu .......................................................................... 34 3.2. Kết quả nghiên cứu hấp phụ Pb và Cd ............................................................... 37 3.2.1. Hấp phụ ion riêng rẽ ........................................................................................ 37 3.2.2. Hấp phụ hỗn hợp ion ....................................................................................... 43 3.3. Kết quả nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) ................................................................... 44 3.3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch ......................................................................... 44 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và mô hình động học hấp phụ .................. 45 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và đường đẳng nhiệt hấp phụ ..................... 47 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN c http://www. lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử DTA (Differential Thermal Analysis) Phân tích nhiệt vi sai FT-IR (Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại Spectroscopy) SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét TEM (Transmission Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng XRD (X-Ray Diffraction) Nhiễu xạ tia X d DANH MỤC CÁC HÌNH Bảng 1.1. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................... 14 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng trong đề tài ............................................... 23 Bảng 2.2. Danh mục thiết bị sử dụng trong đề tài.................................................. 23 Bảng 2.3. Các thống số kỹ thuật sử dụng xác định Cd, Cr và Pb trong dung dịch ........ 26 Bảng 3.1. Kết quả BET của mẫu goehtie ............................................................... 37 Bảng 3.2. Các thông số động học của mô hình bậc hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite ........................................................................................... 40 Bảng 3.3. Các thông số của phường trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich đối với sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite.................. 42 Bảng 3.4. Các thông số động học của mô hình bậc hấp phụ Cr(VI) trên goethite ........ 46 Bảng 3.5. Các thông số của phường trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich đối với sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite ................................ 48 e DANH MỤC CÁC BẢNG Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của goethite [26] ........................................................ 11 Hình 1.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính ......................... 15 Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính ........................ 16 Hình 1.4. Đồ thị dạng tuyến tính của mô hình động học bâc 1 ............................ 18 Hình 1.5. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn ............................................................................. 20 Hình 2.1. Đường chuẩn Pb .................................................................................... 27 Hình 2.2. Đường chuẩn Cd ................................................................................... 28 Hình 2.3. Đường chuẩn Cr .................................................................................... 28 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu hình thành ở các giá trị pH khác nhau ............. 29 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở các nhiệt độ khác nhau ......... 31 Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu hình thành ở các nhiệt độ khác nhau ............... 31 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với sự hỗ trợ của vi sóng ........ 32 Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu hình thành dưới tác động của vi sóng ............. 33 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với sự hỗ trợ của vi sóng ...... 34 Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu geothite ............................................................. 35 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của vật liệu .................................................................. 36 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) ........... 38 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) ..... 39 Hình 3.11. Đường biểu diễn mô hình động học bậc 1 của sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) ................................................................................................ 39 Hình 3.12. Đường biểu diễn mô hình động học bậc 2 của sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) ................................................................................................ 40 Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite với các nồng độ ion Pb(II) và Cd(II) ban đầu khác nhau ........................................... 