Tài liệu Nghiên cứu công nghệ tách loại mgo từ tinh quặng apatit loại 2 lào cai phục vụ sản xuất dap

TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM -------------------------- BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TÁCH LOẠI MgO TỪ TINH QUẶNG APATIT LOẠI II LÀO CAI PHỤC VỤ SẢN XUẤT DAP Chủ nhiệm đề tài: Ths Bùi Đăng Học 9014 Hµ Néi 01 - 2012 TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM -------------------------- BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TÁCH LOẠI MgO TỪ TINH QUẶNG APATIT LOẠI II LÀO CAI PHỤC VỤ SẢN XUẤT DAP Theo hợp đồng số 186.11.RD/HD-KHCN, ký ngày 05 tháng 05 năm 2011 giữa Bộ Công Thương và Viện HHCNVN Chủ nhiệm đề tài Cơ quan chủ trì Ths. Bùi Đăng Học Những người tham gia: TS Nguyễn Hoàng Sơn KS Nguyễn Thị Tâm Ths Trần Long Hải KS Lê Chí Thành KS Mai Văn Cường KS Trần Thị Hiền Đại học Mỏ - Địa Chất Viện HHCNVN Viện HHCNVN Viện HHCNVN Viện HHCNVN Viện HHCNVN Hµ Néi 01 - 2012 MỤC LỤC Trang KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT ............................................................3 DANH MỤC BẢNG BIỂU ..............................................................................4 DANH MỤC HÌNH VẼ……………………………………………………..5 TÓM TẮT NHIỆM VỤ……………………………………………………..7 MỞ ĐẦU ...........................................................................................................8 1. Tính cấp thiết của đề tài .................................................................................8 2. Mục tiêu của đề tài .........................................................................................8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................9 1.1. Một số khái niệm và phân loại quặng apatit - dolomit ............................9 1.2. Đặc điểm quặng apatit - dolomit trên thế giới và Việt Nam ...................9 1.2.1. Trên thế giới .............................................................................................9 1.3. Ảnh hưởng của một số thành phần trong quặng apatit loại II đến công nghệ sản xuất phân bón ....................................................................................15 1.4. Các phương pháp làm giàu quặng apatit - dolomit...................................16 1.4.1. Trên thế giới......................................................................................16 1.4.1.1. Tuyển huyền phù ..................................................................... 17 1.4.1.2.Nung thiêu................................................................................. 18 1.4.1.3. Tuyển nổi ................................................................................. 19 1.4.2. Ở Việt Nam ............................................................................................19 1.4.2.1. Phương pháp tuyển nổi ............................................................ 19 1.4.2.2. Phương pháp tuyển trọng lực................................................... 22 1.4.2.3. Tuyển kết hợp trọng lực - tuyển nổi ....................................... 22 1.5. Phương pháp tuyển hóa kết hợp với tách MgO trong quặng apait – dolomit…………. ........................................................................................... 25 1.5.1. Trên thế giới................................................................................ 25 1.5.2. Ở Việt Nam 1.6. Nội dung nghiên cứu..............................................................................28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................29 2.1. Phương pháp tiến hành nghiên cứu và khảo sát........................................29 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu, hóa chất ..............................................................29 2.2.2. Dụng cụ thí nghiệm................................................................................29 2.2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .....................................................................30 2.3. Mô tả thí nghiệm tách MgO ......................................................................31 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số chất bao phủ bề mặt hạt quặng đến quá trình tách MgO .................................................................................................32 2.4.1. Lựa chọn các chất bao phủ bề mặt hạt quặng ........................................33 2.4.2 Thí nghiệm lựa chọn nồng độ PVA ........................................................33 2.