Bé c«ng Th−¬ng
Tæng c«ng ty hãa chÊt viÖt nam
ViÖn hãa häc c«ng nghiÖp viÖt nam
--------*-------*****-------*-------
B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi
Nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp tinh bét
phèt ph¸t hãa øng dông trong c«ng nghiÖp
thùc phÈm
7642
01/02/2010
Hµ Néi 1-2010
Bé c«ng Th−¬ng
Tæng c«ng ty hãa chÊt viÖt nam
ViÖn hãa häc c«ng nghiÖp viÖt nam
------*----------*****---------*------
B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi
Nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp tinh bét
phèt ph¸t hãa øng dông trong c«ng nghiÖp
thùc phÈm
Chñ nhiÖm ®Ò tµi:
ThS. Vò V¨n Hµ
ViÖn Ho¸ häc CN VN
Nh÷ng ng−êi tham gia:
KS Hµ V¨n Vîi
ThS NguyÔn Hoµi V©n
ThS V¨n ThÞ Lan
KS Mai V¨n C−êng
KS L−u Hoµi Ph−¬ng
Hµ Néi 11-2010
ViÖn Ho¸ häc CN VN
ViÖn Ho¸ häc CN VN
ViÖn Ho¸ häc CN VN
ViÖn Ho¸ häc CN VN
ViÖn Ho¸ häc CN VN
Danh mục các viết tắt sử dụng trong báo cáo:
Kí hiệu viết tắt
DS
Độ thế
RE
Hiệu suất phản ứng
FTS
Độ bền đóng băng khi tan rã
MSHP
Mono natri đi hidro phốt phát
DSHP
Đi natri hidro phốt phát
STPP
Natri tripoly phốt phát
STMP
Natri trimeta phốt phát
MSTP
Mono tinh bột tri phốt phát
MSMP
Mono tinh bột mono phốt phát
MSDP
Mono tinh bột đi phốt phát
DSMP
Đi tinh bột mono phốt phát
CMC
Cacboxymetyl xenlulôzơ
mTB
Khối lượng tinh bột
mTN
Khối lượng tác nhân
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.. ................................................................................................................3
I. TỔNG QUAN......................................................................................................5
1.1. Tinh bột tự nhiên...................................................................................5
1.1.1. Vai trò của tinh bột .............................................................................5
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột..........................................................................6
1.2. Tinh bột biến tính..................................................................................7
1.3. Tinh bột phốt phát hóa .........................................................................9
1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa ..............................................10
1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát.............................................................11
1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa ..............................................................11
1.3.2.2. Cơ chế phản ứng.........................................................................12
1.3.2.3. Phân loại.....................................................................................15
1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2] ...............................................16
II. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……..........…18
2.1. Mục tiêu của đề tài……………………………………………...… 18
2.2. Nội dung nghiên cứu………..……………………………………...18
III.THỰC NGHIỆM ............................................................................................18
3.1. Phân tích lựa chọn nguyên liệu phù hợp cho nghiên cứu ...............18
3.2 Xử lý nguyên liệu đáp ứng các tiêu chuẩn cho ngành thực phẩm .19
3.3. Tác nhân phốt phát hóa ......................................................................21
3.4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................22
3.4.1. Phương pháp phốt phát hóa tinh bột...............................................22
3.4.2.1. Phương pháp xác định................................................................23
3.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn để xác định phốt pho ............................25
3.4.2.3. Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích ..........................................26
3.4.2.4. Phá mẫu tinh bột phốt phát ........................................................26
3.4.2.5. So màu ........................................................................................26
3.4.3. Độ thế (degree of substitutions – DS) của sản phẩm và hiệu suất của
phản ứng (reaction effect – RE) ................................................................27
3.4.3.1. Độ thế của tinh bột phốt phát .....................................................27
2.4.3.2. Hiệu suất của phản ứng..............................................................28