41 Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Pb(II) và Cd(II) trên goethite ................................................................ 42 f Hình 3.16. Sự biến đổi của dung lượng hấp phụ ion kim loại trên goethite ở các nồng độ Cd(II) ban đầu khác nhau ................................................. 43 Hình 3.17. Độ hấp phụ Cr(VI) trên goethite ở các giá trị pH khác nhau ................ 44 Hình 3.18. Độ hấp phụ Cr(VI) trên goethite ở các khoảng thời gian khác nhau .... 45 Hình 3.19. Đường biểu diễn mô hình động học bậc 1 của sự hấp phụ Cr(VI) ....... 46 Hình 3.20. Đường biểu diễn mô hình động học bậc 2 của sự hấp phụ Cr(VI) ....... 46 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cr(VI) vào nồng độ Cr(VI) ban đầu ........................................................................ 47 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite ............................................................................... 48 Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính cho sự hấp phụ Cr(VI) trên goethite ............................................................................... 48 g MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng và chất hoạt động bề mặt là một vấn đề toàn cầu. Nó phá hủy hệ sinh thái và gây nguy hại đến sức khỏe loài người do đó việc tìm ra các biện pháp khắc phục và các phương pháp xử lý nước có vài trò rất quan trọng đối với sự phát triển của mỗi quốc gia. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu khác nhau để ứng dụng trong sử lý nước, trong đó vật liệu hấp phụ tỏ ra có khả năng ứng dụng rất lớn, đặc biệt là các loại vật liệu có chứa sắt như các oxit sắt, các composit chứa sắt… Các oxi-hydroxit sắt có nhiều ưu điểm như khả năng hấp phụ tốt đối với các ion kim loại nặng và chất hoạt động bề mặt, hơn nữa chúng có độ bền cao và đơn giản trong việc chế tạo nên đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đưa vào ứng dụng một cách hiệu quả trong xử lý nước. Tuy nhiên, ở Việt Nam thì loại hợp chất này chưa được sử dụng nhiều trong quy trình xử lý nước, do đó việc nghiên cứu tổng các oxi-hydroxit sắt cũng như việc xây dựng quy trình công nghệ để xử lý nước bằng các loại vật liệu này có nhiều ý nghĩa cả về lý thuyết lẫn thực tiễn. Bằng việc nghiên cứu các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu sẽ góp phần vào sự phát triển lý thuyết về điều kiện hình thành, cấu trúc cũng như các đặc tính của loại vật liệu này. Việc xây dựng quy trình ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý nước có ý nghĩa rất lớn về mặt thực tiễn trong việc loại bỏ các chất ô nhiểm ra khỏi nước, hơn nữa nó phù hợp với xu hướng nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Do đó việc lựa chọn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu goethite ứng dụng xử lý kim loại nặng” có nhiều ý nghĩa về khoa học và thực tiễn. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 1. Mục tiêu - Chế tạo thành công vật liệu nano goethite - Thử nghiệm khả năng hấp phụ các ion Pb(II), Cd(II), Cr(VI) trên vật liệu 1 2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu các yếu tố pH và nhiệt độ để tối ưu hóa điều kiện tổng hợp goethite; - Nghiên cứu ứng dụng vi sóng trong tổng hợp vật liệu để nâng cao hiệu quả của quá trình; - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu của các ion Pb(II), Cd(II), Cr(VI) đến quá trình hấp phụ các ion này trên vật liệu goethite. - Nghiên cứu các mô hình động học và đường đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về kim loại nặng 1.1.1. Định nghĩa Kim loại nặng là những kim loại có nguyên tử lượng lớn, thể hiện tính kim loại ở nhiệt độ phòng. Nó bao gồm những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, các họ lantan và actini. Có nhiều định nghĩa khác nhau về kim loại nặng dựa trên tỉ trọng, số khối, khối lượng nguyên tử. Kim loại nặng thường độc đối với sự sống và cơ thể con người [1-3]. 1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng tới sinh vật và con người Kim loại nặng có thể gây nguy hại đến cơ thể con người và sinh vật khi nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Mặc dù, khi nồng độ của các kim loại nặng dưới tiêu chuẩn cho phép, chúng vẫn có thể gây độc mãn tính do tính tích lũy trong hệ thống sinh học. Ảnh hưởng của chì Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể con người là rất ít, ngược lại, nó là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương và hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ enzim,nhất là các enzim có nhóm hoạt động chứ hydro. Người bị nhễm độc chì sẽ bị rối loạn một số bộ phận chức năng của cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết. tùy theo mức độ nhiễm độc, có thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não. Nếu nhiễm độc chì nặng có thể dẫn đến tử vong [1]. Chì có thể xâm nhập vào cơ thể theo đường nước uống, thức ăn, hô hấp. Đặc tính của chì là nó ít bị đào thải, khi đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại theo thời gian đến một mức độ nào đó mới gây độc hại. Xương chính là nơi tích lũy chì trong cơ thể. Nó kìm hãm quá trình chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D. Nồng độ chì tối đa cho phép trong nước uống là 5mg/l [4,5]. 