Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu mgo kết khối phục vụ sản xuất vật liệu chịu lửa từ các nguyên liệu nghèo mgo trong nước thay thế nhập khẩu

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ: “NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VẬT LIỆU MgO KẾT KHỐI PHỤC VỤ SẢN XUẤT VẬT LIỆU CHỊU LỬA TỪ CÁC NGUYÊN LIỆU NGHÈO MgO TRONG NƯỚC THAY THẾ NHẬP KHẨU” CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS. ĐÀO HÀ QUANG 7611 22/01/2010 HÀ NỘI, 2009 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO MỤC LỤC TT Trang 1 Mục lục 1 2 Mở đầu 2 3 Tổng quan 4 4 Nghiên cứu thực nghiệm 15 Quá trình tạo MgO từ Secpentin 16 Quá trình tạo MgO từ đôlomit và nước ót 17 Quá trình tạo MgO từ đôlomit 18 Dây chuyền sản xuât MgO kết khối 24 5 Kết luận và kiến nghị 29 6 Tài liệu tham khảo 31 7 Phụ lục 32 KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 1 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO MỞ ĐẦU Vật liệu chịu lửa được dùng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp: luyện kim; năng lượng; hoá chất; cơ khí và các ngành công nghiệp khác. Hiện nay, hàng năm thế giới sản xuất hàng chục triệu tấn vật liệu chịu lửa các loại. Ngoài ngành luyện kim còn phải kể tới các lò hơi của ngành năng lượng, lò khí hoá, các lò nung xi măng, các lò nhiệt luyện, các lò nấu thuỷ tinh, đất đèn, đá mài... Nhu cầu thì nhiều chất lượng lại cao ở nước ta chưa sản xuất được nhiều ngoài các nhà máy gạch cầu Đuống; Đáp cầu; Tuyên Quang; Giếng Đáy; xưởng gạch chịu lửa của Công ty gang thép Thái Nguyên và vài xưởng nhỏ ở phía Nam. Gạch kiềm tính cho lò điện luyện thép, lò nung xi măng... còn phải nhập tới hàng chục vạn tấn năm. Mà chủ yếu do nguồn nguyên liệu của Việt nam chất lượng và số lượng không ổn định Trong nước, chúng ta mới có một nhà máy gạch kiềm tính thuộc Công ty Xi măng Hoàng thạch dây chuyền công nghệ nhập của Mỹ với năng suất một vài ngàn tấn sản phẩm gạch kiềm tính một năm mà trong khi đó nguồn nguyên liệu là MgO kết khối vẫn phải nhập 100% của Trung Quốc nguồn nguyên liệu chứa MgO của Việt Nam còn hạn chế và hàm lượng MgO không cao cho nên việc nghiên cứu công nghệ sản xuất nguyên liệu MgO cho sản xuất gạch kiềm tính là rất cần thiết. Trong bối cảnh nguồn nguyên liệu chứa MgO số lượng là không nhiều và chất lượng không ổn định.Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp đã đăng ký và đã được Bộ Công Thương ký hợp đồng đặt hàng nhiệm vụ thực hiện đề tài: ”Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu MgO kết khối phục vụ sản xuất vật liệu chịu lửa từ các nguyên liệu nghèo MgO trong nước thay thế nhập khẩu” số: 073.09.RD/HĐ – KHCN ngày 04 tháng 3 năm 2009. Nhằm một phần khẳng định nguồn nguyên liệu trong nước làm ra KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 2 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO MgO kết khối phục vụ cho ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chịu lửa kiềm tính và giảm phần nhập khẩu. Với nhiệm vụ trên mục tiêu chính của đề tài là: - Xác định được các loại nguyên liệu nghèo MgO trong nước để sản xuất vật liệu MgO kết khối. - Xác định được các đơn phối liệu tối ưu để sản xuất vật liệu MgO kết khối dùng cho sản xuất vật liệu chịu lửa. - Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất vật liệu MgO kết khối. - Sản xuất 1000kg vật liệu MgO kết khối cho ngành sản xuât vật liệu chịu lửa đáp ứng yêu cầu chất lượng. Với các mục tiêu như trên nội dung chính của đề tài: • Đánh giá nguồn nguyên liệu và tổng quan về công nghệ sản xuất vật liệu MgO kết khối từ các nguyên liệu nghèo MgO trong nước. • Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu, quy trình công nghệ sản xuất vật liệu MgO kết khối từ các nguyên liệu nghèo MgO trong nước. • Thử nghiệm công nghệ sản xuất thử 1000kg sản phẩm MgO kết khối. • Ứng