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến quá trình tách MgO..34 1 2.6. Khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit và nồng độ của chúng đến quá trình tách MgO .................................................................................................35 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd H2SO4 đến quá trình tách MgO...35 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd CH3COOH đến quá trình tách MgO...........................................................................................................35 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd HNO3 đến quá trình tách MgO ...36 2.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng ......................36 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................37 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số chất bao phủ bề mặt hạt quặng đến quá trình tách MgO .................................................................................................37 3.1.1. Lựa chọn các chất bao phủ bề mặt hạt quặng .......................................37 3.1.2. Thí nghiệm lựa chọn nồng độ PVA .......................................................37 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến quá trình tách MgO..39 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit và nồng độ của chúng đến quá trình tách MgO .................................................................................................39 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd HCl đến quá trình tách MgO.......40 3.3.2 . Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd H2SO4 đến quá trình tách MgO..42 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd CH3COOH đến quá trình tách MgO...........................................................................................................45 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dd HNO3 đến quá trình tách MgO ..47 KẾT LUẬN ......................................................................................................54 KIẾN NGHỊ .....................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................56 2 KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT DAP - Diamoniphotphat PVA – Polyvinyl ancol KS – Tầng Cốc san CKT - Chất không tan SP - Sản phẩm Trong bảng 1.2: - A+B là trữ lượng quặng thăm dò chính xác - C1 là trữ lượng quặng đã được thăm dò - C2 là trữ lượng quặng mới được thăm dò - P1 + P2 là trữ lượng quặng dự báo - β: Hàm lượng của chất có ích trong tinh quặng, % - ε(e): Thực thu của chất có ích trong tinh quặng, %. 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU  Trang Bảng 1.1 Sản lượng và trữ lượng photphat trên thế giới năm 2010…………10 Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật trong Apatit................................................12 Bảng 1.3 Thành phần hóa học trong quặng Apatit Lào Cai [6] ......................13 Bảng 1.4 Trữ lượng quặng apatit đã thăm dò và trữ lượng dự báo [6] ..........13 Bảng 1.5 Các chỉ tiêu tuyển quặng loại II theo sơ đồ tuyển kết hợp...............23 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến hàm lượng MgO và P2O5 .........37 Bảng 3.2 Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ PVA..38 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hàm lượng MgO và P2O5 ...40 Bảng 3.4. Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ axit HCl ...................................................................................................................41 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến hàm lượng MgO và P2O5 ..................................................................................................................42 Bảng 3.6. Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ axit H2SO4 ...............................................................................................................44 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ axit CH3COOH đến hàm lượng MgO và P2O5 .............................................................................................................45 Bảng 3.8. Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ axit CH3COOH........................................................................................................46 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến hàm lượng MgO và P2O5 ..................................................................................................................47 Bảng 3.10. Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ axit HNO3 .........................................................................................................49 Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng ...........................................................................................................50 Bảng 3.12. Hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi thời gian phản ứng……………………………………………………………………..52 4 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Tỷ lệ các loại quặng apatit Lào Cai..................................................13 Hình 1.2 Sơ đồ tuyển huyền phù quặng Janatas (Karatau) .............................18 Hình 1.3 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi quặng 201.............................................21 Hình 1.4 Sơ đồ tuyển kết hợp trọng lực - tuyển nổi mẫu 201 và 202 .............23 Bảng 1.5 Các chỉ tiêu tuyển quặng loại II theo sơ đồ tuyển kết hợp...............23 Hình 1.5 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 2 mẫu 201..............................24 Hình 1.6 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 3 mẫu 201..............................25 Hình 1.7 Sơ đồ tuyển hóa – tuyển nổi quặng Karatau ....................................27 Hình 1.8 Mô hình cơ chế của phản ứng giữa các hạt dolomit và axit.............28 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ PVA trong phần nổi……………………………………………………………...37 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ PVA trong phần chìm……………………………………………………………37 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ PVA trong phần nổi…………………… …………… …………… ………... 38 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ PVA trong phần chìm……………………………………………………………38 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ PVA....................................................................................................38 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit HCl trong phần nổi………………………………………………………………..40 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit HCl trong phần chìm……………………………………………………………...40 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit HCl trong phần nổi………………………………………………………………..41 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit HCl trong phần chìm……………………………………………………………...41 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ dung dịch HCl…………………………………………………….42 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit H2SO4 trong phần nổi……………………………………………………...43 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit H2SO4 trong phần chìm……………………………………………………...43 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit H2SO4 trong phần nổi……………………………………………………......43 5 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit H2SO4 trong phần chìm……………………………………………………...43 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ dung dịch H2SO4 ................................................................................44 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit CH3COOH trong phần nổi …………………………………………………. 45 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit CH3COOH trong phần chìm…………………………………………………45 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit CH3COOH trong phần nổi…………………………………………………..46 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit CH3COOH trong phần chìm………………………………………………....46 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ dung dịch CH3COOH.........................................................................47 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit HNO3 trong phần nổi………………………………………………………48 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hàm lượng MgO với sự thay đổi nồng độ axit HNO3 trong phần chìm………………………………………………………48 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit HNO3 trong phần nổi…………………………………………………….......48 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hàm lượng P2O5 với sự thay đổi nồng độ axit HNO3 trong phần chìm………………………………………………………48 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi nồng độ dung dịch HNO3 .................................................................................49 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phản ứng trong phần nổi………………………………………………………………..51 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phản ứng trong phần chìm……………………………………………………………...51 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phản ứng trong phần nổi………………………………………………………………..51 Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phản ứng trong phần chìm……………………………………………………………51 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách MgO và thực thu P2O5 khi thay đổi thời gian phản ứng............................................................................................52 6 TÓM TẮT NHIỆM VỤ Dựa trên cơ sở kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước; bằng phương pháp thực nghiệm nhóm đề tài ứng dụng nhằm đưa ra một quy trình công nghệ làm giảm hàm lượng MgO, thích hợp với quặng apatit loại II Lào Cai. Quy trình thực hiện đi từ tinh quặng tuyển apatit loại II, bọc chất bao phủ bề mặt rồi lọc, rửa. Phần cái lọc thu được cho tác dụng dung dịch axit, tiến hành lọc, rửa và đem phân tích hàm lượng P2O5, MgO. Sau khi tiến hành khảo sát với nhiều chất bao phủ bề mặt, nồng độ chất bao phủ bề mặt, nhiều loại dung dịch axit với các nồng độ khác nhau và thời gian phản ứng, nhóm thực hiện đề tài đã chọn được chất bao phủ bề mặt là dung dịch PVA 3%, dung dịch axit H2SO4 1,5%, thời gian phản ứng là 3 phút thì cho hiệu suất tách MgO khả quan. Từ đó đã đưa ra được quy trình công nghệ tách loại MgO trong tinh quặng apatit loại II Lào Cai. Từ kết quả thu được ở quy mô phòng thí nghiệm, hướng tới sự phát triển ở quy mô pilot. 7 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Công đoạn khai thác và quá trình công nghệ chế biến quặng apatit là một quá trình đa dạng, phức tạp và phong phú. Quá trình này bao gồm nhiều giải pháp và quy trình kỹ thuật khác nhau đang tồn tại trong thực tế ở nước ta. Theo những tài liệu điều tra thăm dò địa chất thì quặng apatit ở nước ta có trữ lượng ước tính đạt tới hàng nghìn triệu tấn, phân bố ở phía Bắc và tập trung chủ yếu tại Lào Cai. Apatit Lào Cai là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân. Trữ lượng quặng apatit đã được thăm dò và dự báo tính đến ngày 31/12/2010 vào khoảng 2689,45 triệu tấn gồm 4 loại quặng (quặng loại I, loại II, loại III và loại IV) trong đó quặng loại II khoảng 813,28 triệu tấn. Việc khai thác quặng loại I và quặng loại III rất hạn chế về sản lượng, hơn cónguyên liệu chủ lực cho sản xuất phân lân ở nước ta. Hiện nay, quặng apatit loại II tuy có trữ lượng lớn nhưng chỉ được khai thác và sử dụng trực tiếp để sản xuất phân lân nung chảy, photpho vàng khoảng 1%. Để phục vụ quy hoạch phát triển sản xuất phân bón đến năm 2025, Tập đoàn Công nghiệp Hóa chất Việt Nam đã có dự án quy hoạch, thăm dò, khai thác và tuyển quặng apatit giai đoạn 2002 – 2020, có tính đến sau năm 2020 [1]. Theo đó, giai đoạn 2016 – 2020 sẽ xây dựng Nhà máy tuyển quặng apatit loại II với công suất 800.000 tấn /năm. Tuy nhiên, cho đến nay công nghệ tuyển quặng apatit loại II để đạt được chất lượng mong muốn (hàm lượng MgO < 1%) vẫn chưa được xác định. Các kết quả nghiên cứu tuyển quặng apatit loại II ở Nga và Việt Nam hiện mới chỉ đạt đến hàm lượng MgO trong tinh quặng là 2,4 – 2,6%. Việc nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh quặng apatit loại II để phục vụ cho sản xuất Diamoniphotphat (DAP) là vấn đề cấp thiết và có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp sản xuất phân bón ở nước ta. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu công nghệ tách loại MgO từ tinh quặng apatit loại II Lào Cai phục vụ sản xuất DAP” được đưa ra nhằm góp một phần định hướng giải quyết vấn đề cấp thiết nêu trên. 2. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu thăm dò tách loại MgO khỏi tinh quặng apait loại II đạt hàm lượng MgO < 1% bằng phương pháp hóa học kết hợp tuyển hóa để phục vụ sản xuất, từ đó xây dựng quy trình công nghệ nhằm tạo nguyên liệu cho sản xuất DAP. 