Tài liệu Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim au-cu trang sức, bảo vệ

Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au-Cu trang sức, bảo vệ Mở đầu.............................................................................................................................................................3 Chương I : Tổng quan.....................................................................................................................................6 1.1. Lý thuyết mạ hợp kim................................................................................................................6 1.1.1. Điều kiện tạo thành líp mạ hợp kim [1], [8]...........................................................................................6 1.1.1.1. Thay đổi hoạt độ a của các ion phóng điện...................................................................................7 1.1.1.2. Thay đổi quá thế phóng điện.......................................................................................................10 1.1.2. Sự phóng điện đồng thời của các ion trong hệ có tương tác................................................................13 1.1.2.1. ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền...................................................................................13 1.1.2.2. ảnh hưởng do sự biến đổi của líp điện tích kép...........................................................................14 1.1.2.3. ảnh hưởng của chế độ điện phân.................................................................................................15 1.1.3. Quá trình anốt trong mạ hợp kim.........................................................................................................15 1.1.3.1. Anốt hoà tan.................................................................................................................................16 1.1.3.2. Anốt trơ........................................................................................................................................16 1.1.3.3. Anốt hỗn hợp...............................................................................................................................17 1.1.2. CÊu trúc của hợp kim điện giải [21], [26]...........................................................................................17 1.2. Mạ hợp kim Au-Cu trang sức..................................................................................................18 1.2.1.Quá trình mạ Au nguyên chất...............................................................................................................18 1.2.2 Mạ đồng nguyên chất............................................................................................................................21 1.2.3. Mạ hợp kim Au-Cu ứng dụng..............................................................................................................22 1.2.3.1. Líp mạ hợp kim trên cơ sở vàng và ứng dụng.............................................................................22 1.2.3.2 Phân loại các líp mạ vàng và hợp kim vàng [11], [12].................................................................23 1.2.3.3 ứng dụng của líp mạ vàng và hợp kim vàng.................................................................................25 1.2.3.4. Mạ vàng trong công nghiệp điện tử [12].....................................................................................29 1.2.4. Líp mạ hợp kim Au-Cu........................................................................................................................33 1.2.4.1 Ứng dụng của líp mạ hợp kim Au-Cu[1.2.3], [1.2]......................................................................33 1.2.4.2 Công nghệ mạ hợp kim Au-Cu [20], [22], [25],[13]....................................................................33 Chương II : Các phương pháp nghiên cứu.....................................................................................................37 2.1. Cách pha chế dung dịch mạ.....................................................................................................37 2.1.1 Các hoá chất cần thiết cho nghiên cứu .................................................................................................37 2.1.2. Điều chế KAu[CN]2 [6]. [5], [1].......................................................................................................38 2.1.3 Điêù chế phức Cu(HEDTA)-................................................................................................................38 2.2. Phương pháp phân tích bổ sung dung dịch mạ.....................................................................39 