Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất dung môi sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo

TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DUNG MÔI SINH HỌC TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU TÁI TẠO Nhiệm vụ hợp tác quốc tế về khoa học và công nghệ theo Nghị định thư 3/2008 – 3/2010 Cơ quan chủ trì: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Chủ nhiệm nhiệm vụ: ThS. Nguyễn Thị Thu Trang Đồng chủ nhiệm: TS. Vũ Thị Thu Hà 8073 HÀ NỘI 4/2010 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 6 Chương I: TỔNG QUAN 8 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 9 1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ 9 1.2 Đặc điểm của dung môi hữu cơ 9 1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh 9 1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật 10 1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat 11 1.3.3 Hỗn hợp DMSH 12 học 1.4 Ứng dụng của DMSH 13 1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH 14 1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas 15 1.5.2 Đặc điểm cây Jatropha Curcas 15 1.5.3 Giá trị cây Jatropha Curcas 15 1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas 16 1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật 19 1.6.1 Giới thiệu chung 19 1.6. 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể 19 1.6.3 Các quá trình xúc tác dị thể 24 1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat 25 1.7.1 Nguyên liệu axit lactic 25 1.7.2 Quá trình chuyển hoá axit lactic thành etyl lactat 27 1.8 Phối trộn hỗn hợp DMSH 32 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 32 3. KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33 Chương 2: THỰC NGHIỆM 35 1. ĐIỀU CHẾ METYL ESTE QUI MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 2 36 1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu hạt Jatropha 36 1.2 Xử lý nguyên liệu bằng phản ứng este hóa 36 36 1.2.1 Thiết bị thí nghiệm 1.2.2 Nguyên liệu 36 1.2.3 Qui trình thực nghiệm 37 1.3 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác đồng thể và tinh chế sản phẩm 37 1.3.1 Thiết bị thí nghiệm 37 1.3.2 Nguyên liệu 37 1.3.3 Quá trình thực nghiệm 37 1.4 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác dị thể 2. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE 2.1 Đánh giá các tính chất của metyl este 2.2 Xác định hàm lượng metyl este 2.2.1 Định tính và chuẩn các cấu tử khác nhau của hỗn hợp phản ứng 2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích 3. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10 LÍT/MẺ 38 39 39 39 40 41 41 3.1 Xử lý nguyên liệu 41 3.2 Phản ứng transeste hóa 42 3.2.1 Mô tả thiết bị 42 3.2.2 Thành phần nguyên liệu 42 3.2.3 Mô tả quá trình 43 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ETYL LACTAT 43 4.1 Xúc tác 43 4.2 Đặc trưng tính chất hóa lý của xúc tác 44 4.3 Thực nghiệm phản ứng và phân tích sản phẩm 4.3.1 Hoá chất và dụng cụ 44 44 4.3.2 Quy trình thực nghiệm 44 4.3.3 Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu phân tích 44 3 4.3.4 Phân tích sản phẩm 45 4.4 Thực nghiệm nghiên cứu độ bền của xúc tác 45 4.5 Tinh chế sản phẩm etyl lactat 45 4.6 Sản xuất thử nghiệm etyl lactat qui mô 10 lít nguyên liệu/mẻ 46 5. PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG CỦA DUNG MÔI SINH HỌC 46 46 5.1 Pha chế dung môi sinh học 5.2 Đánh giá chất lượng và thử nghiệm khả năng ứng dụng của dung môi sinh học 5.2.1 Đánh giá các tính chất của DMSH 5.2.2 Thử nghiệm khả năng ứng dụng Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT JATROPHA CURCAS 1.1 Ép dầu từ hạt Jatropha Curcas trồng thử nghiệm tại Việt Nam 1.2 Đánh giá chất lượng dầu hạt Jatropha 2. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA 46 46 46 48 49 49 49 50 2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng metanol 50 2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng xúc tác axit H2SO4 51 2.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy 52 2.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53 3. QUÁ TRÌNH ESTE HÓA CHÉO VÀ TINH CHẾ SẢN PHẨM 54 4. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE 59 5. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10 LÍT/MẺ 6. NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ TRANSETE HÓA TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ 60 7. ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METYL ESTE DẦU HẠT JATROPHA CURCAS 63 7.1 Qui trình xử lý sơ bộ nguyên liệu 7.2 Qui trình tổng hợp metyl este 62 63 66 8. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ETYL LACTAT 4 69 8.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất xúc tác 69 8.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp định lượng sản phẩm 69 8.3 Khảo sát phản ứng este hoá axit lactic với etanol trên các xúc tác khác nhau 72 8.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic không sử dụng xúc tác 72 74 8.3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa axit lactic sử dụng xúc tác 74 8.3.3 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic sử dụng xúc 75 đồng thể tác dị thể 8.4 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 77 8.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 77 8.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic 78 8.4.3 Nghiên cứu sử dụng dung môi để thay đổi thành phần cuối cùng của phản ứng 78 8.5 Nghiên cứu độ bền của xúc tác 80 8.6 Tinh chế sản phẩm etyl lactat 81 9. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM ETYL LACTAT Ở QUI MÔ 10 LÍT/MẺ 81 10. PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA DMSH 82 10.1 Pha chế DMSH 82 10.2 Đánh giá các tính chất của DMSH 84 10.3 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH trong phòng thí nghiệm 84 10.4 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH trên thực tế 86 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 5 LỜI MỞ ĐẦU Thị trường dung môi thế giới hiện nay đang có xu hướng phát triển rất mạnh. Riêng ở châu Âu, mỗi năm người ta sử dụng đến hơn 5 triệu tấn. Ở Việt nam, mức tiêu thụ dung môi đạt khoảng vài trăm nghìn tấn mỗi năm và đang phải nhập ngoại gần như hoàn toàn. Hiện nay, các chuyên gia trong lĩnh vực này chưa dự đoán được các xu hướng ưu tiên phát triển của thị trường dung môi nhưng sự thay đổi đáng kể đang được mong đợi là việc mở ra triển vọng thực sự cho việc ứng dụng các dung môi có nguồn gốc tự nhiên trong lĩnh vực này. Việc thay thế dung môi công nghiệp có nguồn gốc hoá thạch bằng các dung môi có nguồn gốc thực vật, hay còn gọi là dung môi sinh học (DMSH) xuất phát từ nhiều lý do mà những lý do chính là nguồn năng lượng hoá thạch đang dần cạn kiệt, giá dầu thô tăng từng ngày. Thêm vào đó, việc sử dụng dung môi hoá thạch còn gây hại trực tiếp cho con người và môi trường sống của chúng ta. Các loại dung môi có nguồn gốc từ thực vật có khả năng hoà tan tốt. Các dung môi này ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá [1]. Trong số các DMSH được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu mỡ động thực vật và metyl este của axit mạch ngắn, đặc biệt là axit lactic, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất. Cả hai loại este này đều có những tính chất dung môi tuyệt vời nên có thể thay thế cho những dung môi độc hại chứa halogen, hiện nay đang được tiêu thụ với khối lượng chiếm 80% tổng lượng tiêu thụ dung môi trên toàn thế giới. Hơn nữa, các este này có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tái tạo được và không cạnh tranh với lương thực, chẳng hạn dầu mỡ động thực vật không ăn được hoặc phế thải, cỏ ngọt, rơm rạ.v.v. Đặc biệt, axit lactic rất phổ biến trong tự nhiên hoặc có thể được điều chế bằng quá trình lên men với chi phí thấp. Tuy nhiên, một trong những rào cản lớn nhất từ quá trình sản xuất este lactat hiện nay là độ chuyển hóa không cao và quá trình tạo ra nhiều sản phẩm phụ, làm cho quá trình sản xuất khó cạnh tranh kinh tế. Vì thế, các xúc tác và những quá trình tổng hợp hiệu quả là cần thiết đối với sự phát triển của công nghệ sản xuất etyl lactat. Phản ứng este hóa của axit lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác axit đồng thể như các hydroclorua khan, axit sunfuric. Quá trình đồng thể có nhược điểm là gây ăn mòn thiết bị, tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn kém và gây ô nhiễm môi trường. Việc khuyến khích các quá trình sản xuất an toàn và có tính hiệu quả cao đã hướng tới việc sử dụng xúc tác axit dị thể nhằm thay thế cho các xúc tác đồng thể truyền thống [2]. Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu từ nông nghiệp rất dồi dào. Các vấn đề bảo vệ môi trường khỏi ô nhiễm đáp ứng chiến lược phát triển bền vững của quốc gia cũng được đặt lên hàng đầu. Mặc dù vậy, mới có một vài công trình nghiên cứu được công bố liên quan đến việc phát triển loại dung môi sinh học có nguồn gốc thực vật và thân thiện với môi trường. Để có thể từng bước đưa DMSH vào ứng dụng có hiệu quả tại Việt Nam còn cần phải đầu tư thời gian và kinh phí cho những nghiên cứu sâu, rộng hơn nữa, đặc biệt phải chú trọng hợp tác quốc tế nhằm trao đổi thông tin, tài liệu, kinh nghiệm nghiên cứu với những nước đi trước. 