dụng vào sản xuất thử để thay thế nguyên liệu MgO nhập ngoại KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 3 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO TỔNG QUAN Oxyt manhe kết khối là vật liệu chịu lửa kiềm tính điển hình, chúng chứa từ 80-85% periclaz – tinh thể bền vững nhất của MgO khi nung - (MgO kết khối) đôi khi còn lớn hơn; độ chịu lửa của chúng lớn hơn 2000OC. Vật liệu chịu lửa manhezi sản phẩm có 02 dạng: Viên gạch và bột đều được làm từ MgO kết khối - clanke MgO. Gạch chịu lửa manhezi được sử dụng trong lò điện, lò Martin, lò chuyển nấu thép. Nó cũng được sử dụng trong các lò luyện kim mầu; Gạch chịu lửa manhezi dùng rất tốt để lót zôn nung trong các lò quay xi măng cũng như vòm lò Martin Do đặc điểm sử dụng của các sản phẩm MgO đòi hỏi có các tính chất và chất lượng khác nhau; vì vậy trên thị trường tồn tại hai dạng sản phẩm là MgO hoạt tính và MgO kết khối (Clanke manhezi). Với MgO kết khối phục vụ chủ yếu cho ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chịu lửa. Theo số liệu của các nước công nghiệp mức tiêu hao vật liệu chịu lửa cho một tấn sản phẩm xi măng hoặc thép là 10 kg gạch chịu lửa kiềm tính. Như vậy hàng năm trên thế giới tiêu thụ hàng triệu tấn gạch MgO cho các lò nhiệt độ cao. Nước ta hàng năm cần trên một vạn tấn gạch MgO và còn tiếp thụ tăng nữa trong những năm tới khi chúng ta tăng sản lượng xi măng và thép so với hiện tại. Với MgO kết khối phục vụ yếu cho ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chịu lửa và có hai dòng sản phẩm chủ yếu là sản xuất gạch chịu lửa hệ: Manhezi; Manhezi – Crom; Manhezi – Carbon... và dòng sản phẩm phụ là các loại vữa cho việc đầm lò các vị trí trong lò thép; xây gạch chịu lửa; trát hay phun phủ bề mặt vật liệu... chất lượng của chúng đòi hỏi yêu cầu khác nhau nhưng cao nhất vẫn là cho sản xuất gạch chịu lửa. Và các kết quả cần đạt được là: MgO kết khối có hàm lượng MgO: cao hơn 91%; CaO: 3% trọng lượng thể tích từ 3,2 – 3,3g/cm3, độ trương nở trong dung môi hữu cơ nhỏ. Độ chịu lửa: ≥ 1800OC. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 4 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO Còn đối với MgO kết khối thì phục vụ chủ yếu cho ngành công nghiệp chế tạo vật liệu chịu lửa, đặc biệt vật liệu chịu lửa nhiệt độ cao và kiềm tính cho các lò nấu; luyện thép và nung xi măng[18]. Theo số liệu thống kê của một số nước mức tiêu hao cho 01 tấn sản phẩm xi măng hoặc thép là 10kg gạch chịu lửa kiềm tính sử dụng lót cho lò nung xi măng[16]. Như vậy, hàng năm trên thế giới tiêu thụ hàng triệu tấn gạch MgO cho các lò nhiệt độ cao. Ở nước ta hàng năm nhu cầu cần trên một vạn tấn gạch MgO và còn tăng trong những năm tới khi chúng ta tăng sản lượng xi măng và sắt thép so với hiện tại cũng như các sản phẩm khác như: bột đầm lò; bột phun; trám trong lò điện trung tần hay lò hồ quang mà các sản phẩm này đều được làm từ MgO kết khối (hay Clanke magnezi và clanke dolomi). Để sản xuất MgO nói chung có thể đi từ các nguồn khoáng quặng có chứa MgO khác nhau như: Đôlômit Mg,Ca(CO3)2; Manhezit (MgCO3); Secpentin (3MgO.2SiO2.2H2O - H4Mg3Si2O9); Talc hay hoạt thạch (3MgO.4SiO2.H2O – Mg3Si4O10(OH)2)... Nguồn nước khoáng chứa MgO như nước ngầm; hồ nước mặn và nước biển hay nước ót. Mỗi loại nguyên liệu cần có các công nghệ gia công chế biến khác nhau. Trên thế giới tập trung vào hai nguyên liệu chính là khoáng Manhezi và nước ót sau quy trình làm muối. Tuy nhiên, những nước không giàu hai nguyên liệu trên nhưng lại có khoáng quặng khác giàu magiê như đôlômi và secpentin họ cũng có những công trình nghiên cứu sản xuất MgO từ đôlômit và secpentin[17; 21; 19; 22]. NGUYÊN LIỆU Manhezit: MgCO3 – là khoáng chứa 47,62% MgO và 52,3 CO2 có khối lượng thể tích 2,98g/cm3, ánh thuỷ tinh , màu trắng hoặc xám hay phớt lục tuỳ theo tạp chất lẫn vào , độ rắn 4-4,5 theo thang Mohs. Trong trường hợp lẫn tạp chất khối lượng thể tích 2,9 – 3,1g/cm3 và độ rắn cũng thay đổi nếu khoáng lẫn là silic độ cứng đến 5-5,5 theo thang Mohs. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 5 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO Manhezi: tinh thể được tạo ra do tác dụng của vôi hoặc đôlômi với dung dịch chứa cacbonat axit manhezi theo phản ứng sau: CaCO3 + Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Ca(HCO3)2 (1) CaMg(CO3)2 + Mg(HCO3)2 = 2MgCO3 + Ca(HCO3)2 (2) Manhezit vô định hình là sản phẩm phân huỷ khoáng silicat manhezi như serpentin, olevin theo phản ứng: 3MgO.SiO2. 2H2O = 3MgCO3 + 2SiO2 + 2H2O (3) 2MgO.SiO2. + CO2 = MgCO3 + SiO2 (4) Như vậy, manhezit tinh thể thường lẫn đôlômi tức là nhiều CaO hơn còn manhezi vô định hình thường lẫn silic SiO2. Tạp chất chủ yếu trong manhezit là CaO, SiO2, Ai2O3... Trong đó có hại nhất là CaO vì dễ tạo thành hợp chất dễ chảy hoặc các hợp chất biến đổi đa hình, nếu CaO ở trạng thái tự do nó lại dễ dàng hút nước, các tạp chất còn lại ít hại hơn nên cũng phải hạn chế. Loại manhezit tốt sau khi nung kết khối chứa không quá 3% CaO, Hàm lượng MgO đạt trên 85% đối với loại làm bột luyện kim và trên 91% đối với nguyên liệu làm gạch kiềm tính. Hàm lượng SiO2 và Fe2O3 có thể cho phép đến 5%. Manhezi kết khối để sản xuất gạch manhezi cần phải nung nhiệt độ cao để ổn định hơn trong dây chuyền sản xuất gạch, còn với bột luyện kim có thể nung nhiệt độ thấp hơn. Nhiệt độ nung cần đạt tới 1550-1600OC tuỳ thuộc loại manhezit, nếu nung thấp manhezi kết khối dễ bị hydrat hoá và tăng độ co khi dùng. Khi nung sản phẩm manhezi trong lò đứng dễ chênh lệch nhiệt độ theo tiết diện ngang. Sản phẩm manhezi kết khối đem nghiền nhỏ theo yêu cầu kỹ thuật ta được sạn để sản xuất gạch hay bột luyện kim. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 6 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO Nung manhezi kết khối: Manhezi kết khối được nung trong lò đứng trên nhỏ dưới to hoặc lò quay. Nhiên liệu thường dùng là DO; FO hay khí gaz, nhiên liệu rắn cũng được dùng nhưng thường là than cốc song xỉ than dễ lẫn vào sản phẩm và làm giảm chất lượng MgO kết khối (hay clanke MgO). Tốt nhất là sử dụng lò quay để nung manhezi kết khối, lò quay này có nhiều kiểu: lốc thiết bị làm lạnh gió ống chùm; dàn; thùng quay đồng thời cũng sử dụng lò có xích calcinator ở đầu nguyên liệu[18]. Để sản xuất MgO nói chung có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khoáng MgO quặng khác nhau như: Đôlomit; manhezit; secpentin; talc và nước khoáng chứa MgO như: nước ngầm hình thành hồ nước mặn và nước biển sau quá trình làm muối (nước ót). Mỗi loại nguyên liệu cần có một công nghệ chế biến phù hợp khác nhau. Trên thế giới tập trung vào hai loại nguyên liệu chính là khoáng Manhezit và nước biển. Tuy nhiên những nước không giàu hai loại nguyên liệu trên nhưng lại có khoáng quặng khác chứa MgO như đôlomit và secpentin họ cũng có những công trình nghiên cứu sản xuất MgO từ đôlomit và secpentin. Nước ta từ trước tới nay chưa phát hiện ra khoáng manhezit (trong năm 2009 đã phát hiện ra mỏ manhezit tại Gialai đang được khảo sát đánh giá chưa khai thác) nhưng lại có nhiều đôlomit; secpentin và vùng biển dài dọc theo đất nước chứa MgO. Vì vậy căn cứ vào đặc điểm nước ta trong thời điểm hiện tại chọn đối tượng khoáng chứa MgO là đolomit; secpentin và nước ót biển là hợp lý. NGUỒN QUẶNG SECPENTIN Nguồn nguyên liệu khoáng giàu MgO như secpentin ở nước ta rất phong phú, những mỏ lớn như Núi Nưa, Bãi Áng - Thanh Hoá; Thượng Hà – Ninh Bình; Bản Xang – Sơn La Chất lượng và trữ lượng của các mỏ ghi ở bảng 1: KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 7 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO BẢNG 1: CÁC MỎ SECPENTIN Ở VIỆT NAM. TT