2.2.1. Xác định nồng độ Au+ trong dung dịch...............................................................................................39 2.3. Phương pháp xác định thành phần hợp kim kết tủa trên catốt [9]. .....................................39 2.3.1. Chuẩn bị mẫu :.....................................................................................................................................39 2.3.2. Sơ đồ mạch điện nghiên cứu [8].........................................................................................................40 2.3.3. Xác định thành phần của hợp kim ......................................................................................................40 2.3.3.1. Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ( AAS ) [4]. .............................................................40 Hiện nay, các hệ máy đo AAS mới và hoàn chỉnh đều có hệ thống máy tính được cài đặt chương trình đo và xử lý số liệu, vẽ đồ thị, tính nồng độ của mẫu phân tích...nhằm mục đích tối ưu hoá quá trình phân tích...................................................................................................................................................42 2.3.3.2 .Xác định thành phần của đồng và vàng trong hợp kim ..............................................................42 2.3.4. Xác định hiệu suất dòng điện thoát kim loại và hợp kim ....................................................................43 2.3.4.1. Hiệu suất dòng điện thoát kim loại ( Hkl , %). ..........................................................................43 2.3.4.2. Hiệu suất dòng điện thoát hợp kim ( Hhk , % ) .........................................................................43 Hiệu suất dòng điện thoát hợp kim xác định theo công thức ..................................................................43 2.4. Đo đường cong phân cực (đcpC ) tổng và riêng. ..................................................................44 2.4.1. Đo đường cong phân cực ( i - E ) trên gavanostatic..........................................................................44 2.4.1.1. Sơ đồ nguyên lý đo đường cong phân cực..................................................................................44 1 2.4.1.2 . Chuẩn bị điện cực nghiên cứu....................................................................................................44 2.4.1.3. Đo đường cong phân cực :..........................................................................................................45 2.4.2. Vẽ các đường cong phân cực riêng phần của Au, Cu, H2.[8]. [7].....................................................45 2.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất của líp mạ .....................................................................46 2.5.1. Phương pháp đo độ bóng líp mạ [9]. ..........................................46 2.5.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của líp mạ .....................................................................................47 2.5.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM )..................................................................................47 2.5.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen....................................................................................................49 Chương III. Kết quả và thảo luận........................................................................................................52 3.1.Giới thiệu các dung dịch nghiên cứu........................................................................................52 3.2.Các yÕu tố ảnh hưởng tới thành phần và tính chất líp mạ. ..................................................53 3.2.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến thành phần và tính chất líp mạ.................................................53 3.2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến màu sắc và độ bóng của líp mạ.......................................54 3.2.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hàm lượng Au – Cu trong hợp kim................................56 3.2.1.