3 Ảnh hưởng của cađimi Cd là kim loại được sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo. Các hợp chất của cadimia được sử dụng để sản xuất pin, chất bán dẫn. Do vậy, nó có trong nước thải của các ngành công nghiệp này [1]. Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc. Thậm chí với nồng độ rất thấp, chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể. Một trong những lí do giải thích độc tính của Cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất. Cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích lũy trong cơ thể, do đó gây ra sự suy giảm, mất trí nhớ. Cađimi mặc dù rất giống kẽm về phương diện hóa học nhưng không thể thay thế kẽm trong cơ thể của con người [6]. Nuốt phải một lượng nhỏ Cađimi có thể gây ngộ độc tức thì làm tổn thương gan và rối loạn chức năng thận. Với nồng độ cao hen, thì gây ra đau thận, thiếu máu và phá hủy xương. Các hợp chất Cađimi cũng là chất gây ung thư. Ngoài ra, nhiễm độc Cađimi còn ảnh hưởng đến tim mạch. Tiêu chuẩn theo WHO cho nước uống 0,003 mg/l [7,8]. Ảnh hưởng của thuỷ ngân Tính độc phụ thuộc vào dạng hoá học của nó. Thuỷ ngân nguyên tố tương đối trơ, không độc. Nếu nuốt phải thuỷ ngân kim loại thì sau đó sẽ được thải ra mà không gây hậu quả nghiêm trọng. Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên nếu hít phải sẽ rất độc [9]. Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh. Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, co giật không chủ động. Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào [9,10]. Thuỷ ngân đưa vào môi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máy luyện kim, sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy… Nồng độ tối đa cho phép của WHO trong nước uống là 1mg/l; nước nuôi thuỷ sản là 0,5mg/l. 4 Ảnh hưởng của asen Là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật [11]. Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương. Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu… Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang [11,12]…Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 50mg/l. Ảnh hưởng của Crom Nước thải từ công nghiệp mạ điện,khai thác mỏ, nung đốt các nguyên liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr (VI),Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm [7,13]. Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da. Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa glucozo. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic, và ức chế hệ thống enzyme cơ bản. Nhiễm độc crom cấp tính có thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt. Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi) [2,7,13]. Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi [14,15]. Giới hạn cho phép theo TCVN 5945 - 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối với loại A, 0,1 đối với loại B, và 0,5 đối với loại C. 1.1.3. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam. Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện, pin, ac qui chứa nhiều ion kim loại nặng như chì, cacdimia, kẽm, 5 đồng… với nồng độ cao từ vài mg đến vài trăm mg/l. Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim loại ở các làng nghề cũng chứa nhiều ion kim loại. Tuy nhiên, các dòng thải này hầu như dầu thải trực tiếp ra môi trường mà không qua quy trình xử lí nào gây nguy hại cho môi trường [16]. Kim loại nặng có thể tồn tại trong không khí, trong nước, trong đất và trong cơ thể sinh vật. Các kim loại có thể cần thiết cho cơ thể sinh vật ở một hàm lượng nhất định, có nhưng kim loại không cần thiết khi đi vào cơ thể vật, dù chỉ ở dạng vết cũng có những tác động độc hại. Các kim loại nặng trong môi trường không bị phân hủy sinh học mà sẽ tích tụ trong sinh vật, tham gia vào quá trình chuyển hóa của sinh vật tạo thành những hợp chất độc hại. Tuy nhiện, ảnh hưởng của chúng thì tùy theo từng loại kim loại nặng [17]. Các khảo sát đặc trưng ô nhiễm nước thải ở một số cơ sở sản xuất đặc trưng như cơ sở mạ điện, sản xuất ắc quy, cơ khí… cho thấy rằng: hầu hết nước thải đều xuất hiện kim loại nặng như As, Pb, Cr, Cu… với các nồng độ khác nhau tùy theo cơ sở. Sự gia tăng nước thải ở các khu công nghiệp trong những năm gần đây là rất lớn, và rất đa dạng. Bên cạnh đó, nồng độ các ion kim loại trong nước thải cũng có xu hướng tăng lên theo thời gian. Điều này cũng phù hợp với xu thế phát triển của một số ngành nghề đặc trưng. Sự phát triển của các ngành nghề này sẽ dẫn theo sự gia tăng hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thải dẫn đến sự ô nhiễm môi trường [16,18,19]. 