Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU DA - GIÀY BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ Tên đề tài: "NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỚI NHẰM RÚT NGẮN THỜI GIAN, NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM DA THUỘC THẢO MỘC" Mã số: 240.10 RD/HĐ-KHCN Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương Cơ quan chủ trì : Viện Nghiên cứu Da - Giầy Chủ nhiệm đề tài : KS. Hoàng Mạnh Hùng 8403 Hà Nội, tháng 12/ 2010 Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14 tháng 4 năm 2010 Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy 1 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU DA - GIÀY BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ Tên đề tài: "NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỚI NHẰM RÚT NGẮN THỜI GIAN, NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM DA THUỘC THẢO MỘC" Mã số: 240.10 RD/HĐ-KHCN Cơ quan chủ trì Chủ nhiệm đề tài Viện Nghiên cứu Da - Giầy KS. Hoàng Mạnh Hùng Hà Nội, tháng 12/ 2010 Đề tài được hiện trênhiện cơ sở Hợp số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 Đề tàithực được thực trên cơđồng sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày "Nghiên cứu công nghệ sản xuất 14 mớitháng nhằm4rútnăm ngắn thời gian, nâng cao chất lượng 2010 sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 2 Viện Nghiên cứu Da - Giầy DANH SÁCH THÀNH VIÊN CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI STT 1. Họ và tên Hoàng Mạnh Hùng Học hàm, Cơ quan Học vị công tác Kỹ sư hóa, Nghiên cứu viên Nhiệm vụ Viện NCDG Chủ nhiệm Viện NCDG Cộng tác viên Viện NCDG Cộng tác viên Kỹ sư thuộc da, 2. Lê Văn Kha Nghiên cứu viên chính 3. Nguyễn Hữu Cường Kỹ sư thuộc da, Nghiên cứu viên Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 3 Viện Nghiên cứu Da - Giầy DANH MỤC BẢNG BIỂU Thứ tự bảng Tên bảng Trang Bảng 1 Yêu cầu kỹ thuật, chỉ tiêu chất lượng đối với sản phẩm 22 Bảng 2 Công đoạn hồi tươi (quy trình 1) 24 Bảng 3 Công đoạn tẩy lông - ngâm vôi (quy trình 2) 25 Bảng 4 Công đoạn tẩy vôi, làm mềm (quy trình 3) 26 Bảng 5 Công đoạn thuộc (quy trình 4) 27 Bảng 6. Công đoạn thuộc (quy trình 5) 28 Bảng 7 Bảng 8 Bảng 9 Bảng 10 Quy trình công nghệ thuộc lại áp dụng cho da mũ giầy (quy trình 6) Quy trình công nghệ thuộc lại áp dụng cho da mũ giầy (quy trình 7) Quy trình công nghệ xử lý trau chuốt da mũ giầy có khuyết tật nhẹ (quy trình 8) Quy trình công nghệ trau chuốt aniline da mũ giầy Thuộc thảo mộc (quy trình 9) 29 30 32 33 Bảng 11 Công đoạn thuộc da đế (quy trình 10) 34 Bảng 12 Công đoạn thuộc da đế (Quy trình 11) 35 Bảng 13 Công đoạn hoàn thành ướt da đế (Quy trình 12) 36 Bảng 14 So sánh chỉ tiêu chất lượng sản phẩm nghiên cứu và mẫu nước ngoài 37 Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 4 Viện Nghiên cứu Da - Giầy DANH MỤC HÌNH VẼ Thứ tự hình Tên hình Trang Hình 1 Mặt cắt thiết diện trâu bò 11 Hình 2 Sơ đồ phu lông ăn dầu da đế 19 Hình 3 Máy lăn da CHLB Nga 20 Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 5 Viện Nghiên cứu Da - Giầy MỤC LỤC Trang TÓM TẮT 6 TỔNG QUAN 8 1.1 Cơ sở pháp lý, xuất xứ và sự cần thiết của đề tài 8 1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 8 1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 8 1.4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 9 1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 