3.5. Khảo sát tính chất của sản phẩm ......................................................28
3.5.1. Xác định độ nhớt...............................................................................28
3.5.2. Khả năng trương nở của tinh bột ....................................................28
3.5.3. Khả năng hòa tan của tinh bột ........................................................29
3.5.4. Độ trong của hồ tinh bột (%T650) .....................................................29
3.5.5. Độ bền khi đóng băng – khi tan rã (FTS) .......................................29
IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................30
1
4.1. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến DS của sản phẩm và RE
của phản ứng ..................................................................................................30
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................30
4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................32
4.1.3. Ảnh hưởng của pH ...........................................................................34
4.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ..............................................35
4.2. Kết quả chụp phổ hồng ngoại ............................................................37
4.3. Kết quả khảo sát một số tính chất của sản phẩm ............................38
4.3.1 Độ nhớt của sản phẩm.......................................................................38
4.3.1.1. Ảnh hưởng của loại tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm ..........38
4.3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm39
4.3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm
.................................................................................................................40
4.3.2. Xác định khả năng trương nở của tinh bột.....................................40
4.3.3. Độ hòa tan của tinh bột ....................................................................42
4.3.4. Độ trong của hồ tinh bột ..................................................................43
4.3.5. Độ bền đóng băng – tan rã (FTS)....................................................44
V.XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG GHỆ………………………..……………6
5.1. Xây dựng qui trình công nghệ……………………………………….46
5.2. Sản xuất qui mô phòng thí nghiệm…………….……………………47
KẾT LUẬN...........................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
2
MỞ ĐẦU
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, nÒn kinh tÕ n−íc ta ®· vµ ®ang ph¸t triÓn m¹nh
mÏ, ®Æc biÖt trong lÜnh vùc n«ng nghiÖp. S¶n l−îng n«ng nghiÖp phôc vô nhu cÇu
trong n−íc vµ xuÊt khÈu kh«ng ngõng t¨ng lªn mçi n¨m. Theo thống kª của Bộ
n«ng nghiệp và ph¸t triÓn n«ng th«n Việt Nam năm 2008 sản lượng lương thực
(lóa+ ng«) của nước ta đạt 43.163.900 tấn trong ®ã s¶n l−îng lóa lµ 38.630.500
tấn, ng« 4.530.900 tấn. Cũng theo thống kª của bộ này trong năm 2008 sản lượng
sắn đạt 9.090.000 tấn tăng 11% so với năm 2007. §©y lµ tiÒn ®Ò cho viÖc ph¸t
triÓn ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn n«ng s¶n, ®Æc biÖt lµ s¶n xuÊt vµ chÕ biÕn tinh
bét.
Nguån nguyªn liÖu tinh bét ë n−íc ta rÊt dåi dµo nh−ng c¸c nhµ m¸y chÕ
biÕn tinh bét trong n−íc vÉn chñ yÕu chØ dõng l¹i viÖc thu tinh bét gèc. Mét sè
n−íc nh− Th¸i lan, Singapore, Malaysia, §µi loan...®· vµ ®ang ®Çu t− x©y dùng
c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt tinh bét s¾n ë n−íc ta. Tuy nhiªn phÇn lín l−îng tinh bét
s¶n xuÊt ra lµ tinh bét th« cã gi¸ rÎ. Trong khi ®ã nhu cÇu vÒ c¸c lo¹i tinh bét biÕn
tÝnh phôc vô c¸c ngµnh c«ng nghiÖp trong n−íc lµ rÊt lín mµ hiÖn nay ®a phÇn
®ang ph¶i nhËp ngo¹i, ®Æc biÖt lµ c¸c lo¹i tinh bét biÕn tÝnh dïng trong thùc phÈm
vµ d−îc phÈm. Mçi n¨m c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn thùc phÈm ph¶i nhËp hµng chôc
ngh×n tÊn tinh bét biÕn tÝnh ®Ó phôc vô s¶n xuÊt. Trong khi ®ã gi¸ thµnh cña c¸c
s¶n phÈm nµy l¹i kh¸ cao so víi tinh bét gèc. V× vËy, vÊn ®Ò chóng ta ph¶i quan
t©m lµ nghiªn cøu chÕ biÕn tinh bét ®Ó sö dông cã hiÖu qu¶ h¬n nguån tinh bét dåi
dµo trong n−íc.
Mét trong nh÷ng lo¹i tinh bét biÕn tÝnh ®−îc nhËp vÒ víi sè l−îng lín phôc
vô s¶n xuÊt cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp giÊy, c«ng nghiÖp dÖt, c«ng nghiÖp thùc
phÈm .v..v lµ tinh bét phèt ph¸t ho¸.