TÊN MỎ Thành phần hoá học % SiO2 1 2 3 4 Trữ lượng Al2O3 Fe2O3 CaO MgO (Tấn) Núi Nưa 38,86 2,65 0,50 0,18 36,82 Rất lớn Thanh Hoá 42,40 6,50 0,87 1,07 41,25 Bãi Áng 36,50 6,66 - 0,76 27,50 74,2 triệu Thanh Hoá 42,40 10,60 - 2,87 37,50 Thượng Hà 37,86 - - 1.57 25,56 16,4 triệu Ninh Bình 43,40 - - 7.63 38,83 Bản Xang 37,33 7,30 1,6 0,17 37,73 Lớn Sơn La (Nguồn: Tài liệu vụ KHKT – Tổng cục Mỏ Địa chất - 9-1987) Công thức hoá học của secpentin như sau: H4Mg3Si2O9 (3MgO.2SiO2.2H2O) Ngoài các thành phần chính: SiO2; H2O; MgO trong thành phần khoáng còn có các tạp chất như: Fe2O3; CaO; MnO; NiO; CoO... Ngoài thành phần chính MgO ra, hàm lượng trong quặng khá cao chiếm gần 50% khối lượng quặng. Nhưng khác với SiO2 ở dạng Cristobalit, SiO2 trong secpentin ở dạng SiO2.nH2O nên dễ tan trong môi trường kiềm mạnh và khả năng sử dụng bã thải để sản xuất các sản phẩm phụ có nhiều triển vọng như sản xuất thuỷ tinh lỏng theo phương pháp nguội; sản xuất SiO2 hoạt tính; sản xuất màu; thu hồi NiO, CoO trong quặng. Khi nung secpentin giảm khối lượng ở nhiệt độ: 650OC khối lượng giảm cực đại, trên nhiệt độ này khối lượng giảm không đáng kể. Để sản xuất MgO từ quặng secpentin các phương pháp công nghệ đều có giải pháp chung là chuyển magie từ khoáng quặng vào dung dịch bằng cách hoà tan nó với các axit mạnh như axit Sulfuric; Nitric và axit Clohydric. Khi đó sản phẩm sẽ là các muối hoà tan trong dung dịch. Phần không bị hoà tan nằm lại trong bã và được tách ra khỏi dung dịch. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 8 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO Từ dung dịch muối manhe có lẫn các chất tan khác ta đem loại bỏ các tạp chất để thu được dung dịch muối magie sạch. Từ dung dịch muối manhe sạch này có nhiều công nghệ tách MgO về các dạng hợp chất khác nhau. Các phản ứng của secpentin với các axit: Với axit Clohydric HCL ta có phản ứng: 3MgO.2SiO2.2H2O + 6HCl = 3MgCl2 + 2SiO2 + 3H2O. (5) Với axit Sulfuric H2SO4 ta có phản ứng: 3MgO.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = 3MgSO4 + 2SiO2 + 3H2O. (6) Với axit Nitric HNO3 ta có phản ứng: 3MgO.2SiO2.2H2O + 6HNO3 = 3Mg(NO3)2 + 2SiO2 + H2O. (7) Sau khi có sản phẩm hoà tan bằng axit dung dịch được lọc để loại bỏ tạp chất và tách bã. Dung dịch sạch được đem vào tách các muối và tách ra Mg(OH)2 được kết tủa theo: Phương pháp trung hoà bằng các kiềm Na2CO3; Ca(OH)2; NH4OH theo các phương trình phản ứng: MgCl2 (NO3-; SO4-) + Na2CO3 = MgCO3 + NaCl (NO3-; SO4-) (8) MgCl2 (NO3-; SO4-) + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2NO3-; SO4-)(9) MgCl2(NO3-; SO4-) + NH4OH = Mg(OH)2 + NH4Cl (NO3-; SO4-)(10) Phương pháp nhiệt phân nhiệt độ cao: MgCl2 tO = MgO + 2HCl. (11) MgSO4 tO = MgO + SO3 (12) Mg(NO3)2 tO = MgO + 2NO2 + O2. (13) Đối với phương pháp này sản phẩm phụ cho ra các loại khí độc hại với môi trường và phá huỷ sản phẩm vật liệu chịu lửa trong lò nen rất hạn chế sử dụng. Phương pháp điện phân dung dịch muối manhe ta cũng thu được sản phẩm là Mg(OH)2 ở vùng catot và axit tái sinh ở vùng anot. Mức độ thu hồi axit tuỳ thuộc vào phương pháp điện phân với màng khuếch tán hay màng trao đổi ion, và giá thành sản phẩm sẽ phụ thuộc vào giá thu hồi axit. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 9 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO NGUỒN QUẶNG ĐÔLÔMIT. Đôlomit là đá trầm tích cacbonat, chứa 50% hoặc nhiều hơn lượng cacbonat, trong đó phải có tối thiểu một nửa là đolomit (CaMg)(CO3)2. Đá nguyên chất chứa 90 - 100% đolomit; Đá lẫn vôi chứa 50 - 90% đolomit; nếu với lượng đolomit ít hơn nữa thì là đá vôi đolomit hoá. Đá thường có màu sáng phớt vàng, có khi phớt lục, phớt đỏ nâu. Khối lượng riêng 2.800 - 2.900 kg/m3. Độ bền nén từ 12 - 15 MPa đến 300 MPa (từ 120 - 150 kgl/cm2 đến 3.000 kgl/cm2). Đá dùng để chế tạo vật liệu chịu