9 THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 21 2.1 Địa điểm thực hiện, thiết bị, nguyên liệu, hoá chất sử dụng 21 2.2 Trình tự tiến hành và các giải pháp công nghệ 21 2.3 Nghiên cứu, thiết kế và chế tạo máy lăn da thuộc thảo mộc 23 2.4 Công nghệ sản xuất da mũ giầy thuộc thảo mộc 24 2.5 Công nghệ sản xuất da đế thảo mộc thuộc nhanh 33 PHẦN I PHẦN II PHẦN III KẾT LUẬN 39 3.1 Đánh giá kết quả nghiên cứu 39 3.2 Kết luận 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 PHỤ LỤC 41 Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 6 Viện Nghiên cứu Da - Giầy TÓM TẮT Đề tài "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc", được tiến hành theo Hợp đồng số 240.10 RD/HĐ-KHCN giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên cứu Da Giầy. Mục tiêu của đề tài là đưa ra quy trình công nghệ mới để sản xuất da thuộc thảo mộc (rút ngắn thời gian và nâng cao chất lượng sản phẩm) làm đế giầy và mũ giầy; nghiên cứu, thiết kế, chế tạo máy lăn da tanin để cho da được đanh, chắc, trơn bóng. Trên cơ sở phân tích mẫu da thuộc nhanh thảo mộc và máy lăn da của Liên Xô (cũ) qua nghiên cứu tài liệu, ứng dụng các kết quả nghiên cứu của đồng nghiệp, nhóm thực hiện đề tài đã đã tiến hành các thí nghiệm, hiệu chỉnh thông số kỹ thuật. Từ đó đã: - Nghiên cứu thiết kế và chế tạo máy lăn da; - Xây dựng được công nghệ thuộc nhanh thảo mộc và hoàn thiện da mũ giầy; - Xây dựng được công nghệ thuộc nhanh thảo mộc và hoàn thiện da đế giầy. Các sản phẩm này có công dụng và chất lượng tương đương sản phẩm nước ngoài. Tính mới của đề tài là công nghệ thuộc nhanh rút ngắn được thời gian thuộc. Thời gian thuộc nhanh đối với da của các đề tài trước đây với da đế từ 48 đến 72 giờ và với da mũ giầy 30 đến 35 giờ; sản phẩm của da còn nhiều khiếm khuyết như độ đanh chắc chưa đạt. Phương pháp thuộc nhanh của đề tài này đã nâng cấp chất lượng da thành phẩm tương đương da thuộc truyền thống của nước ngoài nhờ hoá chất mới và thiết bị máy lăn chuyên ngành cho da đế, đồng thời nhóm đề tài đã rút ngắn được thời gian thuộc đối với da mũ giầy còn 10 – 12 giờ, đối với da đế 35 – 40 giờ. Sau một năm làm việc nghiêm túc, khoa học, đề tài đã thực hiện đúng theo hợp đồng về nội dung nghiên cứu và tài chính. Về mặt khoa học, công nghệ có tính chất khả thi và có thể áp dụng cho tất cả các cơ sở sản xuất thuộc da trong Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 7 Viện Nghiên cứu Da - Giầy nước. Hoá chất sử dụng hầu hết là hoá chất sẵn có của các hãng nổi tiếng như Clariant, Stahl, Pielcolor, BASF, ATC… trên thị trường trong nước. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 8 Viện Nghiên cứu Da - Giầy PHẦN 1. TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở pháp lý, xuất xứ và sự cần thiết của đề tài 1.1.1 Cơ sở pháp lý: Đề tài "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc", được tiến hành theo Hợp đồng số 240.10 RD/HĐ-KHCN giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên cứu Da Giầy . 