Trong c«ng nghiÖp thùc phÈm tinh bét phèt ph¸t hãa cã nhiÒu −u ®iÓm: tinh
bột phốt phát sau khi được hồ hoá có độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc,
kể cả trong điều kiện đông lạnh. Vì những đặc tính đó nên nó được sử dụng rộng
rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ
3
màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa,
bơ…
Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao
bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai.
Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ
bền, độ đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn
khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh
pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của
sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì...
Với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp đặc biệt
trong công nghiệp thực phẩm, đề tài “ nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột
phốt phát hóa ứng dụng trong công nghệ thực phẩm” mang tính thực tiễn và có
ý nghĩa kinh tế cao.
4
I. TỔNG QUAN
1.1. Tinh bột tự nhiên
1.1.1. Vai trò của tinh bột
Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây. Tinh
bột cũng có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài. Một lượng lớn tinh bột
đáng kể cũng có trong các loại quả như chuối và nhiều loại rau trong đó xảy ra sự
biến đổi thuận nghịch từ tinh bột thành đường glucozơ phụ thuộc vào quá trình
chín và chuyển hoá sau thu hoạch. Tinh bột có vai trò dinh dưỡng đặc biệt lớn vì
trong quá trình tiêu hoá chúng bị thuỷ phân thành đường glucozơ là chất tạo lên
nguồn calo chính của thực phẩm cho con người. [1]
Bảng 1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây
Loại nông sản
Hàm lượng tinh bột, (% khối lượng khô)
Khoai tây
66-84
Sắn
93-97
Lúa mì
70-80
Lúa
75-80
Hạt mạch
70-75
Ngô
60-75
Hạt đậu
60-66
Tinh bột giữ vai trò quan trọng trong công nghiệp thực phẩm do những tính
chất lý hóa của chúng. Tinh bột thường được dùng làm chất tạo độ nhớt sánh cho
thực phẩm dạng lỏng, là tác nhân làm bền cho thực phẩm dạng keo, là các yếu tố
kết dính và làm đặc tạo độ cứng và độ đàn hồi cho nhiều thực phẩm. Trong công
nghiệp, ứng dụng tinh bột để xử lí nước thải, tạo màng bao bọc kị nước trong sản
xuất thuốc nổ nhũ tương, thành phần chất kết dính trong công nghệ sơn. Ngoài ra
tinh bột còn nhiều ứng dụng trong dược phẩm, công nghiệp dệt, hóa dầu...Các
tính chất vốn có của tinh bột có thể thay đổi nếu chúng bị biến tính (vật lý, hóa
học hoặc sinh học) để thu được những tính chất mới, thậm chí hoàn toàn mới lạ
[2].
5
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột
Tinh bột là loại polysaccarit khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị Dglucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glucozit, có công thức phân tử là
(C6H10O5)n, ở đây n có thể thay đổi từ vài trăm đến hơn một triệu. Tinh bột không
phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần là amylozơ và amylopectin
[1]. Tỉ lệ amylozơ/amylopectin tay đổi theo nguồn gốc xuất xứ của tinh bột.
Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin.
Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylozơ chiếm trên dưới 50%.
Amylozơ là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500÷2000 đơn vị glucozơ liên kết
với nhau bởi liên kết α-1,4 glucozit (Hình 1). Trong hạt tinh bột hoặc trong dung
dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylozơ thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm
các tác nhân kết tủa vào, amilozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc. Chiều vòng
xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ. Đường kính của xoắn ốc là 12,97 A0, chiều cao
của vòng xoắn là 7,91 A0. Các nhóm hydroxyl của các gốc glucozơ được bố trí ở
phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C – H [2].
CH 2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
OH
Hình 1: Phân tử amylozơ
Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch có liên kết α-1,4 glucozit
còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit. Cấu tạo
của amylopectin còn lớn hơn và dị thể hơn amylozơ nhiều (khối lượng của
amylopectin vào khoảng 5.107) (Hình 2).
CH2 OH
O
OH
O
O
OH
CH 2OH
CH2
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
Hình 2: Phân tử amylopectin
Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của
6
chuổi mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ. Phân tử amilopectin có
thể chứa tới 100000 đơn vị glucozơ.
Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét.
Bởi lẽ ở các phân tử amilozơ cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó
cũng có những tính chất giống như amilopectin (Hình 3) [2].
1.2. Tinh bột biến tính
Tinh bột là nguồn nguyên liệu đóng vai trò chủ yếu trong công nghiệp chế
biến thực phẩm. Tuy nhiên, trong thực tế sản xuất, ứng với mỗi một sản phẩm
thực phẩm thường đòi hỏi 1 dạng tinh bột hoặc một dẫn suất tinh bột nhất định.
Và đối với một số sản phẩm thì việc chế biến từ các loại tinh bột gốc sẽ đem lại
chất lượng không cao vì độ ổn định thấp. Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu
amylozơ lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin. Có sản phẩm
cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không bị thoái hóa ở
nhiệt độ thấp. Có loại cần độ dẻo độ trong, có loại không mong muốn những tính
chất đó. Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp người ta phải biến
tính tinh bột. Trong công nghiệp thực phẩm ngày càng sử dụng nhiều các loại tinh
bột biến tính như tinh bột axetyl hoá, tinh bột phốt phát hoá… thay cho tinh bột
gốc [3].
7
Mục đích của biến tính tinh bột nhằm:
- Cải biến các tính chất của sản phẩm.
- Tăng giá trị cảm quan.
- Tạo mặt hàng mới.
Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp như
sau:
- Phương pháp biến tính vật lí
- Phương pháp biến tính hóa học
- Phương pháp biến tính bằng enzym.
Tinh bột biến tính bằng phương pháp hóa học [3] – dưới tác động của các
tác nhân hóa học, tinh bột bị thay đổi tính chất. Dựa trên bản chất của những biến
đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, Kovalxkaia (1994) chia tinh bột biến tính bằng
hóa chất thành hai loại: tinh bột bị cắt và tinh bột bị thay thế.
Tinh bột cắt: thường có độ nhớt thấp, mạch tinh bột bị cắt bằng axit, chất
oxy hóa, một vài loại muối… Kết quả là trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng
đứt gãy các liên kết glucoszit và những liên kết khác, giảm trọng lượng phân tử,
xuất hiện liên kết mới trong và giữa các phân tử. Cấu trúc hạt của tinh bột có thể
bị phá vỡ ít nhiều, tuy nhiên về căn bản chúng vẫn được giữ nguyên. Tinh bột
biến tính theo kiểu này có rất nhiều ứng dụng như tinh bột tan dùng trong các thí
nghiệm hóa học. Tinh bột biến tinh bằng axit được sử dụng để phủ giấy, tăng độ
bền của giấy nên cải thiện rõ rệt chất lượng in…Trong công nghiệp thực phẩm,
tinh bột loại này dùng để tạo cấu trúc gel trong khi sản xuất bánh kẹo.
Tinh bột thay thế: là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do liên
kết với các gốc hóa học hay do copolyme hóa với một hợp chất cao phân tử khác.
Tinh bột dạng này có các gốc rượu ở cacbon thứ 2, 3, 6 tham gia vào phản ứng
với các hợp chất vô cơ và hữu cơ ( như axit orthophotphoric và muối của chúng
để tạo thành tinh bột phốt phát), hai mạch polysaccarit có thể bị gắn vào nhau do
các liên kết dạng cầu nối. Trong trường hợp này, tính chất của tinh bột bị thay đổi
rõ rệt cả khi lượng chất hóa học sử dụng rất ít.
8
Tinh bột liên kết ngang: là tinh bột biến tính thu nhận từ tinh bột tự nhiên
sau khi một số nhóm chức của axit được este hóa với các nhóm OH của tinh bột
(thuộc nhóm tinh bột thay thế). Liên kết ngang ảnh hưởng sâu sắc đến độ nhớt của
tinh bột. Tinh bột có độ thế thấp vẫn cho độ nhớt cao hơn so với tinh bột gốc.
Ngay cả ở mức độ thấp thì liên kết ngang vẫn cho mức độ ổn định trạng thái và
cải thiện hỗn hợp dạng paste. Nói chung khi mức độ liên kết ngang càng tăng thì
tinh bột có thể chống chịu được sự thay đổi trong quá trình nấu và tạo dạng paste.