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Một số khái niệm và phân loại quặng apatit - dolomit Hầu hết các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat nguồn gốc trầm tích là quặng photphorit. Ở Lào Cai, quặng apatit thực chất là kiểu metaphotphorit trầm tích biển nhưng đã bị biến chất thành quặng apatit [2]. Hiện nay, có rất nhiều ý kiến khác nhau về định nghĩa và cách phân loại quặng photphorit. Về mặt địa chất, thạch học theo một số tác giả thì photphorit là một loại đá trầm tích gồm ít nhất từ 33 – 50% các khoáng vật canxi photphat thuộc nhóm apatit ở dạng ẩn tinh hoặc vi tinh có cấu trúc ở dạng anphanit hoặc cấu trúc kiểu hạt olit, pellet. Trong thực tiễn thăm dò, các chỉ tiêu trữ lượng đối với quặng photphat trầm tích và macma của một số mỏ rất khác nhau, vì vậy Zverev và Faizullin đã chia quặng apatit thành các loại quặng khác nhau dựa vào thành phần P2O5. - Quặng giàu có hàm lượng P2O5 > 18% Quặng trung bình hàm lượng P2O5 từ 8 -18% Quặng nghèo hàm lượng P2O5 từ 5 – 8% Quặng rất nghèo hàm lượng P2O5 từ 3 – 5% Theo các tác giả này, quặng apatit là một tập hợp khoáng vật apatit có kích thước lớn hơn 40µm. Cho tới nay, người ta đã tìm ra khoảng 200 dạng khoáng vật photphat, nhiều nhất thuộc họ apatit. Các khoáng vật photphat trong đó trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà thường nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa fluorapatit Ca10(PO4)6F2 và cacbonat – fluorapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết photphat trầm tích nằm ở dưới dạng cacbonat - fluorapatit và được gọi là francolit. 1.2. Đặc điểm quặng apatit - dolomit trên thế giới và Việt Nam 1.2.1. Trên thế giới Quặng apatit – dolomit là kiểu photphorit trầm tích khá phổ biến trên thế giới và là nguồn nguyên liệu photphat chủ yếu cung cấp khoảng 80-90% sản lượng photphat trên toàn thế giới trong những năm qua. Tổng trữ lượng khoảng 65 tỷ tấn, được phân bố nhiều nhất ở Maroc và tây Sahara, Trung Quốc, Algeri, Mỹ … 9 Bảng 1.1. Sản lượng và trữ lượng photphat trên thế giới năm 2010 [16] Tên quốc gia Sản lượng (103 tấn) Trữ lượng (103tấn) Mỹ 26 100 1 400 000 Algeri 2000 2 200 000 Australia 2 800 82 000 Brazil 5 500 340 000 Canada 700 5 000 Trung Quốc 65 000 3 700 000 Ai Cập 5000 100 000 Israel 3000 180 000 Jordani 6000 1 500 000 Maroc và Tây Sahara 26 000 50 000 000 Nga 10 000 1 300 000 Senegal 650 180 000 Nam Phi 2300 1 500 000 Seri 2 800 1 800 000 Togo 800 60 000 Tunisia 7 600 100 000 Các nước khác 9 500 620 000 Tổng 176 000 65 000 000 1.2.2. Ở Việt Nam - Nguồn gốc: Quặng apatit Lào Cai có nguồn gốc liên quan chặt chẽ đến phụ thành hệ dolomit – lục nguyên được thành tạo trong điều kiện biển tiến với sự sụt lún kiểu địa hào vào đầu giai đoạn hoạt động nền Rifei – Paleozoi và được trải qua quá trình biến chất khu vực yếu. Từ Rifei muộn đáy bồn trầm tích được nâng lên cao, sau đó lại bị lún chìm với nhiều lần dao động hình thành hệ lục nguyên – cacbonat (Điệp Cam Đường) được chia ra 3 phụ thành hệ: phụ thành hệ lục nguyên - cacbonat (tầng KS1 đến KS3) có bề dày 430m, phụ thành hệ dolomit - lục nguyên chứa photphat (tầng KS4 đến KS7) có bề dày 300m và phụ thành hệ lục nguyên – cacbonat (tầng KS8) có bề dày 350m. 10 Phụ thành hệ dolomit – lục nguyên chứa photphat đã bị biến chất được đặc trưng bởi các đá phiến giàu dolomit, apatit, thạch anh, muscovit, fenspat. Bể quặng apatit Lào cai đã được tìm kiếm và thăm dò với các mức độ khác nhau từ năm 1958 đến nay đối với các loại quặng đối với các loại quặng ở cả 3 phân vùng: Lũng Bô - Bát Xát, Bát Xát - Ngòi Bo, Ngòi Bo - Bảo Hà. [3]. • Tầng KS4 (còn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit – cacbonat - thạch anh - muscovit có chứa cacbon. Nham thạch của tầng này thường có màu xám sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat là dolomit và canxit trong đó dolomit nhiều hơn canxit. Quặng apatit - thạch anh thuộc phần phong hóa tầng này có hàm lượng P2O5 trung bình 15% gọi là quặng apatit loại III, còn quặng apatit - thạch anh dolomit thuộc phần chưa phong hóa có hàm lượng P2O5 từ 5-10% gọi là quặng apatit loại IV. • Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng quặng apatit - dolomit. Nham thạch apatit - dolomit nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng chủ yếu trong khu vực bể photphorit. Quặng apatit hầu như đơn khoáng thuộc phần phong hóa có hàm lượng P2O5 từ 28- 40% gọi là quặng loại I, chiều dày quặng dao động từ 3-4m tới 10-12m. Quặng apatit thuộc phần chưa phong hóa này có hàm lượng P2O5 từ 18-25% được gọi là quặng apatit loại II. Ngoài ra, còn có các phiến thạch apatit - dolomit, dolomit – apatit - thạch anh - muscovit. • KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng): Nằm trên các lớp nham thạch của quặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng. Nham thạch của tầng này khác với loại apatit - dolomit ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh, muscovit và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm. Trong quặng apatit thì thành phần có ích là P2O5 theo thành phần khoáng vật và hóa học thì tại mỏ có 4 loại quặng apatit: • Quặng apatit loại I: Là loại quặng apatit hầu như đơn khoáng thuộc phần phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 2840%. • Quặng apatit loại II: Là quặng apatit - dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%. 