6 Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác và môi trường (IRCELYON), Cộng hòa Pháp, đối tác hợp tác lâu dài và quan trọng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, một trong những phòng thí nghiệm hàng đầu của Pháp trong lĩnh vực xúc tác và môi trường, đã có nhiều thành tựu và kinh nghiệm trong việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác dị thể cho các quá trình hóa học. Với mong muốn tạo tiền đề cho việc phát triển và ứng dụng DMSH ở Việt Nam, đáp ứng được một phần nhỏ xu thế phát triển của thị trường dung môi, trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu: − Hợp tác với Viện nghiên cứu xúc tác và môi trường, Cộng hoà Pháp để nghiên cứu công nghệ sản xuất hỗn hợp DMSH mà thành phần chính là metyl este dầu thực vật và este etyl lactat từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam. − Hợp tác với Đại sứ quán Pháp tại Việt Nam, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia, Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, Cộng hoà Pháp tổ chức các cuộc hội thảo khoa học có nội dung liên quan đến công việc của đề tài và tổ chức lớp học chuyên đề về xúc tác và môi trường. − Đưa ra công thức pha trộn hỗn hợp dung môi để tạo ra loại dung môi có khả năng dung môi tốt, ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá, nhằm thay thế một phần dung môi có nguồn gốc hoá thạch. − Sản xuất thử và thử nghiệm khả năng ứng dụng của hỗn hợp DMSH 7 Chương I TỔNG QUAN 8 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ Dung môi là chất lỏng có khả năng hoà tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành một hỗn hợp phân tán đồng nhất (dung dịch) ở mức độ ion hay phân tử. Các dung môi hoặc là phân cực hoặc là không phân cực. Dung môi thông dụng nhất mà chúng ta gặp hàng ngày là nước và có hằng số điện môi là 81 [3, 4]. Khái niệm dung môi hữu cơ chỉ ra tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử cacbon. Nhóm dung môi hiđrocacbon, không phân cực, gồm có ankan, ancol và chất thơm. Nhóm dung môi hữu cơ khác là este, ete, xeton, amin, hiđrocacbon nitrat và hiđrocacbon halogen [3]. Thông thường dung môi hữu cơ có điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc có thể được loại bỏ nhờ chưng cất để thu được chất đã hoà tan trong dung môi [4]. 1.2 Đặc điểm của dung môi hữu cơ Trên thế giới, khoảng 20% các chất hữu cơ dễ bay hơi thải vào khí quyển có nguồn gốc từ dung môi. Các hợp chất hữu cơ này gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ người sử dụng và cộng đồng. Một vài các hợp chất hữu cơ như các chất thơm, các olefin gây cay mắt, các aldehyde phá hủy niêm mạc. Một số hợp chất khác như benzene, hiđrocacbon thơm đa vòng có thể gây ung thư; nhiều dung môi có thể gây ngất nếu người ta hít phải một lượng lớn. Trong môi trường, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và các oxit nitơ (NOx) tham gia với vai trò là tiền chất tạo nên ozone và các hợp chất oxi hoá khác dưới tác dụng của tia tử ngoại. Ozone và các hợp chất quang hoá khác là các chất ô nhiễm thứ cấp (gây hại cho sức khoẻ con người, gây hiệu ứng nhà kính, làm thay đổi hoạt tính quang tổng hợp của thực vật…). Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như dichloro methane và chloroform, hầu hết các dung môi hữu cơ là các chất bắt cháy hoặc dễ bắt cháy vì chúng rất dễ bay hơi. Hỗn hợp của hơi dung môi và không khí có thể gây nổ. Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống phía dưới và di chuyển một khoảng cách khá lớn mà không bị pha loãng ra. Chính vì vậy, nguy cơ gây cháy nổ do việc sử dụng dung môi hữu cơ rất khó kiểm soát tại địa điểm sử dụng dung môi. Các ete như dietyl ete và tetrahydrofuran (THF) có thể tạo thành các peroxit có khả năng bắt nổ cao khi tiếp xúc với oxi và ánh sáng. Các peroxit này sẽ tích tụ lại trong quá trình chưng cất vì chúng có điểm sôi cao hơn. Vì vậy, việc bảo quản dung môi loại này rất phức tạp và tốn kém (bảo quản trong bóng tối, trong thùng kín với tác nhân ức chế) [1]. 1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh học Hầu hết các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ dễ bắt cháy và rất độc, do đó, nó đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường (bao gồm việc phá hủy tầng ozone, gây ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước). Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để sản xuất dung môi hữu cơ là dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và giá cả rất bấp bênh. 9 Vì vậy, cần thiết phải phát triển nghiên cứu các dung môi có tính an toàn hơn đồng thời ít phụ thuộc vào thị trường dầu mỏ. Các dung môi được coi là thân thiện với môi trường cần đáp ứng các tiêu chuẩn sau: − Trước tiên nó phải là một dung môi có hiệu quả − Thứ hai, nó có khả năng áp dụng được về mặt kinh tế − Thứ ba, nó phải có tiện ích rộng rãi, nhìn chung là không độc hại đến môi trường đặc biệt là đối với sức khỏe con người Các phát minh ngày nay đã tạo ra DMSH thân thiện môi trường và đạt được các tiêu chuẩn trên. Những dung môi này có khả năng phân hủy sinh học ở hệ thống xử lý nước thải và ở các cống rãnh thông thường và có độ bay hơi thấp nên có thể được sử dụng ngay cả trong các nơi ít thông thoáng [3]. Những DMSH được sử dụng thông dụng nhất là các metyl este của dầu mỡ động thực vật, etyl este của axit lactic, hoặc hỗn hợp của các este này. 1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật Các metyl este dầu thực vật hoặc mỡ động vật là các dung môi thay thế có nhiều ưu điểm. Bảng 1.1 trình bày các tính chất chính của dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật [5]. 10 Bảng 1.1: Các đặc tính chính của dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu, mỡ Tính chất Phương pháp đo Đơn vị Giá trị Áp suất hơi bão hoà ASTM D 5191 mmHg 1 max Độ nhớt ở 400C ASTM D 445 cSt >2 Điểm sương ASTM D 2500 0 C 2 max Điểm chớp cháy cốc kín ASTM D 93 0 C 80 - 300 - <10ppm đến 10% - 0.84 -1.2 Độ tan trong nước - Tỷ trọng ASTM D 1298 Khả năng phân hủy sinh học - % > 95% Độc tính ( LD 50 ) - mg/kg 2000 ASTM D 130 - Không ASTM D 1133 - 57 min Tính ăn mòn Giá tri Kauri - Butanol Khả năng dung môi của một chất được đánh giá thông qua thử nghiệm KauriButanol. Giá trị Kauri-Butanol (KB) của một dung môi biểu thị khối lượng lớn nhất mà dung môi này có thể được thêm vào một dung dịch của nhựa Kauri (nhựa copal hoá thạch) trong butyl ancol mà không gây vẩn đục. Do nhựa Kauri tan hoàn toàn trong butyl ancol nhưng không tan trong các dung môi hydrocacbon nên dung dịch nhựa chỉ chấp nhận một lượng nhất định chất pha loãng. Các dung môi “mạnh hơn”, như toluene chẳng hạn, có thể được thêm vào với lượng lớn hơn (và do đó có trị số KB cao hơn) các dung môi “yếu hơn” (ví dụ n-hexan). 1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat Etyl lactat (CH3CHOHCOOC2H5) là một chất lỏng không màu, có mùi nhẹ, sôi ở 154 C, có thể tan trong rượu, xeton, este và các hiđrocacbon cũng như trong nước. Etyl lactat được điều chế bằng phản ứng este hóa giữa axit lactic và ancol etylic. o Trong tự nhiên, etyl lactat được tìm thấy trong các loại quả như: táo, cam quýt, lê, dứa, các đồ uống có cồn, dấm và dừa…. Là một dung môi hữu cơ không độc, etyl lactate được sử dụng trong điều chế dược phẩm, thực phẩm và mỹ phẩm. Trong chế biến thực phẩm, dung môi này được ứng dụng làm các phụ gia thêm mùi vị hoa quả cho các loại kem, kẹo và các đồ uống. Còn trong sản xuất mỹ phẩm, etyl lactat là chất hiệu chỉnh màu vẽ móng, thành phần trong các loại kem bôi, mỹ phẩm lỏng dùng ngoài da, chất tẩy rửa, xà phòng và hợp phần điều trị trứng cá. Bảng 1.2: Một số tính chất của etyl lactat Tên – Danh pháp Etyl lactat 11 Lactic axit etyl este Etyl 2- hidroxi propanoat Công thức phân tử C5H10O3 Khối lượng phân tử 118,13 Khối lượng riêng 1,03 Nhiệt độ nóng chảy - 26oC Nhiệt độ sôi 154oC Chỉ số khúc xạ 1,4124 46oC Điểm chớp cháy cốc kín Áp suất hơi bão hòa (ở 20oC) 1,2 mmHg So với các dung môi hóa thạch khác, etyl lactat có những ưu điểm như: phân hủy tự nhiên 100%, dễ tái sinh, không ăn mòn, không gây ung thư và không làm thủng tầng ozon bởi hạn chế sinh ra tác nhân gây hiệu ứng nhà kính (CO2). Vì vậy mà càng ngày, dung môi này càng được ứng dụng nhiều hơn trong các ngành công nghiệp như: − Chế tạo các chất phủ bề mặt bởi có tính dung môi cao, nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi thấp và sức căng bề mặt nhỏ; nó được sử dụng để phủ lên gỗ, polistiren và các kim loại. − Làm dung môi cho nitrocellulose, etyl cellulose, các ete cellulose và nhựa, trong công nghiệp sơn, sản xuất mực in, tráng men, sơn dầu, vecni… − Chất tẩy rửa tuyệt vời trong công nghiệp poliure (loại nhựa tổng hợp dùng chế tạo sơn) bởi nó có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa poliure. − Làm chất tẩy rửa dầu, mỡ, các chất dính và các nhiên liệu rắn cho các bề mặt kim loại. − Ngoài ra, etyl lactate còn được ứng dụng trong ngành hóa chất vi điện tử. Dung môi này được sử dụng làm chất mang trong kỹ thuật quang điện trở, làm chất loại edge- bead và dung môi tẩy rửa trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn . 1.3.3 Hỗn hợp DMSH Như trên đã phân tích, một dung môi sinh học được coi là tốt khi chúng đạt các tiêu chuẩn dung môi, đặc biệt có khả năng phân hủy sinh học cao, đa công dụng và phải đảm bảo không độc hại đối với sức khỏe con người. Do khả năng hòa tan các este dầu thực vật tinh khiết chỉ tương đương dung môi n-hexan nên hiện nay, người ta thường sử dụng dung môi trên cơ sở hỗn hợp của este dầu thực vật và etyl lactate. Bằng cách điều chỉnh chiều dài mạch cacbon và điều chỉnh thành phần phối chế hỗn hợp dung môi, người ta có thể thu được hỗn hợp dung môi có tính chất hòa tan tương đương với những dung môi có nguồn gốc hóa thạch mạnh nhất. Hỗn hợp dung môi này cho thấy khả năng làm tăng hiệu quả đối với việc tẩy rửa sơn, tẩy mực, loại mỡ như là một tác nhân làm sạch bề mặt và là một dung môi không 12 độc, chi phí sản xuất thấp hơn so với các dung môi độc đang được sử dụng phổ biến [3]. Hỗn hợp dung môi này chính là đối tượng nghiên cứu của nhiệm vụ này. 1.4 Ứng dụng của DMSH Dung môi hữu cơ có ứng dụng hầu hết trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các lĩnh vực sơn, in, nhựa trải đường, cao su, giấy, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất đồ gỗ mỹ nghệ, vệ sinh công nghiệp và tổng hợp hoá học. Trong số các ứng dụng nói trên, ngành công nghiệp sơn và nhựa rải đường sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ và các chất dễ bay hơi. Ứng dụng trong ngành sơn Có thể phân hủy sinh học và có khả năng dung môi tương đương, thậm chí cao hơn khả năng dung môi của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường được sử dụng (hydrocacbon), các metyl este dầu thực vật có ứng dụng đặc biệt trong ngành sơn (nhựa alkyde); là một dung môi không bay hơi ở nhiệt độ thường, chúng “bảo đảm” việc “tăng tính bền của sơn sau khi phủ trên bề mặt nhờ sự trung gian của các phản ứng hoá học trong sự có mặt của oxy không khí” từ đó đảm bảo được chức năng “dung môi hoạt tính” của chúng. Ở châu Âu, trong thành phần của các sơn alkyde thường có từ 5 – 10 % metyl este của dầu cây aleurits fordii nhập khẩu từ Trung Quốc (chứa 80% axit béo C18:3 liên hợp). Từ năm 1998, do khó khăn trong việc nhập khẩu nguyên liệu này từ Trung Quốc, người ta đã nghiên cứu thay thế chúng bằng metyl este dầu cây Calendula (Calendula officinalis – chứa 60 % axit calendic, C18:3 liên hợp) và đã thu được kết quả khả quan [6]. Ứng dụng trong ngành in Ở các nước Bắc Âu và Thụy sĩ, từ vài năm nay, để đáp ứng được những đòi hỏi về vấn đề an toàn môi trường, người ta đã nghiên cứu và đã thương mại hoá loại mực in offset trên cơ sở các metyl este dầu thực vật để in bao bì đựng thực phẩm nhằm thay thế loại mực in có nguồn gốc từ dầu mỏ (loại mực in thông thường có chứa 40% dung môi là dầu khoáng) [7]. Loại mực 100% thực vật này có các ưu điểm chính là: − Thân thiện với môi trường nhờ việc thay thế một sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ bằng một sản phẩm sử dụng nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được và có khả năng phân hủy sinh học. − Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hiđrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng. − Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường. Ứng dụng dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997. Những ưu điểm của loại nhựa rải đường biến tính này là: − Thân thiện với môi trường (không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được). 13 − Cải thiện được các điều kiện làm việc của người ứng dụng (không khói, không mùi). − Độ an toàn cao (điểm chớp cháy > 200°C). − Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt. Ứng dụng dung môi sinh học để tẩy rửa bề mặt công nghiệp Từ năm 1994, phòng thí nghiệm các dung dịch tẩy rửa bề mặt của Mỹ đã bắt đầu nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số dung môi sinh học [8]. Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở este dầu thực vật có thể ứng dụng để tẩy mực in (trên trống mực của máy in offset), tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ và nhựa đường thay thế cho các hợp chất chứa clo, axetone, các hiđrocacbon mạch thẳng. Đặc biệt, các dung môi sinh học đã được ứng dụng một cách có hiệu quả trong việc xử lý những vùng bờ biển bị nhiễm bẩn do sự cố tràn dầu. Ngoài ra dung môi sinh học cho thấy những ưu điểm vượt trội như: − Phân hủy sinh học 100% − Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng − Sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được − Ít thải ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi − Khả năng bay hơi thấp − Điểm sôi cao − Hoà tan nhựa, polime và mực in tốt − Đặc tính thẩm thấu cao − Không tham gia quá trình tạo ozone quang hoá − Không gây ô nhiễm môi trường − Không gây ung thư − Không ăn mòn Với những tính năng vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi như đã nêu trên, càng ngày, dung môi sinh học càng được sử dụng rộng rãi. Người ta ước tính, trong một vài năm tới, nhu cầu sử dụng dung môi sinh học ở Châu Âu sẽ đạt 250000 tấn/năm [1]. 