1.1.4. Các phương pháp xử lí kim loại nặng trong nước Hiện nay đã có nhiều phương pháp nghiên cứu và xử lí kim loại nặng trong nước được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng. Vì vậy, để có thể sử dụng phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới nhiều vấn đề như mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn cần đạt được cho nước sau xử lí, tính chất lí hóa, nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong nước [20]. 6 1.1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học Phương pháp kết tủa hóa học dựa vào phản ứng hóa học với chất đưa vào nước và chất cần tách khỏi nước.Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH. Ở giá trị pH nhất định nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hòa thì các ion kim loại này sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa các kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của các kim loại không bằng nhau, ta cần lựa chọn khoảng pH tối ưu để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa ở giá trị pH nhất định, độ hòa tan của kim loại trong dung dịch các kim loại khác sẽ giảm Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lí nước giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải được đưa vào trạm xử lí chung [20]. Phương pháp này đạt hiệu quả cao đối với dòng nước có lưu lượng lớn, có độ ô nhiễm kim loại cao, chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhưng lại có hiệu quả không cao, phụ thuộc và nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH, bản chất kim loại, tạo ra lượng bùn thải có nồng độ kim loại cao, nếu như không có biện pháp xử lí đúng kĩ thuật thì sẽ là nguồn ô nhiễm thứ cấp [20,21]. 1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các chất trong dung dịch, cũng không làm biến mất hoặc hòa tan. Phương pháp này có hiệu suất xử lí cao, vận hành đơn giản và có thể thu hồi các kim loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp, tiết kiệm không gian chứa thiết bị. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao, và không thích hợp sử dụng với lượng nước lớn [22]. 1.1.4.3. Phương pháp điện hóa Phương pháp sủ dụng các quá trình oxi hóa của anot, khử cực catot, đông tụ điện để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực, khi 7 cho dòng điện một chiều đi qua, ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài để tạo ra một điện trường định hướng và các ion chuyển động trong điện trường này [22]. Sử dụng phương pháp này có thể thu hồi được các sản phẩm trong nước thải đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Tuy nhiên, phương pháp này lại tiêu tốn chi phí điện năng lớn [20-22]. 1.1.4.4. Phương pháp sinh học Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo, hoặc một số vi sinh vật sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối. Phương pháp sinh học yêu cầu thực vật đáp ứng một số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhanh trong điều kiện oxi hóa cao. Tuy nhiên, phần lớn các thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng thường phát triển chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thương rất nhạy cảm với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao. Một hạn chế lớn của phương pháp đó là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước có nồng độ kim loại nặng hoặc hiệu suất xử lí nước sẽ giảm nếu trong đất chứa lẫn kim loại nặng [13,21,22]. 1.1.4.5. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa pha lỏng và pha rắn. Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm sạch khí thải, nước thải khi nồng độ ô nhiễm của chúng không lớn. Trong xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lí triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim loại nặng và nồng độ ion trong dung dịch nhỏ. Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lí môi trường như các khoáng, vật liệu chấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của các ngành khác như tro bay, xỉ than, bùn thải. Hơn nữa, các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng [1,5,20,23,24]. Trong khuôn khổ của đề tài này, các ion kim loại nặng cao độc tính cao như Pb(II), Cd(VI) được nghiên cứu hấp phụ trên vật liệu geothite 8 1.2. Tổng quan về vật liệu α-FeOOH 1.2.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt Oxi-hiđroxit sắt là những hợp chất phổ biến, có thể hình thành trong tự nhiên và cũng có thể được tổng hợp dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Những hợp chất này có nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, làm bột màu trong sơn, chế tạo thiết cảm biến khí, thiết bị lưu trữ trông tin... Chúng cũng có vai trò quan trọng trong y học, bảo vệ môi trường và xác định niên đại trong nghiên cứu địa chất [25]. Có bảy loại hợp chất oxi-hiđroxit sắt bao gồm akaganeite (β-FeOOH), goethite (α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), schwertmannite (Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O), ferrihydrite (Fe5HO8.4H2O), feroxyhyte (δ’-FeOOH) và FeOOH tổng hợp ở áp suất cao. Các hợp chất này chủ yếu được tạo bởi cation Fe3+ cùng với các anion O2- và