11 • Quặng apatit loại III: là quặng apatit - thạch anh thuộc phần chưa phong hóa của tầng KS4 và các tầng trên quặng KS6, KS7 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20% trung bình 15%. • Quặng apatit loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-mica thuộc phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6, KS7 hàm lượng P2O5 là từ 8-10%. - Về cấu trúc tinh thể, thành phần khoáng vật, thành phần hóa học của quặng apatit loại II: Đã có nhiều tác giả nghiên cứu kỹ vấn đề này (Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Ngọc Kha, Phan Văn Tường, Trần Ngọc Liên) như phân tích lát mỏng, phân tích nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt vi sai, … Kết quả nghiên cứu cho thấy quặng apatit loại II là loại đá phiến dolomit – thạch anh – canxit – muscovit giàu photphat. Dolomit chiếm tỷ lệ khá lớn gồm những hạt, thù hình ít nhiều bị gặm mòn, cát khai không rõ ràng. Thạch anh ít hơn, gồm những hạt nhỏ (0,5 – 0,8 mm) phân bố rải rác nhưng khá đều đặn; canxit lẫn trong dolomit và rất dễ nhầm với dolomit. Muscovit thành vảy hoặc tấm nhỏ bị gặm mòn và biến đổi rất giống flogofit. Vật chất photphat dạng ẩn tinh xen kẽ hiếm gặp các hạt apatit. Ngoài ra còn có lượng nhỏ pirit và các vảy graphit. Ngoài khoáng apatit trong quặng apatit loại II, tác giả Lê Nguyên Sóc đã xác định được khoáng canxi magie sắt (II) cacbonat (ferroan dolomit – Ankerite) với công thức Ca(Mg0,67Fe0,33)(CO3)2 [4]. Viện GIGKS (Nga) đã xác định thành phần khoáng vật và các loại liên tinh trong mẫu quặng apatit loại II Lào Cai gồm: Khoáng vật apatit, apatit với các vi thể bao cacbonat các liên tinh, apatit với cacbonat, apatit với thạch anh, apatit với fenspat; dolomit, thạch anh, fenspat kali, mica trắng, dolomit với thạch anh, dolomit với fenspat, mica với thạch anh [5]. Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật trong Apatit Tên khoáng vật Apatit Thạch anh Muscovit HydroxitFe,Mn Canxiđolomit Chất than Hydroxit Al Loại I 90 – 98 1–7 1–2 2–3 Hàm lượng trong quặng % Loại II Loại III 60 - 70 45 – 55 2–7 23 – 30 1,6 – 2 5–7 1–3 3 – 5,5 25 – 30 1–5 5–7 8 12 Loại IV 30 – 40 30 – 35 1,5 – 4 4–6 1–3 0,5 – 1 Bảng 1.3. Thành phần hóa học trong quặng Apatit Lào Cai [6] Tên hợp chất P2O5 SiO2 CaO MgO F MnO2 CO2 CKT Loại I 28-36 7-24 33-37 0,4-0,7 1,8-2,5 0,5-0,7 0,3-0,7 8-27 Hàm lượng trong quặng % Loại II Loại III(KS4) Loại IV(KS6,7) 20-26 14-16 10-13 6-12 44-48 22-28 37-43 18-20 27-29 4,8-6,8 1,4-1,6 6,8-9,2 1,5-1,7 0,4-0,5 0,2-0,7 0,3-0,5 6,4-12,4 0,4-0,5 13-17 7-13 52-57 24-32 - Trữ lượng quặng apatit và nhu cầu sử dụng: Bảng 1.4. Trữ lượng quặng apatit đã thăm dò và trữ lượng dự báo [6] Đơn vị: triệu tấn (Tính đến ngày 31/12/2010) Loại quặng I II III IV Tổng A+B C1 3,78 34,20 36,05 97,66 171,69 13,04 85,16 78,81 78,81 255,82 A+B+ C1 16,82 119,36 114,86 176,47 427,53 C2 12,83 126,85 58,71 220,40 418,79 A+B+ C1+C2 29,65 246,21 173,57 573,34 1022,77 P1+P2 5,79 567,07 19,82 1074,00 1666,68 A+B+C1+ C2+P1+P2 35,44 813,28 193,39 1647,34 2689,45 Tỷ lệ các loại quặng apatit đã thăm dò được thể hiện trên hình 1.1 Hình 1.1. Tỷ lệ các loại quặng apatit Lào Cai 13 Tuy nhiên, từ trước tới nay do tính chất khó tuyển tách của quặng apatit loại II nên mức độ nghiên cứu thăm dò quặng này còn ít và chưa kỹ so với quặng loại I và loại III. Quặng loại II có trữ lượng lớn nhưng mới chỉ được sử dụng trực tiếp để sản xuất phân lân nung chảy nên sản lượng khai thác và sử dụng còn rất hạn chế. Những năm gần đây nhu cầu sử dụng phân bón tăng cao đòi hỏi năng suất khai thác và tuyển tách quặng apatit cũng phải tăng theo. Theo kế hoạch sản xuất năm 2010 của Tập đoàn hóa chất Việt Nam vạch ra cho các nhà máy: • Đối với supephotphat: Nhà máy Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao là 820.000 tấn/năm, Nhà máy Supe Long Thành là 180.000 tấn/năm và cả hai nhà máy này cần khoảng 