lửa, làm chất trợ dung trong luyện kim, một phần trong phối liệu nấu thuỷ tinh, men khó chảy, làm nguyên liệu để sản xuất chất kết dính và magie oxit, nung thành vôi đolomi để trung hoà đất chua, làm đá ốp, đá hộc và đá dăm. Gọi theo tên nhà địa chất Pháp Đôlômiơ (D. Dolomieu; 1750 - 1801). Khoáng đolomit của Việt Nam thì có ở hầu khắp các tỉnh miền Bắc từ tỉnh Lào Cai; Yên Bái; Phú Thọ đến Phủ Lý; tỉnh Ninh Bình; Thanh Hoá... với trữ lượng hàng trăm triệu tấn (khoảng ≈ 283triệu tấn với 25 điểm mỏ Nguồn:Hội đồng xét duyệt trữ lượng Nhà nước) BẢNG2: MỎ ĐÔLÔMI Ở VIỆT NAM. TT TÊN MỎ Trữ lượng Thành phần hoá học % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO (Tấn) 1 Sapa – Lào Cai 0,10 0,05 0,07 30-32 20-22 40 triệu 2 Thác cái - Hà Giang 0,10 0,17 0,13 30,96 19.31 1,56 triệu 3 La giang -Thái Nguyên 0,10 0,10 0,06 33,18 18,84 23 triệu 4 Bắc lõm -Tuyên Quang 0,05 0,15 0,17 31,65 19,29 7,65 triệu 5 Yên đông – Ninh Bình 0,54 0,05 0,12 30-31 19-21 0,97 triệu 6 Phủ lý 0,17 0,02 0,10 31,08 20,60 3,21 triệu 7 Mật sơn – Thanh Hóa - - 0,12 31,42 20,30 4,71 triệu KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 10 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO 8 La khê – Hà Tĩnh 9 Sơn lâm – Quảng Trị 0,15 0,12 0,10 32,00 20,00 11,60 triệu - 0,72 0,11 31,00 20,00 4,70 triệu Chất lượng đạt gần như lý thuyết với hàm lượng: MgCO3: 20-21%; CaCO3: 31-32%; còn lại là Fe2O3 ≤ 0,5%.. Với chất lượng quặng như vậy nhóm đề tài dự kiến sẽ lấy mẫu nguyên liệu khoáng đolomit tại Phủ Lý để thực hiện đề tài. Trên thế giới từ lâu đã có nhiều công trình thuộc lĩnh vực này [1,5]. Trong [5] đã tóm tắt các phương pháp điều chế manhêzi trong công nghiệp, trong đó quan trọng nhất là phương pháp vôi (hoặc đolomi) cùng nước ót (hoặc nước biển) và phương pháp cacbonat hoá đolomi. Phương pháp vôi có những khó khăn về mặt công nghệ. Đó là: - Vấn đề tốc độ phản ứng dị thể giữa Mg2+ trong dung dịch và Ca(OH)2 trong pha rắn. - Vấn đề tốc độ lắng, lọc, rửa, làm khô. Phương pháp cacbonat hoá tránh được các nhược điểm trên, nhưng lại vấp phải khó khăn khác là phải làm việc với các thiết bị áp lực (khoảng 8 - 10 atm). Trong [21] đã trình bày giải pháp công nghệ khắc phục các khó khăn của phương pháp vôi, nhưng lại gặp phải khó khăn khi phải làm việc với thiết bị nhiệt độ cao (800 - 1200oC) trong môi trường khắc nghiệt (khí HCl). Xử lý quặng dolomit bằng cách nung phân huỷ hoàn toàn: Chúng tôi chọn cách nung phân huỷ hoàn toàn quặng dolomit [1] ở nhiệt độ 910oC, khi đó: MgCO3,CaCO3 = MgO + CaO + CO2 - 74 Kcal (14) Phản ứng trên đây diễn ra qua 2 giai đoạn: - Khi nhiệt độ nung tăng đến 730oC, dolomit phân huỷ tạo ra MgO và dung dịch rắn cacbonat: nMg Ca(CO3)2 = (n-1) MgO + MgCO3. nCaCO3 + (n-1) CO2 KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. (15) 11 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO - Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 910oC dung dịch rắn cacbonat bị phân huỷ. MgCO3.nCaCO3 = MgO + nCaO + (n+1) CO2 (16) Lượng hao hụt (Mất khi nung) 50% 750OC 700OC 650OC 600OC 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 (giờ) Biểu đồ phân huỷ của MgCO3 Chúng tôi đã tiến hành nung dolomit ở nhiệt độ 910oC trong 3 giờ được hỗn hợp oxit có thành phần (%): CaO: 53,84 , MgO: 30,76 Hỗn hợp oxit tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomi MgO +CaO + 2H2O = Mg(OH)2 + Ca(OH)2(i) (17) Huyền phù sữa được pha loãng đến tỷ lệ R/L = 1/7 khuấy trộn, lắng tạp chất không tan, lấy sữa mịn có tỷ trọng 10 - 14o Bé (Baume) Làm sạch nước ót Trong nước ót có thành phần SO4-- (55,12 g/l) phải loại bỏ để tránh tạo thành CaSO4 lẫn vào bán thành phẩm Mg(OH)2 gây nhiễm bẩn sản phẩm KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 12 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO MgO, muốn vậy chúng tôi dùng