Thông thường loại tinh bột này (còn gọi là đi-starch) có độ nhớt và độ bền kết
dính cao, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Chúng được sử dụng để sản xuất các
sản phẩm cần bảo quản lạnh như kem, maionez, các loại nước sốt và sản phẩm
dành cho trẻ em.
1.3. Tinh bột phốt phát hóa
Tinh bột phốt phát hoá là sản phẩm của phản ứng giữa tinh bột với tác nhân
phốt phát. Đó có thể là phản ứng phốt phát hóa (este hóa) đơn giản hoặc phản ứng
tạo liên kết ngang (khi phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với hai (hay
nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên kết ngang giữa các mạch tinh
bột).
Trên thế giới có một số công trình nghiên cứu về tinh bột biến tính dạng
phốt phát hóa như “Tính chất hoá lí của các loại tinh bột phốt phát khác nhau” của
Madmoud Z. Sitohy người Ai cập năm 2001 [30], hay năm 2004 San MartinMartinez và các đồng sự nghiên cứu “tinh bột phốt phát được sản xuất bằng quá
trình nén ép; những tính chất vật lí và ảnh hưởng đến độ ổn định của sữa chua
[ 29]. Năm 1959 Ralph W. Kerr, Riverside, Frank đã công bố các kết quả nghiên
cứu tổng hợp tinh bột phốt phát bằng các tác nhân meta phốt phát và tripoly phốt
phát ở 1200C. Cũng năm 1959, Hans Neukom và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng
của tinh bột với natri đi hiđro phốt phát và natri hiđro phốt phát trong vùng nhiệt
độ 135 – 1520C. Hay năm 2002 Wolfgang Bindzus và cộng sự đã nghiên cứu tổng
hợp tinh bột phốt phát hóa bằng tác nhân tripoly phốt phát bằng thiết bị phản ứng
tầng sôi và so sánh với phương pháp sản xuất truyền thống đun liên tục nhận thấy
9
hiệu suất của phản ứng tăng lên rõ rệt. Gần đây, năm 2005 Rungtiwa
Wongsagongsup và các cộng sự của trường đại học Mahidol, BangKok, Thái lan
nghiên cứu thế Zeta và những tính chất hồ hóa của tinh bột gạo phốt phát hóa và
liên kết ngang”[28] v..v. và nhiều công trình nghiên cứu khác đã đạt được kết quả
nhất định về biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa.
Trong nước có một số công trình nghiên cứu về tinh bột phốt phát hóa được
công bố như Trương Minh Hạnh, Nguyễn Thị Hoài Tâm đã “Nghiên cứu các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình biến hình tinh bột bằng phương pháp phosphoryl hóa”
[6].
1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa
Tinh bột phốt phát là dẫn xuất anion có độ nhớt cao, huyền phù trong và ổn
định hơn tinh bột tự nhiên.Việc tăng mức độ thay thế khi tiến hành phosphoryl
hóa tinh bột sẽ làm giảm nhiệt độ hồ hóa. Khi mức thay thế DS=0,07 thì tinh bột
phosphoryl có thể trương nở trong nước lạnh.
Tinh bột phốt phát bị nhộm màu bởi thuốc nhộm mang điện tích dương như
metylen xanh. Quan sát tinh bột bị nhuộm màu dưới kính hiển vi có thể thấy được
sự đồng nhất của quá trình biến tính. Cường độ hấp thụ màu thể hiện qua mức độ
anion hóa.
Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm khi lưu
trữ đông. Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nước và bề mặt trở nên
nhẵn bóng. Do vậy, hồ tinh bột
phốt phát ổn định sau khi tan giá hơn các loại
tinh bột biến tính khác.
Do tính chất ion nên tinh bột phốt phát là chất nhũ hóa tốt. Hồ tinh bột
phốt phát có thể kết hợp với gelatin, keo thực vật, polyvinyl-ancohol và
polyacrylate để ổn định trạng thái nhũ tương.
Điều kiện phản ứng trong quá trình sản xuất tinh bột phốt phát như nhiệt
độ, thời gian, pH, hàm lượng muối phốt phát có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của
sản phẩm cuối cùng.