OH- tuy nhiên, trong một số trường hợp còn có một lượng nhỏ các anion như Cl-, SO42- tham gia vào cấu trúc [25,26]. Các oxi-hiđroxit sắt có thể hình thành từ các dung dịch muối sắt(II) hoặc sắt(III). Ngoài ra, chúng cũng có thể chuyển hóa lẫn nhau thông qua các phản ứng pha rắn. Đề này sẽ tập trung vào sự hình thành của FeOOH, từ dung dịch muối sắt(III). * Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III) Trong dung dịch nước, ion Fe3+ tồn tại dưới dạng hiđrat [Fe(H2O)6]3+có màu đỏ. Điện tích dương của cation sẽ làm cho phối tử H2O hoạt động như một axit và sự thủy phân xảy ra (trừ ở giá trị pH rất thấp).Sự thủy phân thường được thúc đẩy bằng các bazơ, bằng đun nóng hoặc bằng pha loãng. Quá trình này cũng có thể được thúc đẩy bằng sự trao đổi ion, ví dụ, sự có mặt của ion Al3+ sẽ thúc đẩy sự hình thành FeOOH. Ban đầu, các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ như FeOH2+, Fe(OH)2+… được hình thành. Sau đó, các tiểu phân này sẽ tương tác với nhau để tạo thành các tiểu phân có khối lượng phân tử lớn hơn như các dime, trime… và cuối cùng là các polime đa nhân FeOOH. Quá trình này xảy ra nhiều nấc và hằng số tốc độ thủy phân của [Fe(H2O)6]3+, [FeOH(H2O)5]2+ và [Fe(OH)2(H2O)4]+ được xác định lần lượt bằng 1,6×102; 1,4×105 và 106 s-1. Quá trình thủy phân hoàn toàn tương ứng với sự hình thành oxit hoặc oxi-hiđroxit sắt(III). Chúng có thể tồn tại ở dạng huyền phù hay kết tủa tùy thuộc vào giá trị pH và sự có mặt của các chất khác trong dung dịch [25]. 9 [Fe(H2O)6]3+  FeOOH + 3H+ + 4H2O 2[Fe(H2O)6]3+  Fe2O3 + 6H+ + 9H2O Các hợp chất chứa sắt khác nhau có thể được hình thành bởi sự phát triển của mầm tinh thể từ các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ. Yếu tố quyết định cho sự hình thành các chất và độ tinh thể của chúng là tốc độ của các tiểu phân, chủ yếu là monome và dime, đáp ứng cho sự phát triển tinh thể. Sự thủy phân càng chậm, độ tinh thể của sản phẩm càng cao. Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình này là giá trị pH, các anion và nhiệt độ. * Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt Một đặc trưng quan trọng của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt là khả năng chuyển hóa đa dạng thành các chất khác nhau. Ở điều kiện thích hợp, hầu hết mỗi dạng có thể chuyển hóa ít nhất thành hai chất khác. Sự chuyển hóa của các oxihiđroxit sắt đóng vai trò quan trọng trong quá trình ăn mòn sắt, thép và trong các quá trình xảy ra trong đất, đá, nước và trong sinh vật. Chúng cũng được sử dụng nhiều trong công nghiệp như trong công nghệ lò cao, sản xuất sơn và tổng hợp các hợp chất của sắt…[27] Trong các điều kiện chuyển hóa thì nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng. Sự phân hủy nhiệt có thể xuất hiện ở trạng thái rắn hoặc trong dung dịch tuy nhiên, các nghiên cứu tập trung nhiều vào trạng thái rắn. Sự chuyển hóa bởi nhiệt độ thường gắn liền với quá trình tách nhóm OH hoặc H2O từ các FeOOH, đồng thời xảy ra sự sắp xếp lại cấu trúc mạng tinh thể. Đặc trưng của quá trình này là sự phát triển các vi mao quản do sự thoát ra của các phân tử nước. Ở nhiệt độ cao hơn các vi mao quản này sẽ tích tụ lại tạo thành mao quản trung bình. Sự hình thành các mao quản đồng thời với sự tăng diện tích bề mặt của các hợp chất. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khoảng 600oC, sản phẩm bị thiêu kết và diện tích bề mặt giảm xuống đáng kể. Trong quá trình chuyển hóa, các liên kết hydroxo được thay thế bởi liên kết oxo và cấu trúc trở nên chắc đặc hơn [27,28]. 10 1.2.2. Vật liệu goethite, α-FeOOH 1.2.2.1. Giới thiệu Goethite trong tự nhiên là một loại quặng sắt, hay còn được biết đến với công thức α-FeOOH. Nó được tìm thấy đầu tiên bởi nhà khoa học người Đức, Johann Wolfgang Geothite và được đặt tên theo tên ông. Goethite được hình thành do sự phong hóa của các quặng giàu sắt, vì vậy nó xuất hiện nhiều trong vách đá và trong nhiều thành phần khác của hệ trái đất. Từ thời cổ đại, geothite đã được sử dụng như một chất tạo màu, bằng chứng là tìm thấy geothite trong thành phần của các mẫu sơn lấy từ các hang động Laxcaus, Pháp [27]. 1.2.2.2. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc của geothite bao gồm các hình lục phương với các mảng anion O2và OH- xếp chồng lên nhau, liên kết trực tiếp với các ion Fe3+ chiếm giữ một nửa số hộc bát diện. Các ion Fe3+ được sắp xếp thành hai hàng song song riêng biệt tương tự như các rãnh trên bề mặt tinh thể. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của goethite [26] Mỗi ion Fe3+ được bao xung quanh bởi ba ion O2- và ba ion OH- tạo thành dạng bát diện FeO3(OH)3. Hai chuỗi bát diện một liên kết với nhau trực tiếp qua một cạnh và nối với hai chuỗi bên cạnh thông qua các đỉnh. Sự sắp xếp các chuỗi bát diện này tạo ra cấu trúc đối xứng trực thoi [27,29,30]. 1.2.2.3. Phương pháp tổng hợp Vật liệu FeOOH nói chung, và goethite nói riêng có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tuả từ dung dịch muối sắt(III), oxi hóa muối sắt(II)… 11