1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật có thể được sản xuất từ nhiều nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau. Xu hướng thế giới hiện nay là tránh sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo cạnh tranh với lương thực. Vì vậy, dầu mỡ động thực vật phế thải, dầu mỡ động thực vật không ăn được là những nguồn nguyên liệu nên được lựa chọn. Trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi hướng tới nguồn nguyên liệu dầu hạt cây Jatropha Curcas. Lý do lựa chọn nguồn nguyên liệu này sẽ được làm rõ trong những phân tích ở các phần sau. 14 1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas Jatropha Curcas còn có các tên gọi khác như cây cọc rào, cây cọc giậu, cây li, cây diesel, cây dầu mè hay cây Ba đậu nam. Đây là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á. Hiện nay, Jatropha Curcas được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới. 1.5.2 Đặc điểm cây Jatropha Curcas Cây Jatropha Curcas cao 1 - 5m (trong tự nhiên có thể cao 8 - 10m), thân mọng nước rất khó cháy nên không gây cháy rừng, mà còn có thể làm hàng rào ngăn lửa. Trâu, bò, gia súc, chuột sợ mùi cây nên cây ít bị chúng phá [9]. Jatropha Curcas có thể được trồng bằng hạt hay bằng thân cây. Cây lớn nhanh, sau 1 năm có thể cho quả, đến 5 năm cho năng suất cao và sống tới 50 - 60 năm. Cây có thể cho quả quanh năm nếu được tưới nên dễ rải vụ. Năng suất quả phụ thuộc vào canh tác, nhưng trung bình có thể đạt 3 -12 tấn hạt/hécta (giống siêu năng suất có thể đạt 32 tấn/hécta); với tỷ lệ dầu 31-37% [10, 11]. Hình 1.1: Cây, quả và hạt Jatropha Curcas Mặt khác, cây Jatropha Curcas ít bị sâu bệnh, chịu hạn (hạn hán 8, 9 tháng nó vẫn không bị chết), thích hợp với đất cát nhưng cũng có thể mọc ở nhiều loại đất khác, kể cả đất sỏi đá và nhiễm mặn. Cho đến nay, trên đất dốc của các vùng đồi núi vẫn chưa tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập cao, lại có thị trường ổn định như cây Jatropha. 1.5.3 Giá trị cây Jatropha Curcas Jatropha Curcas vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học đã cho thấy Jatropha Curcas có tiềm lực giá trị to lớn, được đánh giá rất cao, nếu khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này. Ví dụ, loại cây này khi trồng cho nhiều sản phẩm ích lợi như: khô dầu nhiều chất đạm (38% protein), có thể làm phân hữu cơ, thức ăn cho gia súc, cho tôm, cá…(sau khi đã tách hết độc tố). Sinh khối vỏ, quả, thân cây, lá, rễ có thể làm năng lượng sinh khối hay sản xuất biogas, phân hữu cơ, hóa chất màu, hoạt chất kích thích sinh trưởng thực vật [12], thuốc chữa bệnh cổ truyền như: nhuận tràng, xổ tẩy, cầm máu (nhựa), 15 trĩ, phù, rắn cắn (rễ), thuốc chống sốt rét (lá); các nhà nghiên cứu ở Nhật còn phát hiện thấy trong Jatropha Curcas còn chứa chất chống ung thư, chữa bệnh bạch cầu… Có tài liệu còn cho biết có thể chữa cả bệnh lở mồm, long móng ở gia súc [9]. Jatropha Curcas còn cho tanin thuộc da, thuốc trừ sâu và tiết ra nhiều chất có thể xua đuổi chuột. Riêng ngọn lá non của loại cây này còn có thể làm rau xanh, nuôi một loại tằm cho tơ (tassar silk worm), thân cây thích hợp để thả nuôi cánh kiến. Một số công ty ở Malaysia đã trồng Jatropha Curcas cho biết thu nhập trên mỗi hec-ta Jatropha Curcas có thể gấp 3 lần cây cao su và có thể tăng năng suất nhờ trồng xen với gừng, nghệ, nêm, keo, bạch đàn…[9]. Gần đây, người ta phát hiện ra rằng hạt Jatropha có thể ép lấy dầu để chế biến thành metyl este dầu hạt Jatropha làm nhiên liệu sinh học. Trong đề tài này, chúng tôi ứng dụng metyl este dầu hạt Jatropha làm hợp phần chính cho DMSH. Thông thường mỗi cây cho từ 5 – 6kg hạt và trên 1 ha có khoảng 2500 cây. Nếu khai thác tốt mỗi ha trồng Jatropha Curcas có thể thu 4,5 tấn dầu/1 năm [13]. Nghiên cứu về giá trị kinh tế, giả thiết một ha Jatropha Curcas đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau: - Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD. - Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD. Như vậy 1 ha Jatropha Curcas tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu đồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu. Hơn nữa, trồng cây còn giúp cố định trung bình 10 tấn CO2/hécta/năm, giảm thiểu về khí thải do vậy, sản phẩm sinh học chế tạo từ cây này thực sự là sản phẩm thân thiện với môi trường [10]. 