1.1.2 Sự cần thiết của đề tài: Ở Việt Nam cũng như nhiều nước khác, da thuộc thảo mộc hàng năm có nhu cầu lớn để sản xuất các mặt hàng giầy dép cao cấp, vừa hợp vệ sinh, bảo đảm sức khỏe người sử dụng, vừa phù hợp thời trang. Tuy nhiên, công nghệ thuộc da thảo mộc kéo dài, đòi hỏi đầu tư mặt bằng lớn, công suất lại không cao. Công nghệ thuộc nhanh thảo mộc ở Việt Nam chưa được nghiên cứu bài bản nên chất lượng da thuộc còn kém so với các nước trong khu vực và trên thế giới. Đề tài "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" được tiến hành sẽ giải quyết được vấn đề trên, tạo ra sản phẩm nội địa chất lượng cao. 1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài Mục tiêu của đề tài là: Đưa ra quy trình công nghệ mới để sản xuất da thuộc thảo mộc (rút ngắn thời gian và nâng cao chất lượng sản phẩm) làm đế giầy và mũ giầy; nghiên cứu, thiết kế, chế tạo máy lăn da tanin để cho da được đanh, chắc, trơn bóng. 1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.3.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trực tiếp của đề tài là quy trình công nghệ thuộc nhanh thảo mộc cho da bò làm mũ giầy và da đế. Cùng đó là máy lăn da tanin để cho da được đanh, chắc, trơn bóng. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 9 Viện Nghiên cứu Da - Giầy 1.3.2. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu sử dụng da bò làm da đế giầy và da mũ giầy. quy mô nghiên cứu trong xưởng thực nghiệm. 1.4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 1.4.1. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát sưu tầm tài liệu, mẫu hàng nước ngoài. - Xây dựng tiêu chuẩn da thuộc thảo mộc. - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ thuộc và hoàn thiện da thảo mộc: + Làm mũ giầy + Làm đế giầy - Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo máy lăn da thảo mộc để cho da chắc, đanh, trơn, bóng. - Đánh giá hiệu quả đề tài. 1.4.2. Phương pháp nghiên cứu Phân tích mẫu nước ngoài; kết hợp nghiên cứu lý thuyết và thực hành, đánh giá kết quả qua từng thí nghiệm, hiệu chỉnh các thông số kỹ thuật trong quá trình thực hiện nhằm tìm ra quy trình công nghệ tối ưu. 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trong nước Khoảng 10 năm lại đây, trong nước cũng đã phát triển mạnh mẽ việc nghiên cứu, sản xuất mặt hàng da thuộc tanin thảo mộc. Da thuộc tanin thảo mộc rất được ưa chuộng trên thị trường thế giới và Việt nam nhờ các tính chất ưu việt của nó về chất lượng và hình thức, dù giá bán rất cao. Hơn nữa, so với các công nghệ thuộc khác, công nghệ thuộc da thảo mộc ít ảnh hưởng đến môi trường. Da thuộc tanin thảo mộc được dùng làm mũ giầy, đế giầy, cặp, túi, ví và làm da công nghiệp. Tuy nhiên, theo công nghệ cũ (thuộc bể) thì phải tốn diện tích xây dựng bể (10 bể), mặt khác thời gian thuộc rất lâu (tới 2 tháng). Sản phẩm da thuộc cứng nên chỉ dùng làm đế giầy, chứ không dùng được làm mũ giầy. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 10 Viện Nghiên cứu Da - Giầy Đã có một số cơ sở bước đầu sản xuất da thuộc tanin, tuy nhiên do chưa có sự nghiên cứu bài bản, hoá chất mới và thiết bị chuyên dùng nên chất lượng còn kém, chưa đáp ứng được nhu cầu thị trường. Viện Nghiên cứu Da- Giầy trong các năm gần đây đã tiến hành một số đề tài nghiên cứu có liên quan như đề tài thuộc tanin thảo mộc làm da mũ giầy năm 1998 và đề tài thuộc nhanh da đế năm 2000 tạo sản phẩm với chất lượng tương đối. Song, thành công này mới chỉ là bước đầu, thiết bị máy móc chưa đầy đủ, da thuộc còn chưa đạt yêu cầu về hình thức, chất lượng... Công nghệ sản xuất da thuộc thảo mộc mới sẽ sử dụng thùng quay da thay cho phương pháp thuộc bể cũ. Nhờ có tác động cơ học và hóa chất trợ mới, chất thuộc thảo mộc sẽ xuyên vào và kết hợp với da nhanh hơn và tốt hơn. Đặc biệt khi áp dụng công nghệ mới này để sản xuất da thuộc thảo mộc, không thể không có thiết bị nén lăn mặt da, làm cho da đanh, chắc và trơn bóng bề mặt. Ở các nước có công nghệ thuộc da tiên tiến đều có sử dụng thiết bị này, nhưng ở nước ta hiện tại chưa có. Với trình độ của Viện và mẫu tham khảo của nước ngoài, chúng tôi có thể nghiên cứu chế tạo thành công thiết bị máy lăn da thuộc thảo mộc này. 1.5.