CaCl2 để kết tủa toàn bộ SO4-- trong nước ót, khi đó xảy ra phản ứng: MgSO4 + CaCl2 + MgCl2 + CaSO4 (18) Tiến hành lọc tách, để loại bỏ kết tủa CaSO4 này ta được nước ót sạch. • Phản ứng kết tủa Mg(OH)2 Xét phản ứng kết tủa Mg(OH)2 từ sữa dolomi và nước ót: Mg(OH)2 + Ca(OH)2 + MgCl2 = 2Mg(OH)2 + CaCl2 * (19) Do độ tan của Mg(OH)2 rất nhỏ (5,5.10-12 ở 25oC) Và độ tan của Ca(OH)2 lớn (1,6 g/l ở 25oC) nên phản ứng trên diễn ra theo chiều tạo thành Mg(OH)2. Muốn nhận được dạng kết tủa Mg(OH)2 xốp, dễ lọc rửa, ít bị nhiễm bẩn CaCl2, Phải tuân thủ một số điều kiện sau [2,17]: - Dung dịch sữa dolomi phải loãng, mới điều chế để tránh bị cácbônát hoá - Khuấy trộn trong suất thời gian phản ứng. - Nạp dần sữa vào dung dịch nước ót đã có sẵn phụ gia. - Phản ứng ở nhiệt độ thường. - Có sử dụng chất phụ gia trong quá trình tạo hợp thể Mg(OH)2. Mg(OH)2 sau khi tạo thành được lắng 3-4 giờ dễ dàng rửa sạch ion Cl-, nhưng nếu để lắng quá lâu ví dụ sau 2 ngày mới lọc thì không thể rửa hết Clnữa và độ nhiễm bẩn can-xi lên tới 10%. Thông thường Mg(OH)2 được rửa 5 lần với tỷ lệ R/L=1/10 là hết Cl-. Sấy và nung Mg(OH)2 Mg(OH)2 được sấy khô ở nhiệt độ 100oC cho hết H2O hấp phụ [17] , sau đó đem nung ở 700oC Sẽ thu được MgO hoạt tính: Mg(OH)2 = MgO + H2O (20) Nung ở nhiệt độ 1520 -1580OC ta thu được MgO kết khối. Xử lý quặng dolomit bằng cách hòa tan axit: Ngoài ra người ta còn tạo MgO bằng phương pháp công nghệ hoà tan khoáng đôlomi vào các dung dịch axit mạnh mạnh như axit Sulfuric; Nitric và KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 13 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO axit Clohydric. Khi đó sản phẩm sẽ là các muối hoà tan trong dung dịch. Phần cặn không bị hoà tan nằm lại trong bã và được tách ra khỏi dung dịch. Từ dung dịch muối manhe có lẫn các chất tan khác ta đem loại bỏ các tạp chất để thu được dung dịch muối manhe sạch. Từ dung dịch muối magie sạch này có nhiều công nghệ tách MgO về các dạng hợp chất khác nhau. Các phản ứng của đôlomit với các axit: Với axit Clohydric HCL ta có phản ứng: (CaMg)(CO3)2 + 4HCl = MgCl2 + CaCl2 + 2H2O + 2CO2 (21) Phản ứng cho ta dung tan hoàn của hai muối lọc lấy dung dịch sạch để thực hiện phản ứng tiếp theo. Với axit Sulfuric H2SO4 ta có phản ứng: (CaMg)(CO3)2 + 2H2SO4 = MgSO4 + CaSO4 + 2H2O + 2CO2 (22) Phản ứng cho ta muối MgSO4 tan còn CaSO4 kết tủa. Lọc bỏ bã và CaSO4 dung dịch chỉ còn muối MgSO4. Với axit Nitric HNO3 ta có phản ứng: (CaMg)(CO3)2 + 4HNO3 = Mg(NO3)2 + Ca(NO3)2 + 2H2O + 2CO2(23) Chủ yếu chúng tôi sử dụng trong đề tài là axit Sulforic và axit clohydric. Sau đó tính toán cân bằng vật chất của hai dung dịch cho phản ứng với nhau theo phản ứng: MgCl2 + CaCl2 + MgSO4 = MgCl2 + CaSO4 (24) Dung dịch sau phản ứng chỉ còn MgCl2 được đem trung hoà kết tủa Mg(OH)2 theo phương pháp sữa vôi với phản ứng: MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2 (25) Sấy và nung Mg(OH)2 ta được các sản phẩm MgO hoạt tính hoặc nung tới nhiệt độ kết khối để có sản phẩm đạt yêu cầu. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 14 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM MgO được tạo ra chính từ Mg(OH)2 hoặc MgCO3. Trong đó manhezit vấn đề không phải là hướng cơ bản của đề tài nên việc tạo MgO được thực hiện chủ yếu đi từ Mg(OH)2 là sản phẩm trung gian nhất của các phản ứng cuối cùng cũng tạo ra là Mg(OH)2 sau đó đem nung ở các nhiệt độ khác nhau cho ta sản phẩm là MgO hoạt tính hay MgO kết khối. QÚA TRÌNH TẠO MgO TỪ NƯỚC BIỂN [16,17,22,21]. Nước ót đồng muối, tuỳ thuộc vào phương pháp sản xuất muỗi phơi nước biển hoặc phới cát với nồng độ muối hoà tan khác nhau.