700.000 tấn quặng tuyển. • Đối với phân lân nung chảy: Phân lân nung chảy Văn Điển là 275.000 tấn/năm, Phân lân nung chảy Ninh Bình là 270.000 tấn/năm và cả hai nhà máy này cần khoảng 395.000 tấn quặng II. Năm 2011 Nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng đã sản xuất được 240.000 tấn DAP từ khoảng 385.000 tấn quặng tuyển. Trước tình hình nguồn quặng I và III ngày càng cạn kiệt thì sắp tới quặng II sẽ không chỉ sử dụng trực tiếp cho sản xuất phân lân nung chảy mà cần phải được làm giàu để nâng cao hàm lượng P2O5 cung cấp cho nhu cầu sản xuất phân bón, sản xuất photpho vàng đáp ứng cho nhu cầu hóa chất trong nước đang ngày càng tăng. Do đó, việc nghiên cứu khai thác, sử dụng quặng II ngay từ bây giờ là điều cần thiết. Quặng apatit-dolomit cũng là loại quặng phổ biến trên thế giới. Trên thế giới, nhiều nước đã khai thác và chế biến có hiệu quả loại quặng này. Còn đối với Việt Nam từ năm 2009 đến nay, Trung tâm Nghiên cứu hóa chất tuyển quặng - Viện hóa học công nghiệp Việt Nam đã hoàn thành việc nghiên cứu thuốc tuyển quặng loại II (thuộc đề tài cấp Nhà nước) và đã được chạy thử nghiệm trên dây chuyền pilot của nhà máy tuyển apatit Tằng Loỏng (Bảo Thắng – Lào Cai) đạt được kết quả khả quan. Tuy đã thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 ≥ 30% nhưng hàm lượng MgO trong tinh quặng vẫn còn khoảng 2,6%. Để có thể cung cấp, phục vụ cho sản xuất DAP thì hàm lượng MgO phải nhỏ hơn 1%, do đó chúng ta cần nghiên cứu đồng thời công nghệ tách loại MgO từ tinh quặng loại II. Đây cũng là một nhiệm vụ lớn và phức tạp cần có sự chỉ đạo tập trung của các cấp lãnh đạo và có sự tổ chức, thực hiện quyết tâm của đơn vị nghiên cứu và sản xuất mới có thể đạt được kết quả mong muốn. 14 1.3. Ảnh hưởng của một số thành phần trong quặng apatit loại II đến công nghệ sản xuất phân bón Chất lượng nguyên liệu photphat cần khống chế các chỉ tiêu chính sau: Hàm lượng P2O5, hàm lượng MgO, hàm lượng Al2O3, hàm lượng Fe2O3, hàm lượng cacbonat CO2, hàm lượng SiO2 và thành phần độ hạt của quặng. - Hàm lượng P2O5 là chỉ tiêu quan trọng nhất, nó quyết định giá thành và chất lượng sản phẩm khâu xử lý nguyên liệu tiếp theo. Để sản xuất photphat 18% P2O5 hữu hiệu thì nguyên liệu đầu vào quặng tinh photphat phải có hàm lượng 32 – 33% P2O5. Để sản xuất supephotphat 15% P2O5 hữu hiệu thì quặng phải có hàm lượng 28 - 29% P2O5.. Đối với phân lân nung chảy, hàm lượng P2O5 trong nguyên liệu đầu vào 24-26%. Đối với quặng Karatau để sản xuất photpho vàng trong lò điện thì hàm lượng P2O5 không dưới 21%, còn thông thường không dưới 24-25%. - Magie trong quặng photphat tự nhiên chủ yếu dưới dạng dolomit MgCa(CO3)2. Hàm lượng MgO là một chỉ tiêu quan trọng ảnh hưởng đến khả năng sử dụng nguyên liệu photphat cho quá trình sản xuất phân bón. • Magie trong nguyên liệu photphat cản trở nhiều trong quá trình tạo ra supephotphat, ion Mg2+ thay thế ion H+ trong axit H3PO4 ở giai đoạn II của phản ứng phân giải Ca3(PO4)2 trong quặng apatit nên làm giảm khả năng phản ứng của H3PO4. Càng nhiều magie trong supephotphat càng làm tăng độ nhớt và supephotphat càng hút ẩm nhiều. Sản phẩm supephotphat ở trạng thái dính ướt rất khó sử dụng trong nông nghiệp. • Trong trường hợp hàm lượng MgO quá cao thì axit photphoric trích ly trở nên quá nhớt và khó cô đặc đến nồng độ cần thiết. Do đó, làm giảm MgO trong tinh quặng apatit là việc làm cần thiết. Trong sản xuất supephotphat đơn thì tỷ lệ MgO/ P2O5 là 7-8% còn với supephotphat kép là 5-6%. Khi thủy phân photphat bằng axit HNO3, HCl và sản xuất photpho vàng thì hàm lượng MgO không có ý nghĩa quan trọng. Trong sản xuất phân lân nung chảy thì hàm lượng MgO lại có lợi và làm tăng giá trị nông hóa của phân. - Hàm lượng các oxit sắt và nhôm: Nếu hàm lượng các oxit này trong nguyên liệu photphat cao thì axit photphoric trích ly từ chúng bằng axit sunfuric sẽ bị nhiễm bẩn, chứa nhiều photphat sắt và nhôm. Hàm lượng sắt cao làm tăng thêm chi phí axit sunfuric và giảm mức độ thu hồi P2O5. Oxit nhôm là tập hợp có hại trong quá trình xử lý quặng photphat bằng axit. 15 - Hàm lượng cacbonat: Cũng là một chỉ tiêu quan trọng đối với chất lượng nguyên liệu photphat, nó chủ yếu ở dạng cacbonat canxi và magie, cacbonat dễ phân hủy bằng axit, lượng CO2 thoát ra khi thủy phân cacbonat cải thiện chế độ trong thiết bị và làm cho supephotphat có cấu trúc rỗng nhưng nếu số lượng chúng quá lớn sẽ gây ra sự tạo bọt thái