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất dòng điện..........................................................58 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ Au+/ Cu2+ đến thành phần và tính chất líp mạ....................................59 3.1.3. Ảnh hưởng của pH đến thành phần hợp kim và tính chất líp mạ........................................................61 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần hợp kim và tính chất líp mạ.................................................63 3.3. Quá trình phóng điện của các ion trên điện cực.....................................................................64 3.3.1 Quá trình phóng điện của các ion Au+, H+ trong dung dịch. .......................................................64 3.3.1.1. Quá trình phóng điện các ion trong dung dịch So và S1. .......................................................65 3.3.1.2 Quá trình phóng điện của các ion trong dung dịch So và S2........................................................68 3.3.1.1. Quá trình phóng điện các ion trong dung dịch So và S3. ........................................................69 3.3 Nghiên cứu một số tính chất cơ lý của líp mạ..........................................................................72 3.3.1. Đo độ cứng của líp mạ.........................................................................................................................72 3.3.2 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen....................................................................................................................72 3.3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh SEM...............................................................................................................74 2 Mở đầu Mạ điện là phương pháp phủ một líp kim loại hoặc hợp kim lên bề mặt catốt bằng cách điện phân. Líp mạ thường là vật liệu bền ăn mòn, có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc của kim loại nền với môi trường vì vậy có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Hơn nữa líp mạ còn có ưu việt là màu sắc đẹp, đa dạng, có độ cứng, độ bền mài mòn cao,…vì vậy líp mạ còn được sử dụng với các mục đích khác nhau như: mạ chống ăn mòn, mạ phục hồi kích thứơc, mạ trang sức tăng vẻ đẹp…Bằng công nghệ mạ có thể tạo ra líp mạ có một hay nhiều nguyên tố kim loại. Líp mạ có hai hay nhiều nguyên tố kim loại gọi là líp mạ hợp kim. Mạ hợp kim đã mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ mạ, tạo ra không chỉ phong phú về chủng loại líp mạ mà còn tạo ra nhiều tính chất quý giá mà líp mạ đơn nguyên không có như: màu sắc phong phú, độ cứng, độ bền mài mòn cao, hoặc có tính chất từ tính cao… đáp ứng nhu cầu ngày càng cao và đa dạng của nền kinh tế và xã hội. Vàng là một kim loại có nhiều tính chất hoá lý rất quý nh:Bền hoá học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, màu sắc đẹp và bền vững. Ngay từ xa xưa vàng đã được phát hiện và sử dụng. Ngày nay vàng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống. Trong công nghiệp vàng được sử dụng làm các tiếp điểm điện có độ tin cậy cao, có điện trở tiếp xúc nhỏ. Vàng chiếm vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp điện tử, hàng không. Trong đời sống vàng được sử dụng với mục đích trang sức bảo vệ, chế tác các đồ trang sức, hàng lưu niệm, mạ trang sức các sản phẩm cao cấp: Huân huy chương, đồng hồ, kính, bót... Tuy nhiên líp mạ vàng có nhược điểm là có độ cứng, độ bền mài mòn thấp, màu sắc đơn điệu, nên không thoả mãn nhu cầu đa dạng của xã hội. Việc đưa vào líp mạ vàng dù một lượng rất nhỏ các yếu tố hợp kim nh: Cu, Ni, Ag, Cu, Sn...cũng đã cải thiện rất nhiều tính chất cơ lý, màu sắc của líp mạ mà vẫn không thay đổi những tính chất quý giá vốn có của nó. Mỗi nguyên tố hợp kim tạo với vàng một líp mạ có những tính 3 chất rất riêng tạo nên tính đa dạng của líp mạ hợp kim vàng, đáp ứng nhu cầu phong phú và biến đổi của thời trang. Đến nay đã tạo thành và sử dụng líp mạ hợp kim của vàng với 13 nguyên tố kim loại khác nhau và có hàng trăm loại bể mạ hợp kim vàng đã và đang được sử dụng.[19] Các líp mạ vàng và hợp kim vàng được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực thời trang và chính những nhu cầu đa dạng về thời trang đã thúc đẩy sự nghiên cứu, phát triển công nghệ mạ này. Trong số các líp mạ hợp kim của vàng, líp mạ hợp kim vàng - đồng (Au-Cu) là hợp kim của vàng được ứng dụng đầu tiên và rất rộng rãi. Do đồng và vàng cùng nhóm nên dễ dàng hợp kim hoá với thành phần dao động trong khoảng rộng mà vẫn giữ được độ bền hoá học như vàng nguyên chất lại có màu vàng hồng rất hấp dẫn, độ cứng độ bền mài mòn cao, giảm được giá thành, được nhiều người tiêu dùng ưa chuộng. Vì vậy líp mạ hợp kim Au-Cu đã thu hót rất nhiều sự chú ý nghiên cứu.Trải qua 148 năm phát triển của ngành thời trang đã có tới hơn 300 loại bể mạ vàng và hợp kim vàng ở Mỹ và hơn 100 loại ở châu Âu, trong số đó khoảng 1/4 là các bể mạ hợp kim Au-Cu [11], [12]. Ngày nay việc nghiên cứu nhằm hoàn thiện công nghệ, giảm giá thành, nâng cao chất lượng phù hợp với nhu cầu đa dạng của ngành thời trang vẫn đang cuốn hót các nhà nghiên cứu. Điều này cho thấy sức hấp dẫn của líp mạ hợp kim Au-Cu. Ở nước ta hợp kim vàng - đồng đã được ưa chuộng sử