10
Màng mỏng hình thành từ tinh bột phốt phát chứa 1-5% phốt pho sẽ trong
suốt, mềm dẻo và có khả năng hòa tan trong nước.
1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát
1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa
Phốt phát trong tinh bột được tạo ra bằng nhiều các khác nhau như phản
ứng của tinh bột với phốt pho oxi clorua trong môi trường kiềm pH từ 10 đến 11,5
hay bằng cách xử lí nhiệt khô giữa tinh bột và tác nhân phốt phát[11]. Sau đây là
một số tác nhân phốt phát quan trọng trong quá trình phốt phát hóa.
Bảng 2: Một số tác nhân phốt phát hóa
Tên
Công thức
phốt pho oxi clorua
POCl3
Ortho phốt phát:
Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP)
Đi natri hiđro phốt phát (DSHP)
NaH2PO4
Na2HPO4
Poly phốt phát:
Natri tripoly phốt phát (STPP)
Na5P3O10
Natri trimeta phốt phát (STMP)
(NaPO3)n (n=3÷6)
Ở đây chúng ta chú ý đến cấu trúc hai loại muối poly phốt phát. Khi ba
phân tử axít orthophosphoric tập trung thành một dãy, thì tạo thành axít
tripolyphosphoric (H5P3O10), và muối natri của nó là Na5P3O10.
3H3PO4 → H5P3O10 + 2H2O
Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của axít tripolyphosphoric được
biểu diễn ở hình 5, [7].
11
O
HO
O
P
O
P
O
OH
P
O
OH
OH
OH
Hình 5: axít tripolyphosphoric
Những đơn vị axit phosphoric cũng có thể liên kết với nhau thành cấu trúc
vòng, tạo thành phân tử axit metaphosphoric, trong đó hợp chất đơn giản nhất là
axít trimetaphosphoric có công thức phân tử là (HPO3)3, và muối natri của nó là
(NaPO3)3. Cấu trúc và công thức phân tử của axít metaphosphoric biểu diễn ở
hình 6, [7].
O
OH
P
O
O
HO
O
P
O
O
P
OH
Hình 6: axít trimetaphosphoric
Tất cả những poly phốt phát thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước và
trở lại thành dạng ortho phốt phát. Tốc độ thủy phân của các poly phốt phát chịu
ảnh hưởng mạnh của nhiệt và một số yếu tố khác. Tốc độ thủy phân của muối
poly phốt phát cũng tăng khi giảm pH. Sự thủy phân của poly phốt phát cũng chịu
ảnh hưởng bởi enzyme của vi sinh vật và vì thế mà rất chậm trong nước cất và rất
nhanh trong nước thải. Do đó đòi hỏi nhiều giờ thậm chí nhiều ngày để chuyển
hóa hoàn toàn poly phốt phát thành ortho phốt phát, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ
thấp hoặc ở pH cao [7].
Trong điều kiện thí nghiệm, khi rửa tinh bột phốt phát bằng nước cất ở điều
kiện nhiệt độ thấp và pH cao sẽ đảm bảo không bị rửa trôi mất những phần phốt
phát liên kết trong tinh bột.
1.3.2.2. Cơ chế phản ứng
12
A, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STMP [15]:
Đầu tiên là sự tấn công của ion tinh bột - alcoholate ( R − O − ) vào
STMP để mở vòng, tạo ra sản phẩm trung gian là mono tinh bột tri phốt phát
(MSTP) theo phản ứng sau (phản ứng 1, hình 7):
O
ONa
P
O
O
P
P
+ R - OH
O
NaO
R
O
P
O
ONa
O
O
O
O
O
ONa
P
O
ONa
P
OH
ONa
mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)
STMP
Phản ứng 1
O
R
O
P
O
O
ONa
P
O
O
P
P
+ HO
O R
ONa
DSMP
O
ONa
O
O
R-O
R
pH 11,5 -12,5
O
P
O
P
OH
ONa ONa
P-P
OH
ONa
mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP)
O
O
HO
R
pH 11,5 -12,5
O
P
ONa +
HO
OH
P
O
O
P
OH
ONa ONa
P-P
MSMP
Phản ứng 2
O
R
O
P
ONa
O
O
P
ONa
O
O
P
O
OH
ONa
pH 9,5-10,5
R
O
P
O
O
ONa
MSTP
P
O
OH + NaO
P
O
ONa
H2 O
MSDP
O
NaO
P
OH
OH
P
Phản ứng 3
Hình 7: Phản ứng của tinh bột với STMP
Bằng quan sát phổ cộng hưởng từ của
31
P người ta thấy có dấu vết của
MSTP trung gian này. Tuy nhiên MSTP không bền khi phản ứng tổng hợp ở môi
13
trường kiềm, vì cả 4 nguyên tử hidro có khả năng bị ion hóa trong tinh bột trung
gian này đều có thể tham gia phản ứng.