quá làm giảm năng suất thiết bị, tăng chi phí axit, giảm hàm lượng P2O5 trong supephotphat. Hàm lượng CO2 tối đa với nguyên liệu photphat trong xử lý axit thường khoảng 5-6%. Đối với sản xuất phân lân nung chảy thì hàm lượng cacbonat không ảnh hưởng. Trong sản xuất photpho vàng bằng lò điện mà hàm lượng cacbonat cao không chỉ dẫn đến tăng chi phí năng lượng điện mà còn gây sự cố do khí CO2 oxy hoá P4 trong khí lò làm tăng nhiệt độ ở ống dẫn khí, nhiều khi phải dừng lò. - Hàm lượng SiO2 không phải là chỉ tiêu có hại cần hạn chế trong phần lớn các trường hợp sử dụng nguyên liệu photphat. Tuy nhiên, hàm lượng của chúng quá cao sẽ làm giảm hàm lượng P2O5 tương ứng có trong quặng, đồng thời SiO2 còn đi vào thành phẩm của phân bón và giảm nồng độ các phần có ích trong phân lân. Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy thì cần thiết có một lượng SiO2 nhất định, trong sản xuất photpho vàng SiO2 trong nguyên liệu là cần thiết để khử photphat tỷ lệ SiO2/CaO cần phải giới hạn trong 0,8-1, nếu trong nguyên liệu photphat mà tỷ lệ đó nhỏ hơn 0,8 thì phải thêm thạch anh hoặc photphat tự nhiên có hàm lượng thạch anh cao. - Thành phần độ hạt nguyên liệu được yêu cầu tùy theo phương pháp sử dụng nguyên liệu. Trong quá trình xử lý axit, quặng photphat đòi hỏi phải nghiền mịn, trong sản xuất photpho vàng, phân lân nung chảy đòi hỏi nguyên liệu dạng cục. Với quặng photpho Karatau nguyên liệu photphat cho xử lý axit phải có thành phần độ hạt sao cho +0,16mm không vượt quá 14%, còn để sản xuất photpho vàng thì cần hạt có kích thước 10mm không quá 15%. 1.4. Các phương pháp làm giàu quặng apatit - dolomit 1.4.1. Trên thế giới Quặng apatit - dolomit là nguồn trữ lượng nguyên liệu photphat chủ yếu trên thế giới mà cho đến nay mới bắt đầu nghiên cứu sử dụng. Một số khoáng sàng photphat nguồn gốc trầm tích biển trên thế giới: Nga, Mỹ, Mông Cổ, Trung Quốc… cacbonat ở những khoáng sàng này chủ yếu là dolomit. Nguyên nhân chính cản trở quá trình đưa vào sử dụng nguồn nguyên liệu này 16 vì chúng chứa nhiều oxit magie ở dạng dolomit và rất khó tách khỏi quặng bằng các phương pháp tuyển [7]. Nghiên cứu sử dụng quặng apatit - dolomit được tiến hành đồng thời trên hai phương diện: - Tuyển tách dolomit tối đa ra khỏi quặng và sau đó xử lý quặng tiếp tục bằng axit để sản xuất phân bón. - Tìm kiếm phương hướng sử dụng trực tiếp những quặng giàu dolomit không qua tuyển hoặc chỉ tuyển sơ bộ. Quặng apatit - dolomit đã được tuyển thử nghiệm với hầu hết các phương pháp truyền thống như: Tuyển huyền phù, nung thiêu, tuyển nổi, tuyển hóa… 1.4.1.1. Tuyển huyền phù Là một trong những phương pháp phổ biến để tuyển than và nhiều loại khoáng sản khác. Tuy nhiên, đối với quặng photphat phương pháp này mới được thử nghiệm, người ta phát hiện ra rằng trong thành phần của nhiều quặng apatit - dolomit và apatit - dolomit - thạch anh thành phần thạch học khác nhau với hàm lượng P2O5 và MgO khác nhau, các thành phần thạch học này có thể tách ra khỏi nhau ở cấp hạt thô hơn nhiều so với cấp hạt giải phóng các khoáng vật. Những nghiên cứu đầu tiên về đặc tính trọng lực và tính khả tuyển bằng huyền phù đã được nghiên cứu cho các quặng apatit - dolomit Florida (Mỹ) và Karatau (Liên Xô cũ). Kết quả cho thấy rằng phương pháp tuyển huyền phù rất có triển vọng đối với quặng khó tuyển Karatau, tùy theo mục đích người ta lấy tỷ trọng phân tách là 2,9 g/cm3 (để tách thạch anh và một phần dolomit) hoặc 3,0 g/cm3 (để tách phần nặng là tinh quặng apatit). Đối với quặng Karatau, tuyển huyền phù thực hiện các chức năng sau: - Tách đá vây quanh quặng nghèo - Tách quặng ra các thành phần làm nguyên liệu cho lò điện và nguyên liệu xử lý axit. - Tuyển quặng sơ bộ trước khi tuyển nổi hoặc nung thiêu. 17 QuÆng ®Çu §Ëp Sµng vµ röa quÆng 10 - 70mm TuyÓn huyÒn phï 2 - 10mm TuyÓn huyÒn phï -2mm Ph©n cÊp +0.15mm NghiÒn Nguyªn liÖu cho lß ®iÖn ß = 21-23% P2O5; e = 45% -0.15mm QuÆng th¶i Tinh quÆng ®Ó trÝch ly ß = 28% P2O5; e = 40% Hình 1.2. Sơ đồ tuyển huyền phù quặng Janatas (Karatau) 1.4.1.2.Nung thiêu Là một trong những phương pháp truyền thống để tuyển quặng apatit dolomit. Nó được áp dụng rỗng rãi để khử cacbonat và các hợp chất hữu cơ trong quặng ở các nước Bắc Phi, Trung Đông và Mỹ. Bản chất của phương pháp này là dùng nhiệt độ cao để làm bốc hơi vật chất hữu cơ, phân hủy cacbonat và sau đó là dùng nước để hóa vôi và rửa các sản phẩm tạo thành khi phân hủy cabonat. 18