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Công nghệ thuộc da bằng thảo mộc đã có từ lâu đời, tuy nhiên thời gian thuộc kéo dài, da cứng nên không được áp dụng rộng rãi. Trong những năm gần đây, mặt hàng da thuộc tanin thảo mộc đã được quan tâm nghiên cứu sản xuất do nhu cầu bảo vệ môi trường và của nền kinh tế dân sinh. Một số nước đã có công nghệ thuộc nhanh và trau chuốt hoàn thiện mặt hàng này như: Ý, Hàn Quốc, Thái Lan…Sản phẩm da thuộc của họ đạt tới trình độ tinh xảo, có giá bán rất cao trên thị trường. Đi kèm công nghệ là các thiết bị chuyên ngành, phù hợp với yêu cầu nghiên cứu và sản xuất. Chính vì vậy, phần lớn các sản phẩm từ da thuộc loại này đều phải nhập từ nước ngoài. Hi vọng rằng từ các điển hình mẫu mực trên, đề tài sẽ mô phỏng, áp dụng hợp lý vào điều kiện cụ thể ở các nhà máy thuộc da trong nước với công nghệ thuộc da truyền thống, khả năng kĩ thuật và tài chính hạn chế. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 11 Viện Nghiên cứu Da - Giầy 1.5.3. Một số cơ sở khoa học áp dụng trong đề tài: 1.5.3.1. Thành phần hóa học của da động vật. Da bò được tạo nên từ hai phần chính: - Trên bề mặt là phần vẩy sừng (Epidermis) - Phần cật là thành phần chính của da gồm có hai lớp: lớp trên (papillary layer) có cấu tạo sợi mịn, liên kết chặt chẽ tạo mặt cật cho da và lớp dưới (reticular layer) có cấu trúc mạng lưới, có độ dày lớn hơn lớp trên và là phần chính tạo độ bền cơ học cho da. Hình 1. Mặt cắt thiết diện da trâu bò Thành phần hóa học của da gồm có nước, protein, chất béo và một vài muối khoáng. Protein là thành phần chính tạo nên da thuộc. Protein gồm có hai loại: - Protein dạng sợi: là thành phần chính của da, quyết định tính chất cơ học và lý học của da. Có 3 nhóm chính là: collagen, elastin và keratin. - Protein không dạng sợi: globulin, albumin. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 12 Viện Nghiên cứu Da - Giầy 1.5.3.2. Công nghệ thuộc tanin thảo mộc Thuộc da thảo mộc là phương pháp thuộc lâu đời nhất. Do cấu tạo phức tạp của tannin thảo mộc và collagen nên cơ chế hóa học xảy ra trong quá trình thuộc thảo mộc chưa được phân tích một cách hoàn hảo. Sự kết hợp giữa tannin và collagen không đủ bền khi thủy phân, được minh chứng qua nhiệt độ co của da thuộc tannin tương đối thấp (75- 80oC) Thuyết đầu tiên của A. Seguin (1858) cho rằng quá trình thuộc thảo mộc là quá trình tạo muối dạng tanat-collagen giữa nhóm kiềm của da và nhóm hydroxyl của dtanin. Thuyết của K. Freudenberg cho rằng pha đầu tiên tannin tác dụng với collagen tạo hợp chất cộng, pha thứ 2 tạo nên hợp chất polymer thông qua quá trình polymehoas và ngưng tụ với ô xy trong không khí, pha thứ 3 là hợp chất polymetacs dụng với collagen. Còn theo thuyết E. Stiasny, cơ chế thuộc thảo mộc là sự kết hợp giữa nhóm hydroxyl của tannin và nhóm peptid bằng cầu hydro. G.A.Arbuzov, S.I.Sôclov và A.N.Mikhailov cho rằng quá trình thuộc thảo mộc xảy ra theo 2 