1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas Việc sử dụng dầu hạt cây Jatropha Curcas làm nguyên liệu chế biến nhiên liệu sinh học chỉ mới bắt đầu được đề cập trong thập niên này nhưng đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học và các quỹ phát triển nhiên liệu sạch. Năm 1995, quỹ Rockơphelơ và Chính phủ Đức tài trợ các nước Braxin, Nepan, Dimbabue chế biến dầu Jatropha Curcas làm nhiên liệu. Ủy ban Kế hoạch Ấn Độ từ tháng 7 năm 2002 đã lập ra một tổ lãnh đạo phát triển nhiên liệu sinh học, xây dựng qui hoạch phát triển dầu sinh học quốc gia, phấn đấu đến năm 2011 – 2012 dầu sinh học thay thế 20% dầu hóa thạch và đưa diện tích đất trồng Jatropha Curcas lên 5 triệu ha. Năm 2003 đến năm 2007 là giai đoạn thử nghiệm trồng trọt, tách hạt và chiết xuất dầu, chuyển hóa, pha trộn, tiêu thụ. Với những lợi ích lớn của cây Jatropha Curcas, hiện nay đã có rất nhiều nước quan tâm tới việc trồng cây. Ở Indonesia, chính phủ đã quyết định khuyến khích trồng cây Jatropha Curcas trên qui mô lớn. Ở Braxin, công ty dầu mỏ Petrobras đang tiến hành một dự án tiên phong với 5000 gia đình nông dân trồng loại cây này [14]. Ở Thái Lan, các nhà khoa học cũng đang dành sự quan tâm đặc biệt cho việc sử dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Nếu được Bộ Nông nghiệp Thái Lan quan tâm đúng mức, diện tích đất trồng Jatropha Curcas ở nước này sẽ tăng lên 16 320.000 ha so với 1600 ha đã có [13]. Như vậy, dự đoán trong nhiều năm tới, Jatropha Curcas sẽ là loài cây phủ xanh vùng nhiệt đới và tạo ra cuộc “cách mạng” mới trong nông nghiệp năng lượng. Theo điều tra sơ bộ hiện trên toàn thế giới đang có khoảng 1000 nhóm nghiên cứu về vấn đề này [15] và chỉ dăm năm nữa sự hiểu biết về vấn đề này sẽ tăng đáng kể. Ở Việt Nam, Viện Sinh học Nhiệt đới đã bắt đầu nghiên cứu khả năng phát triển việc trồng cây Jatropha Curcas. Mặc dù cây Jatropha Curcas xuất hiện từ thế kỷ thứ 14, nhưng người dân chỉ trồng làm hàng rào. Do ít người quan tâm đến giá trị kinh tế của Cọc giậu, nên giống cây này đã bị thoái hóa từ lâu. Nay các nhà khoa học và nhà kinh tế đánh giá cây này đang tạo ra một “cuộc cách mạng xanh” ở các nước nhiệt đới và bán nhiệt đới, trong đó có Việt Nam [9]. Theo ông Viện trưởng Viện Sinh học nhiệt đới, việc trồng cây Jatropha Curcas sẽ giúp người nông dân tăng thu nhập, bảo vệ môi trường và chống xói mòn đất [10]. Theo ước tính, Việt Nam có một hệ thống giao thông với đầy đủ các phương thức vận tải: 219.192km đường bộ, 3.143 km đường sắt, 17.139 km đường sông nên việc trồng cây Jatropha Curcas bên đường giao thông nhằm bảo vệ đường giao thông, góp phần phòng chống tai nạn giao thông, ô nhiễm khí thải đồng thời thu hoạch quả để sản xuất diesel sinh học và các sản phẩm đi kèm từ cây này sẽ mang lại hiệu quả cao. Thật vậy, việc trồng cây sẽ tạo hành lang xanh, hạn chế người và gia súc, thậm chí kể cả gia cầm, băng qua đường một cách bất ngờ. Ngoài ra, với đặc tính là thân mềm, dễ uốn, tán lá dày, rậm rạp, cây “diesel” còn có tác dụng hạn chế tai nạn, giảm thiểu thương vong khi các phương tiện giao thông vì một lý do nào đó đâm húc vào, không như các cây gỗ cứng khác. Một đặc tính quý báu nữa: nhựa cây là một sản phẩm thiên nhiên kỳ diệu giúp cầm máu nhanh, chống nhiễm trùng cho các vết thương nếu không may tai nạn xảy ra ở nơi xa các trung tâm y tế. Nếu cây Jatropha Curcas được trồng ở hai bên và hành lang an toàn của toàn bộ hệ thống giao thông của nước ta, tổng lượng khí CO2 hấp thu hàng năm có thể lên tới 2.500.000 - 11.000.000 tấn. Nếu tính giá bán là 10 USD/1 tấn CO2, chúng ta sẽ thu được 25 - 110 triệu USD/năm. 17 Hình 1.2: Ươm trồng Jatropha Curcas ở Việt Nam Với mức độ trồng như thế, có thể tạo được lượng diesel sinh học thay thế diesel nhập khẩu có giá trị tương đương 187.500.000 USD. Số lượng khô dầu còn lại sau khi ép dầu gấp 2 - 3 lượng dầu diesel sinh học. Nếu chỉ tính giá khô dầu làm phân bón hữu cơ, với giá khoảng 800.000 đồng/tấn và lượng khô dầu là 750.000 tấn thì thu nhập từ khoản này sẽ là 375.000 USD/năm. Ngoài ra giá từ các sản phẩm khác như hóa chất và dược phẩm, nông dược, mỹ phẩm cũng lên đến hàng chục triệu USD/năm [77]. Với yêu cầu môi trường sinh thái của cây Jatropha Curcas, hầu hết các vùng miền núi nước ta có điều kiện khí hậu và đất đai phù hợp để trồng loại cây này, đều có khả năng trở thành vùng trồng Jatropha Curcas