(Xem bảng 3) BẢNG 3: NỒNG ĐỘ CÁC MUỐI TRONG NƯỚC BIỂN Phương Tỷ trọng Nồng độ các muối cơ bản - % khối lượng. pháp g/cm3 Phơi nước Phơi cát NaCl KCl MgCl2 MgSO4 1,25 13,40 2,65 11,34 8,34 1,23-1,27 11,50-63,50 2,54-1,64 14,39-8,65 8,61-6,40 Nhìn chung trong nước các muối chứa Manhe cao hơn 50% tổng các muối hoà tan; do đó làm nguồn nguyên liệu rất tốt cho việc khai thác manhe, tuy mức độ khai thác công nghiệp nước ót còn hạn chế và chỉ giàu nguồn nước ót của các tỉnh phía nam. Trong các phương pháp tách Manhe về dạng Mg(OH)2 từ nước ót thì phương pháp sữa vôi là quan trọng và hiệu quả nhất. Giai đoạn tiếp theo giữa sữa vôi và nước biển là tiến hành như thế nào để đạt được kết tủa Mg(OH)2 dễ lắng lọc. Sữa vôi là chất có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng thành phẩm Mg(OH)2 tạo thành khi cho nước ót tác dụng với sữa vôi. Sữa vôi dùng để phản ứng cần đáp ứng các yêu cầu sau: - Có hàm lượng CaO hoạt tính cao. - Tạp chất không tan ít. - Kích thước các hạt nhỏ. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 15 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO Vì vậy, trong quá trình thức nghiệm ph ải chọn vôi và chế độ tạo sữa vôi: Chúng tôi sử dụng vôi cục và được tôi bằng nước nóng. Kết quả nhiệt độ nung vôi đạt 950 - 1000OC thời gian lưu đủ và đem tôi ở nhiệt độ nước là 80OC có các chỉ số ghi trong bảng: BẢNG 4: CHẤT LƯỢNG SỮA VÔI Đơn vị: % khối lượng. Thời gian nung 900OC - lưu: giờ 1 2 3 4 5 CaCO3 còn lại 13,26 10,67 9,47 7,57 5,68 Lượng CaO hoà tan 74,28 76,39 77,48 78,63 79,57 (Phòng thí nghiệm Viện Ngiên cứu sành sứ Thuỷ tinh công nghiệp) Để đảm bảo MgO thu được có chất lượng cao, hàm lượng CaO trong MgO ở mức thấp nhất thì cần thu được sữa vôi Ca(OH)2 có mức tinh khiết – có khả năng phản ứng cao và hoàn toàn với Mg++ trong dung dịch nước biển. Trong công đoạn tinh chế cần loại bỏ các tạp chất có trong vôi cục; xác định được nồng độ tinh chế sữa vôi. Kết quả thực nghiệm chúng tôi xác định được thông số sữa vôi như sau: Nồng độ tôi CaO: 110 g/lit - tinh chế thành sữa có nồng độ: 42g/lit. Hiệu suất của quá trình đạt 86,7% dùng để thực hiện phản ứng trao đổi. Một trong những đòi hỏi của nước ót dùng trong phương pháp sữa vôi là phải được loại hết ion SO4--. Trong nước biển SO4-- dưới dạng các muối hoà tan của manhe và canxi mặc dù CaSO4 kém tan trong nước nhưng tan tốt trong nước muối và nước biển. Độ tan của CaSO4 trong nước biển đạt giá trị 4-6 g/lit tuỳ thuộc vào nồng độ các muối trong nước biển. Với hàm lượng CaSO4 trong nước biển chỉ là 0,14 g/lit cách xa giá trị bão hoà của độ hoà tan nên sulfat luôn tồn tại trong nước biển ngay cả dưới dạng CaSO4. Do đó cần loại bỏ bớt CaSO4 khỏi nước biển sử dụng BaCl2 với lượng dư 110% sẽ khử tốt được gốc sulfat. Sau đó cho sữa vôi và nước biển thực hiện theo phản ứng (25) KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 16 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO QÚA TRÌNH TẠO MgO TỪ QUẶNG SECPENTIN [16,21,23]. Để sản xuất MgO từ quặng secpentin chủ yếu phải chế biến qua chế biến quặng bằng phương pháp hoá học để tách MgO ra khỏi quặng. Trong nghiên cứu sử dụng một số axit vô cơ làm tác nhân phản ứng với quặng chủ yếu là axit Sulfuric và axit Clohydric là hai axit có sẵn trong nước. Tiến hành nung mẫu rồi cho phản ứng với axit nhưng kết quả thay đổi không nhiều. Nhiệt độ và thời gian nung làm giảm hiệu quả tách manhe so với mẫu quặng không nung. Như vậy, không cần nung nhiệt xử lý quặng trước khi phản ứng axit. Tiến hành nghiền quặng tới cỡ hạt ≤ 0,1mm rồi cho tiến hành phản ứng với axit theo phản ứng: 3MgO.2SiO2.2H2O + 6HCl = 3MgCl2 + 2SiO2 + 3H2O. (5) 3MgO.