giai đoạn kế tiếp nhau. Giai đoạn đầu tannin xuyên vào da, giai đoạn sau xảy ra phản ứng giữa các tannin đã xuyên vào da và ở bề mặt collagen. Đồng thời trong giai đoạn này cũng xảy ra sự liên kết giữa collagen và nhóm hoạt tính của tannin, tạo liên kết điện hóa trị (electrovalent) theo sơ đồ sau: R - NH2 + HO - T R - NH3 - O-T Trong đó: R: Mạch polypeptide T: Mạch tannin Tanin không bị loại khỏi da bằng dung dịch kiềm là tannin kết hợp với collagen bằng liên kết hóa trị (covalent). Liên kết hóa trị là liên kết bến nhất trong các liên kết. Liên kết hóa trị tạo ra bằng phản ứng ngưng tụ sau khi loại nước: Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 13 Viện Nghiên cứu Da - Giầy - H 2O R – NH3 – O – T R – NH - - K. Freundenberg đã phân tanin thảo mộc ra thành 2 nhóm theo bản chất liên kết của các phần trong phân tử, đó là: - Tanin có khả năng thủy phân được: là các tanin có khả năng thủy phân thành các thành phần. Các thành phần sau khi phân giải có cấu tạo hóa học đơn giản hơn. - Tanin ngưng tụ: Được đặc trưng bởi các nhân benzen trong phân tử, được nối với nhau bằng cầu hóa trị = C – C = Tanin ngưng tụ không bị phân giải trong nước hay a xít loãng. Trong a xít mạnh hoặc bằng phương pháp oxy hóa sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ các chất tanin, tạo chất không tan trong nước được gọi là flobafen. Các chất khác có trong tanin: Chất phi tanin, chất không hòa tan. Thuộc tanin tự nhiên ngày nay còn được dùng trong sản xuất da đế, da mũ giầy. Chỉ một số trường hợp sử dụng một loại tanin, còn phần lớn là sử dụng kết hợp các loại tanin tự nhiên. Sự lựa chọn phụ thuộc vào tính chất của da thành phẩm. Các chất thuộc thảo mộc quan trọng nhất là Quebracho, Mimosa, Chestnut, Valonia, Myrobalan. Các chất này được sử dụng chủ yếu ở dạng bột, rất ít khi ở dạng dung dịch. - Quebracho: được sản xuất từ cây Quebracho ở Nam Mỹ và được dùng trong công nghệ thuộc da đế là chủ yếu. Khi thuộc lại, lượng dùng không lớn do Quebracho tạo cho da nặng và có màu sẫm. - Mimosa: được sản xuất từ vỏ cây có keo nhựa. Nguồn cung cấp chủ yếu ở các nước Nam và Đông Phi, Braxin và Ấn Độ. Mimosa có phân tử nhỏ hơn nên không những được dùng để thuộc da đế mà còn được dùng nhiều trong thuộc lại da mũ giày, đặc biệt là loại da mũ giày có cải tạo mặt cật. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 14 Viện Nghiên cứu Da - Giầy - Chestnut: được sản xuất từ vỏ của cây dẻ, nguồn cung cấp chính là Pháp, Ý, Nam Tư. Chestnut cũng được dùng để thuộc lại da mũ giày, song lượng dùng không nhiều do phân tử lớn và da thuộc có màu sẫm. - Valonia và Myrobalan là chất thuộc thảo mộc chủ yếu dùng để thuộc da đế, rất ít dùng trong công đoạn thuộc lại, do nó làm cho da nặng và sẫm màu. Tính chất hóa học của tannin thảo mộc: Các chất thuộc thảo mộc là các hợp chất fenolic có trong thực vật. Thành phần hóa học của chúng khác biệt so với các chất thuộc khác, nhưng tất cả các chất thuộc thảo mộc có một số đặc tính chung sau: - Làm kết tủa dung dịch protein. Mức độ kết tủa protein phụ thuộc vào độ chát (astringent) của thảo mộc. Độ chát càng lớn, lượng protein kết tủa càng nhiều. - Có khả năng thuộc da, nghĩa là tannin thảo mộc có khả năng chuyển một số nhóm ưa nước thành kỵ nước. - Với muối của kim loại năng khác nhau, tannin thảo mộc tạo các màu khác nhau. Với muối sắt tạo màu xanh sẫm và xanh lá cây. - Tạo