thích hợp và rất thích hợp. Trước mắt người ta đang xúc tiến dự án trồng thử Jatropha Curcas trên khoảng 100.000 ha đất để rút kinh nghiệm về trồng trọt, công nghiệp, thăm dò thị trường, đánh giá về hiệu quả kinh tế…, đồng thời chuẩn bị các điều kiện về pháp luật, chính sách, khoa học công nghệ để phát triển ngành kĩ thuật này trong tương lai. Hiện tại đã có doanh nghiệp đi tiên phong trong việc trồng thử Jatropha Curcas trên vùng đồi núi trọc ở các tỉnh phía bắc Việt Nam. Công ty cổ phần Minh Sơn đã trồng hơn 100.000 ha rừng cây Jatropha tại tỉnh Lai Châu. Hình 1.2 giới thiệu một số hình ảnh về quá trình ươm và trồng cây Jatropha Curcas tại Việt Nam. Với xu hướng phát triển như vậy, chỉ một vài năm tới chúng ta sẽ có nguồn nguyên liệu dầu hạt Jatropha ổn định. Cho đến nay ở nước ta đã có nhiều công trình sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu hạt cao su, dầu bông, dầu sở, mỡ cá,… nhưng mới chỉ có một công trình nghiên cứu về biodiesel từ dầu hạt Jatropha Curcas của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Vì vậy, đề tài này là một phần nghiên cứu tiếp theo về điều chế và ứng dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm dung môi sinh học. 18 1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật 1.6.1 Giới thiệu chung Este dầu thực vật, mỡ động vật có thể được điều chế từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật nhờ quá trình este hóa chéo. Thông thường, dầu thực vật chứa khoảng 90 đến 99% triglixerit, 1 đến 10% axit béo tự do và các hợp chất khác. Dầu, mỡ phế thải chứa nhiều axit béo tự do hơn. Trong quá trình este hóa chéo, triglixerit trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật được phản ứng hóa học với ancol để tạo thành các ankyl este của axit béo. Các ancol được sử dụng trong quá trình este hóa chéo thường là các mono ancol mạch thẳng bậc 1 và bậc 2 có từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, ví dụ như metanol, etanol, propanol, butanol và amyl ancol [16]. Trong số các ancol nói trên, metanol và etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì có tính chất ưu việt hơn (là ancol phân cực hơn và mạch ngắn hơn). Metanol có thể phản ứng nhanh với triglyxerit, đồng thời xúc tác NaOH, KOH dễ dàng hòa tan trong nó. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với metanol được viết như sau: Do phản ứng thuận nghịch nên lượng metanol thường cho dư để cân bằng dịch chuyển về phía tạo ra sản phẩm. Sản phẩm phụ của quá trình là glyxerol (glycerin) được sử dụng trong ngành dược, mỹ phẩm và các ngành khác. Để sản xuất metyl este, có thể sử dụng công nghệ truyền thống là công nghệ xúc tác axit hoặc bazơ. Chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể được sử dụng để tăng tốc độ và hiệu suất của phản ứng. 1.6. 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể 1.6.2.1 Cơ chế của phản ứng este hóa chéo Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp [17]. Triglixerit được chuyển hóa từng bước thành diglixerit, monoglixerit, và cuối cùng thành glixerol [18]: 19 Một mol este được giải phóng ra sau mỗi bước, phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo ra este của axit béo và glixerol. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước được tóm tắt như hình 1.3 [19]. Bước đầu tiên là bước tấn công của anion của ancol (ion metoxit) vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện; trong bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol (metanol) để sinh ra anion của ancol (metoxit); trong bước cuối cùng sự sắp xếp lại của các hợp chất trung gian tứ diện dẫn đến sự tạo thành este của axit béo và glyxerol. Khi NaOH, KOH, K2CO3 hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác thực – nhóm ancoxit được tạo thành. Một lượng nhỏ nước sinh ra trong phản ứng có thể gây ra sự tạo thành xà phòng trong quá trình este hóa chéo. Hình 1.3: Cơ chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit với ancol trên xúc tác kiềm [20] R-OH là glixerol, R1 là alkyl mạch dài, R’ là alkyl mạch ngắn. 1.6.2.2 Xúc tác của quá trình Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc enzym. Quá trình este hóa chéo trên xúc tác kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc tác axit [21]. Tuy nhiên, nếu glixerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và chứa nhiều ẩm hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn [16, 21]. Xúc tác axit thường là axit sunfuric, axit sunfonic và axit clohiđric. Xúc tác kiềm gồm có NaOH, KOH, muối cacbonat và các ancoxit natri hoặc kali chẳng hạn metoxit natri, etoxit 20