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = 3MgSO4 + 2SiO2 + 3H2O. (6) Các phản ứng này chủ yếu sẽ phụ thuộc vào nồng độ axit; thời gian phản ứng; để tách MgO. Sau khi nghiên cứu quá trình phân huỷ bằng axit và để tạo MgO cho quá trình làm gạch chịu lửa chúng tôi chọn phương pháp phân huỷ bằng axit Clohydric tạo ra dung dịch MgCl2 từ đó trung hoà ra kết tủa Mg(OH)2. Dùng sữa vôi đôlomi để tạo ra Mg(OH)2. Theo tính toán sữa vôi đôlomi được sản xuất từ quặng đôlomi được nung xử lý ở nhiệt độ 900OC sau đó để cho hút ẩm tả ra thành bột rồi được tôi hoà tan trong nước với phản ứng cho có nồng độ sữa đôlomi: 150g/lít. Ca(OH)2 + Mg(OH)2 + MgCl2 CaCl2 + Mg(OH)2 Tuỳ thuộc vào độ pH của quá trình trung hoà sẽ tạo được Mg(OH)2 từ MgCl2 có chất lượng: Với pH = 9,5 ta thu được sản phẩm Mg(OH)2 có: MgO: 94,4%; CaO: 0,84%; Fe2O3: 0,06%. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 17 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO QÚA TRÌNH TẠO MgO TỪ QUẶNG ĐÔLOMI [1,2,5,20,22,23]. Nguyên liệu để sản xuất là quặng đôlomit. Đó là khoáng cacbonat kép của canci và manhe: CaMg(CO3)2 với thành phần lý thuyết: CaO: 30,4%; MgO: 27,9%; còn lại CO2: 47,7%. Trong thực tế quặng đôlomit có hàm lượng CaO thường cao hơn lý thuyết (xem bảng 2) tạp chất lẫn thường SiO2; Al2O3; Fe2O3… Mầu sắc của đôlomit từ xám đến trắng ngà; độ rắn 3,5-4,0. Xử lý quặng dolomit bằng cách nung phân huỷ: Chúng tôi chọn cách nung phân huỷ hoàn toàn quặng dolomit [1]: Phản ứng phân huỷ MgCO3 bắt đầu xảy ra từ 600OC và xảy ra mãnh liệt 680-720OC. Trong quá trình phản ứng còn có sự phụ thuộc vào cỡ hạt của sản phẩm cũng như thời gian lưu sản phẩm tại nhiệt độ phân huỷ. Phản ứng phân huỷ CaCO3 bắt đầu xảy ra từ 700OC và xảy ra mãnh liệt 880-950OC. Đối với CaO nếu nung cao hơn 1050OC có hiện tượng kết khối và vôi bị “khê” dẫn đến khả năng tôi của vôi giảm. Phản ứng phân huỷ đôlomi CaMgCO3 theo (14) MgCO3,CaCO3 = MgO + CaO + CO2 - 74 Kcal (14) Phản ứng trên đây diễn ra qua 2 giai đoạn: - Khi tăng dần nhiệt độ nung, dolomit phân huỷ tạo ra MgO và dung dịch rắn cacbonat: nMg Ca(CO3)2 = (n-1) MgO + MgCO3. nCaCO3 + (n-1) CO2 (15) - Khi nhiệt độ tiếp tục tăng dung dịch rắn cacbonat bị phân huỷ theo (16): MgCO3.nCaCO3 = MgO + nCaO + (n+1) CO2 (16) Chúng tôi đã tiến hành nung dolomit trong lò điện từ nhiệt độ 610oC đến 910OC và với thời gian lưu mẫu từ 1giờ; 2giờ; 3giờ; khoảng nhảy nhiệt độ là: 50OC. kết quả được thể hiện trong bảng 5-6-7: Hỗn hợp oxit tạo thành đem tôi với nước theo tỷ lệ R/L =1/5 được sữa dolomi MgO +CaO + 2H2O = Mg(OH)2 + Ca(OH)2(i) KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. (17) 18 Báo cáo tổng kết đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất MgO BẢNG 5: NUNG PHÂN HUỶ ĐÔLOMIT. Thời gian lưu mẫu: 01giờ - Cỡ hạt: ≤ 0,15mm.- Lượng mẫu:250gr. Nhiệt độ nung OC Mất khi nung % 610 1,49 660 3,83 710 4,50 760 9,27 810 860 910 21,86 28,73 34,00 BẢNG 6: NUNG PHÂN HUỶ ĐÔLOMIT. Thời gian lưu mẫu: 02giờ - Cỡ hạt: ≤ 0,15mm. .- Lượng mẫu:250gr. Nhiệt độ nung OC Mất khi nung % 610 4,48 660 9,27 710 760 810 860 14,00 20,73 27,23 37,22 910 46,2 BẢNG 7: NUNG PHÂN HUỶ ĐÔLOMIT. Thời gian lưu mẫu: 03giờ - Cỡ hạt: ≤ 0,15mm. .- Lượng mẫu:250gr. Nhiệt độ nung OC 610 Mất khi nung: % 7,84 660 710 760 810 860 910 13,46 23,46 32,56 42,05 46,17 46,98 • Thí nghiệm với các cỡ hạt lớn hơn 0,15mm thời gian phân huỷ hoàn toàn cần phải kéo dài hơn. • Quá trình hoà tan mẫu nung vào nước: Ban đầu sản phẩm hút nước rất mạnh, sau đó bở ra dễ dàng vỡ vụn hoạt hoá vào nước nhưng do Ca(OH)2 là chất ít tan còn Mg(OH)2 là sản phẩm không tan trong nước nên tạo ra sản phẩm dạng “past” nên việc hoà tách riêng giữa Ca(OH)2 và Mg(OH)2 gặp rất nhiều khó khăn. Nên để tạo ra sản phẩm Mg(OH)2 bằng phương pháp nung hoà tách là không khả thi. Xử lý quặng dolomit bằng phương axit: Tiến hành thí nghiệm hoà tách để tạo Mg(OH)2 khỏi quặng đôlomit Trong nghiên cứu bằng phương pháp hoá trong axit vô cơ mạnh làm tác nhân chủ yếu là axit H2SO4 và HCl là hai axit sẵn có trong nước. Quặng dung trong nghiên cứu là đôlomit Phủ lý, có thành phần hoá trong bảng 2. KS. Đào Hà Quang - Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp. 19