các vết màu không tan được với phẩm kiềm. - Hòa tan được trong nước, dung dịch có tính a xít yếu. - Hòa tan được trong acetone, acetate ethyl, hỗn hợp alcol và ete công nghiệp, nhưng không tan trong eter tinh khiết. Tính chất công nghệ của tannin thảo mộc: Làm cơ sở trong việc xác lập công nghệ thuộc và các yếu tố ảnh hưởng để tạo ra sự liên kết tốt nhất giữa tain và da. Tính chất công nghệ của tanin được biết thông qua các tính chất của tanin là: - Tốc độ xuyên: có liên quan đến yếu tố thời gian của công nghệ thuộc. Tốc độ xuyên nhanh, thời gian công nghệ sẽ giảm. - Mức độ hãm và kết hợp: Còn gọi là chỉ số hãm thể hiện lượng tanin hấp thụ hoặc hãm trên 100g bột da trong dung dịch 6% tanin và thời gian là 3 hoặc 24 giờ. Chỉ số kết hợp thể hiện lượng tanin hãm mà không bị giải hãm (phản ứng ngược). Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 15 Viện Nghiên cứu Da - Giầy - Kết tủa với NaCl: Muối NaCl hòa tan trong dung dịch tanin sẽ làm kết tủa tanin bởi tanin là các hạt ưa nước. Muối trong dung dịch khử nước của các hạt, làm giảm nồng độ tanin trong dung dịch. Nếu tiếp tục tăng nồng độ muối, các hạt tanin bị khử nước càng mạnh và cuối cùng tanin sẽ kết tủa. - Kết bông (flocculation) với a xít vô cơ trong khoảng pH=7-10: Thêm lượng nhỏ a xít vào dung dịch sẽ làm giảm độ hòa tan của tanin và tạo kết bông. Với các a xít hữu cơ ở khoảng pH tương tự, không gây kết bông như với a xít vô cơ. Hiện tượng kết bông là do sự giảm và cân bằng điện tích của hạt tanin tích điện âm và ion hydro tích điện dương. - Sa lắng khi có hoặc không có da trần: Mức độ sa lắng của dung dịch tanin phụ thuộc vào bản chất tanin, độ chát, thành phầnphi tanin, pH dung dịch. Để hạn chế mức độ sa lắng chất tanin, trong công nghệ cần sử dụng kết hợp tanin thảo mộc với syntan có khả năng làm tăng độ hòa tan của tanin thảo mộc. Tanin tổng hợp: chất thuộc tổng hợp còn gọi là syntan, là hợp chất hữu cơ có khả năng kết hợp được với các nhóm chức của collagen tạo cho da không bị thối khi ngập nước. Trong thành phần hoá học của syntan có chứa nhóm synfo (SO32) để tăng khả năng hoà tan trong nước. Theo tính chất thuộc, syntan được chia làm 2 loại: - syntan phụ trợ: là sản phẩm trùng ngưng của naphtalen. Loại syntan này không có khả năng thuộc được da, chúng chỉ có khả năng tăng cường một số tính chất như ổn định pH của dung dịch trung hoà, tăng khả năng khuếch tán các chất thuộc. - syntan thay thế là sản phẩm trùng ngưng của phenol, có khả năng thuộc được da và thay thế các chất thuộc khác; có khả năng làm đầy các khoảng trống giữa các bó sợi nên được dùng làm đầy trong quá trình thuộc lại. K. Freundenberg đã phân tain thảo mộc ra thành 2 nhóm theo bản chất liên kết của các phần trong phân tử, đó là: - Tanin có khả năng thủy phân được: là các tanin có khả năng thủy phân thành các thành phần. Các thành phần sau khi phân giải có cấu tạo hóa học đơn giản hơn. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 16 Viện Nghiên cứu Da - Giầy - Tanin ngưng tụ: Được đặc trưng bởi các nhân benzen trong phân tử, được nối với nhau bằng cầu hóa trị = C – C = Tanin ngưng tụ không bị phân giải trong nước hay a xít loãng. Trong a xít mạnh hoặc bằng phương pháp oxy hóa sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ các chất tanin, tạo chất không tan trong nước được gọi là flobafen. Các chất khác có trong tanin: Chất phi tanin, chất không hòa tan. Thuộc tanin tự nhiên ngày nay còn được dùng trong sản xuất da đế, da mũ giầy. Chỉ một số trường hợp sử dụng một loại tanin, còn phần lớn là sử dụng kết hợp các loại tanin tự nhiên. Sự lựa chọn phụ thuộc vào tính chất của da thành phẩm. Các loại da nặng như da dế thường được sản xuất theo phương pháp thuộc bể truyền thống. Có 2 cách: chu trình kín và ngược chiều. Trong sản xuất công nghiệp, phần lớn áp dụng cách thuộc ngược chiều. Da trần được đưa vào bể có nồng độ tanin thấp. Sau đó da được chuyển qua bể có nồng độ tanin cao hơn. Dãy các bể, trong đó tiến hành quá trình ngược chiều thường gồm 6 đến 14 bể. Bể đầu có nồng độ khoảng 7oE, tăng dần đến bể cuối khoảng 30oE. Độ đậm đặc là thước đo nồng độ tanin, tất nhiên cũng còn phụ thuộc vào loại tanin hòa tan. Thuộc nhanh: Nhược điểm lớn nhất của công nghệ thuộc da tanin nặng là thời gian thuộc rất lâu. Kể cả phương pháp thuộc kết hợp cũng không ngắn hơn 2- 3 tháng. Thời gian kéo dài sẽ kèm theo đòi hỏi đầu tư lớn cho không gian nhà xưởng. Bởi vậy người ta tìm cách để rút ngắn thời gian thuộc. Phương pháp có ý nghĩa lớn nhất là thuộc nhanh. Trong đó người ta sử dụng tính chất thích hợp của tanin tổng hợp (syntan). Syntan khuyếch tán vào da nhanh hơn, không bịt mặt da làm ngăn cản sự xuyên thấu của tanin tự nhiên. Thuộc nhanh thường tiến hành trong phu lông, ở đó tanin tự nhiên nhờ sự trợ giúp của syntan phân tán và tác động cơ học sẽ xuyên vào da nhanh hơn. Ma sát xuất hiện làm da nóng lên và giảm độ nhớt. Bởi vậy trong phu lông có thể dùng nồng độ tanin cao. Phu lông thuộc có tốc độ nhỏ (4 – 6 vòng/ phút). Dung dịch thuộc có nồng độ 80 – 100oE . Thời gian thuộc kéo dài 48 – 72 giờ. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 17 Viện Nghiên cứu Da - Giầy Tuy nhiên, da tanin thuộc nhanh có chất lượng kém hơn so với thuộc bể. Do tác động chuyển động cơ học của phu lông, cấu trúc da mở nhiều làm da mềm, kém đanh hơn da thuộc bể. Để khắc phục nhược điểm trên, da sau thuộc tanin tự nhiên cần phải thuộc lại và sử dụng thiết bị máy lăn da thảo mộc để cho da chắc, đanh, trơn, bóng. Thuộc thảo mộc là quá trình gồm 2 bước cần thiết, mặc dù 2 bước đó không hoàm toàn tách biệt, mà trên thực tế có thể xảy ra đồng thời. Bước đầu tiên là sự khuyếch tán của thảo mộc giữa các bó sợi và tế bào sợi da qua các mao dẫn, dần xuyên vào các sợi riêng biệt. Bước 2 là sự kết hợp của tanin thảo mộc với collagen, nhờ đó da được thuộc. Do đó cần lưu ý những yếu tố ảnh hưởng đến sự khuyếch tán của tanin, bởi vì da sẽ không được thuộc tốt nếu tanin không khuyếch tán vào cấu trúc collagen và kết hợp hoàn toàn. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khuyếch tán là: - Nồng độ tanin - Thời gian - Nhiệt độ - Độ a xít - Lượng muối trung tính - Kích thước phân tử - Tác động cơ học Khi nồng độ dung dịch thuộc tăng lên, khả năng xuyên vào da của nó cũng tăng lên. Tuy nhiên nếu tính thuộc không tăng sẽ làm cho da cứng và ngăn cản sự xuyên thấu của dung dịch. Vì vậy không thể tăng khả năng xuyên bằng cách cho da trần vào dung dịch tanin đặc. Nếu tăng dần nồng độ tanin thì khả năng xuyên cũng sẽ tăng. Thời gian ngâm da trong dung dịch tanin quyết định lượng tanin vào da. Do đó thời gian càng lâu thì tanin vào da càng nhiều. Nếu tăng nhiệt độ cũng sẽ tăng khả năng xuyên của tanin. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của dung dịch giảm, sự chuyển động nhiệt của các phân tử tanin tăng. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 18 Viện Nghiên cứu Da - Giầy Độ a xít là một yếu tố ảnh hưởng tới sự khuyếch tán của tanin vào da.pH dung dịch tác động tới sự khuyếch tán bằng nhiều cách. Trước hết là độ a xít làm tăng sự trương nở của sợi da, khoảng cách giữa các sợi giảm làm khuyếch tán giảm. Thứ 2 khi pH giảm, đặc biệt khi pH dưới 3,5 thì khả năng kết hợp của tanin tăng nhiều, làm giảm sự khuyếch tán của tanin. Loại a xít có trong dung dịch cũng quan trọng. Lượng nhỏ a xít vô cơ cũng tương đương lượng lớn a xít yếu (fooocmic, lắc tíc) để đạt cùng độ pH. Lượng a xít càng lớn, khả năng xuyên thấu của tanin càng giảm. Sự có mặt của muối trung tính sẽ thúc đẩy sự khuyếch tán của tanin bởi nó làm giảm sự trương nở của da. Khả năng xuyên của tanin bị ảnh hưởng nhiều bởi độ lớn phân tử tanin. Tanin thảo mộc là hỗn hợp của các thành phần hữu cơ cao phân tử với nhiều độ lớn khác nhau, do đó các phân tử có độ lớn khác nhau.Tanin có kích thước phân tử nhỏ sẽ khuyếch tán nhanh hơn. Một số chất như bisulphit giúp tăng sự hòa tan một số kim loại làm tăng khả năng khuyếch tán của tanin. Nếu tanin có độ chát cao thì sẽ cản trở khả năng xuyên của nó. Tác động cơ học cũng làm tăng khả năng khuyếch tán của tanin. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ và kết hợp của tanin với da: - Nồng độ dung dịch tanin - Thời gian - Nhiệt độ - Độ a xít hoặc pH - Thành phần muối trung tính - Kích thước phân tử tanin Dễ dàng nhận thấy các yếu tố ảnh hưởng tới sự khuyếch tán cũng ảnh hưởng tới sự kết hợp của tanin. Nồng độ dung dịch càng tăng thì khả năng kết hợp cũng càng tăng. Sự kết hợp cũng là quá trình hóa- lý với thời gian, nên thời gian càng lâu thì sự kết hợp càng tăng.. Phản ứng cũng tăng lên cùng nhiệt độ. Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng Mã số 240.10 RD/HĐ - KHCN 19 Viện Nghiên cứu Da - Giầy Độ a xít giữ vai trò quan trọng trong thuộc bởi tanin được kết hợp với da trong khoảng pH=1-8, khả năng kết hợp cao nhất khi pH=2-3. Đó là khi các nhóm chức hoạt động mạnh nhất.. Loại a xít cũng quan trọng với khả năng hấp thụ hoặc kết hợp. Dung dịch tanin được a xít hóa tới độ pH nhất định bằng lượng lớn a xít yếu sẽ làm tăng khả năng kết hợp hơn khi dùng lượng nhỏ a xít mạnh. Sự có mặt của muối trung tính làm giảm sự kết hợp của tanin với da. Dó có thể do sự trương nở của collagen bị giảm, các nhóm chức khó tiếp cận với collagen. Do đó sự có mặt của muối trung tính sẽ làm da bị rỗng, xốp, đặc biệt khi lượng lớn. Kích thước phân tử tanin nhỏ thì khó kết hợp với da. Tóm lại, nguyên tắc thuộc tanin thảo mộc: Điều kiện của da và dung dịch tanin phải sao cho tanin có thể xuyên vào khoảng trống giữa các sợi tới mức độ thích hợp theo độ dầy của da. Sau khi xuyên vào da, quá trình khuyếch tán và kết hợp sẽ xảy ra đồng thời. Sự lựa chọn thích hợp điều kiện ở các bước thuộc sẽ tạo ra ảnh hưởng thúc đẩy quá trình khuyếch tán và kết hợp của tanin. Đối với da đế thuộc thảo mộc, để da đanh, chắc, người ta cho da ăn dầu khan trong phu lông nhiệt. Hình 2. Sơ đồ phu lông ăn dầu da đế Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng số: 240.10 RD/HĐ-KHCN, ngày 14/4/2010 "Nghiên cứu công nghệ sản xuất mới nhằm rút ngắn thời gian, nâng cao chất lượng sản phẩm da thuộc thảo mộc" - KS. Hoàng Mạnh Hùng