Ở pH 11,5 - 12,5 khi ion hydroxit (OH─) hoặc tinh bột alcolat (R –
O─) tấn công vào MSTP, pyro phốt phát có vẻ như là dễ dàng được tạo ra hơn là
ortho phốt phát. Sự tấn công của ion OH─ hoặc R – O─ vào vị trí α – của nhóm
triphosphoryl hiệu quả hơn là vào phốt pho ở vị trí β – hoặc γ─ (phản ứng 2,
hình 7) và cho ra DSMP và MSMP. Cơ chế này giải thích tại sao MSDP không
được hình thành khi tinh bột phosphoryl hóa ở pH 12,5.
Tuy nhiên ở pH 10,5 nồng độ R – O─giảm xuống khoảng 90% nên
phản ứng của R – O─ với tinh bột tri phốt phát trung gian rất chậm. Do đó MSTP
này sẽ phản ứng theo cơ chế cạnh tranh. Nhóm γ─ phosphoryl trong MSTP biến
mất theo cái gọi là cơ chế bóc vỏ (peeling mechanism), hay còn là phản ứng đơn
phân tử (phản ứng 3, hình 7). Nếu phản ứng bóc vỏ này chiếm ưu thế thì sẽ cho ra
sản phẩm là MSDP.
Với mục đích thu được MSMP và DSMP, chúng ta cần lựa chọn điều kiện
phản ứng thích hợp để đảm bảo ưu thế của những sản phẩm chọn lọc.
B, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STPP [16]
Phản ứng của tinh bột với STPP tạo ra mono tinh bột mono phốt phát theo
hình 8:
O
O
starch
OH + Na
O
P
NaO
O
P
NaO
O
O
O
P
O
Na
starch
P
O Na
NaO
mono tinh bôt mono phôt phát
NaO
+
Hình 8: Phản ứng của tinh bột với STPP.
14
O
Na3HP2O7
C, Cơ chế phản ứng của tinh bột với ortho phốt phát [17]
Tinh bột khi phản ứng với các tác nhân ortho phốt phát cũng cho ra mono
tinh bột mono phốt phát như trường hợp phản ứng với STPP theo cơ chế phản ứng
như sau:
O
O
ROH +
P
HO
R
OH
OH + H2O
P
O
ONa
ONa
mono tinh bôt mono phôt phát
O
ROH + HO
P
O
ONa
R
ONa
O
P
ONa
+ H2O
ONa
mono tinh bôt mono phôt phat
Hình 9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát.
1.3.2.3. Phân loại
Như đã nói ở trên, phản ứng của tinh bột với các loại tác nhân phốt phát
hóa tạo ra hỗn hợp monostarch mono phốt phát (MSMP), distarch mono phốt phát
(DSMP) và monostarch di phốt phát (MSDP). Nhưng trong thực tế do điều kiện
phản ứng mà MSDP không tồn tại ở dạng sản phẩm mà chỉ có mặt ở giai đoạn
trung gian, hai loại tinh bột còn lại, tùy vào điều kiện phản ứng mà nó chiếm ưu
thế. Việc xác định loại tinh bột có thể làm theo 2 cách sau:
Theo phương pháp cộng hưởng từ dựa vào từ tính của
31
P [15],
nhưng nghiên cứu này cũng chỉ mang tính lý thuyết.
Chuẩn độ bằng kiềm dựa trên số điểm cân bằng (equivalence points)
của tinh bột (mono tinh bột mono phốt phát có 2 điểm cân bằng khi pH bằng 4 và
9, trong khi đó đi tinh bột mono phốt phát chỉ có 1 điểm cân bằng) [16].
15
Mono - tinh bột (monostarch) mono phốt phátt (MSMP) (Hình 9,10) (một
nhóm hydro trong phân tử axit photphoric, H3PO4 hay muối của chúng được thay
thế bằng phân tử tinh bột): được sản xuất bằng cách xử lý tinh bột sắn với axit
photphoric , natri ortho phốt phát, STPP. Sản phẩm dùng trong thực phẩm có
nồng độ phốt phát tính theo phốt pho không quá 0,4% (0,5% đối với tinh bột
khoai tây và tinh bột lúa mì).
Đi – tinh bột (distarch) mono phốt phát (DSMP) : (Hai nhóm hydro trong
phân tử axit phosphoric hay muối của chúng được thay thế bằng hai phân tử tinh
bột), tinh bột sắn được sử lý với natri trimeta phốt phát, phốt pho oxy cholorua.
Sản phẩm thu được phải có nồng độ phốt phát không vượt quá 0,04% (0,14% với
tinh bột khoai tây và lúa mì) (Hình 10).
O
P O Na
O O
O P O P O
O
O
Na
Na
O
ONa
ONa
+
ROH
P
+2NaOH
ROH
O
+ O
P
O
P
O
O
ONa
R
ONa
ONa
R
Dieste
orthophosphat
Tetra natri
pyrophosphat
Hình 10: Phản ứng tạo đi tinh bột mono phốt phát
1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2]
Trong công nghiệp giấy: tinh bột phốt phát cùng với protein và casein
trong đậu nành để làm chất keo bảo vệ cho mực in. Sử dụng hỗn hợp tinh bột
phốt phát-rosin trong công nghiệp giấy nhằm giữ được mực in, chống thấm nước
và nhanh khô. Đồng thời tinh bột phốt phát sử dụng làm chất phụ gia kết dính để
cải thiện chiều dài của tờ giấy hoặc sử dụng trong hệ nhũ tương với các chất khác
có tác dụng như một chất hồ bên trong giấy.
Sử dụng làm chất kết dính: sử dụng tinh bột phốt phát cùng với tinh bột tự
nhiên, borat, xút dùng làm chất kết dính giấy lót làn sóng để bảo quản thủy tinh.
16
Trong công nghiệp dệt: sử dụng để hồ sợi, in nhuộm vải, làm chất hồ cứng.
Khi bổ sung tinh bột phốt phát nhằm làm tăng khả năng hòa tan, độ nhớt cho việc
hồ sợi vải ở điều kiện gia nhiệt có áp lực. Sợi cotton, polyester, tơ nhân tạo hoặc
sợi polyeste - cotton có thể được hồ bằng hỗn hợp chứa 50 hay 90 phần tinh bột
phốt phát.
Trong lĩnh vực xử lý môi trường: Tinh bột phốt phát cùng với cacboxymetyl
cellulose (CMC) dùng làm chất xử lí nước thải bằng phương pháp lắng.
Trong nông nghiệp: trộn 0,5-5% tinh bột phốt phát vào đất mặn nhằm làm
tăng tính giữ nước, đặc biệt trong trồng cỏ. Sử dụng tinh bột phốt phát như chất
phụ gia bổ sung vào thức ăn của gia súc, gia cầm.
Trong công nghiệp đúc: tinh bột phốt phát cùng với acide glutamic, cồn
tạo hỗn hợp kết dính trong việc tạo khuôn.
Trong y học: tinh bột phốt phát được sử dụng như một lớp màng mỏng
trong việc điều trị vết thương ở da và bỏng, thúc đẩy quá trình liền da và ngăn
ngừa sự nhiễm trùng. Ngoài ra người ta còn sử dụng tinh bột phốt phát để pha bột
sát trùng trong phẫu thuật, dễ lành vết thương hơn, tăng nhanh sự phát triển của
mô.
Trong công nghiệp thực phẩm: tinh bột phốt phát sau khi được hồ hoá có
độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Vì
những đặc tính đó nên nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần
bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm
như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa, bơ…
Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao
bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai.
Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ
bền, độ đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn
khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh
pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của
sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì...
17
- Xem thêm -