dụng với tên gọi “vàng Tây”, chủ yếu chế tác các hàng trang sức ( dây chuyền, nhẫn…) từ vàng hợp kim nhập ngoại, vì vậy giá thành còn cao. Trong nước chưa có nghiên cứu còng nh ứng dụng công nghệ mạ này. Trước đây vàng là loại tiền tệ đặc biệt nên việc sử dụng vàng trong công nghiệp, đời sống còn hạn chế. Ngày nay ngoài vai trò tiền tệ vàng được sử dụng rộng rãi với mục đích công nghiệp và dân dông nh mét loại vật liệu. Vì vậy nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim vàng - đồng nhằm 4 thay thế cho líp mạ vàng nguyên chất và hợp kim vàng - đồng là một nhu cầu cần thiết có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rất lớn. Trong khuôn khổ luận văn “Nghiên cứu công nghệ mạ hợp kim Au-Cu trang sức, bảo vệ”, chúng tôi thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau: - Nghiên cứu các ảnh hưởng của thành phần dung dịch và chế độ mạ tới thành phần và tính chất của líp mạ từ đó lùa chọn được thành phần và chế độ mạ tối ưu. - Nghiên cứu quá trình kết tủa đồng thời của ion Au + và ion Cu2+ tạo hợp kim Au-Cu bằng phương pháp đo đường cong phân cực - Nghiên cứu một số tính chất của líp mạ Au-Cu nhận được ở các điều kiện kỹ thuật đã đề xuất. 5 Chương I : Tổng quan 1.1. Lý thuyết mạ hợp kim 1.1.1. Điều kiện tạo thành líp mạ hợp kim [1], [8] Mạ hợp kim là quá trình phóng điện đồng thời hai hay nhiều ion kim loại khác nhau trên catốt. Các kim loại được sắp xếp theo một cấu trúc và qui luật nhất định tạo thành hợp kim. Để quá trình phóng điện đồng thời trên catốt thành líp mạ hợp kim như mong muốn, điều quan trọng nhất là hai ion kim loại phải có cùng điện thế chung. Giả sử có hai kim loại M1 và M2 phóng điện trên catốt, kim loại M1 có điện thế tiêu chuẩn là ϕ0M1, kim loại M2 có điện thế tiêu chuẩn là ϕ0M2. Để hai ion kim loại phóng điện đồng thời trên catốt trong quá trình điện phân thì điện thế phóng điện của hai kim loại phải bằng nhau: ϕ*M1 = ϕ*M2 (1) (1) ϕcb M1 - ηM1 = ϕcb M2 - ηM2 hay (2) Với ηM1, ηM2 lần lượt là độ phân cực của ion kim loại M1 và M2. Biến đổi (2) theo phương trình Nernst, ta có: ϕ M0 2 + RT RT ln aM 1 − ηM 1 = ϕ M0 2 + ln aM 2 − ηM 2 nF nF (3) ϕ0M1, ϕ0M2 là các đại lượng cố định chỉ phụ thuộc vào bản chất của từng kim loại. Muốn hai vế bằng nhau thì ta chỉ có thể thay đổi các thông số liên quan trực tiếp đến điện thế (ϕ*) của từng kim loại, nh điện thế cân bằng (ϕcb điều kiện nhiệt động) lẫn độ phân cực (η điều kiện động học). Cụ thể hơn từ phương trình (3) ta có thể thay đổi: - Hoạt độ của các ion tham gia phóng điện (aM1, aM2). - Độ phân cực của các ion kim loại (ηM1, ηM2). 6 - Nhiệt độ điện phân (T) . 1.1.1.1. Thay đổi hoạt độ a của các ion phóng điện. Hoạt độ a là đại lượng phụ thuộc vào nồng độ của các ion trong dung dịch theo công thức: a = f. C Trong đó:- f là hệ số hoạt độ, thực tế thường là f<1. - f lµ hÖ sè ho¹t ®é, thùc tÕ thêng lµ f<1. - C là nồng độ ion kim loại (ion g/l) Nh vậy thực chất thay đổi hoạt độ chính là thay đổi nồng độ của các ion kim loại bằng nhiều phương pháp. - Thay đổi nồng độ bằng cách tăng giảm nồng độ ion kim loại tạo thành hợp kim. Ta có thể tăng nồng độ ion kim loại có điện thế âm hơn và giảm nồng độ ion kim loại có điện thế dương hơn. Khi đó đường cong phân cực của các ion kim loại sẽ thay đổi nh sau: Hình 1: Sơ đồ đường cong phân cực khi giảm nồng độ ion kim loại có điện thế dương hơn và tăng nồng độ kim loại có điện thế âm hơn (M 1, M2) sang (M1’, M2’) thành hợp kim (M1’- M2’). 7 Từ đồ thị đường cong phân cực ta thấy quá trình tăng hoặc giảm nồng độ là trường hợp không được tối ưu. Mặt khác nồng độ không thể tăng đạt đến độ quá bão hoà và cũng không thể giảm quá loãng. Nếu nồng độ quá đặc, quá bão hoà sẽ làm cho líp mạ kết tủa to, thô, chủ yếu kết tủa trên catốt là ion kim loại có điện thế dương hơn, không đạt yêu cầu mạ hợp kim.Ngược lại nếu nồng độ quá loãng thì sẽ làm mất ý nghĩa kỹ thuật, khi đó dòng giới hạn sẽ quá thấp nên tốc độ mạ xảy ra quá chậm, líp mạ sẽ thô thậm chí bột bở. Mặt khác quá trình thay đổi nồng độ làm thay đổi điện thế của các ion kim loại rất Ýt, vì điện thế phóng điện của ion kim loại và nồng độ có quan hệ với nhau qua hàm logarit. Nên phải thay đổi rất nhiều giá trị của hoạt độ a mới thay đổi đáng kể điện thế phóng điện (ϕ*). Khi tăng hoạt độ a lần lượt lên 10, 102, 103... lần thì thừa sè (RT/ nF)lna = (2,3RT/ nF)lga ở 20oC và n = 1 sẽ lần lựot tăng bằng 0,058V; 0,116V; 0,188V... nghĩa là thay đổi nồng độ rất nhiều mà điện thế không chuyển dịch được bao nhiêu. Nh vậy biện pháp thay đổi điện thế (ϕ*) của các ion kim loại khi mạ hợp kim bằng cách thay đổi nồng độ không thể áp dụng được áp dụng rộng rãi , mà chỉ mang tính chất điều chỉnh thêm. - Phương pháp thay đổi điện thế phóng điện ϕ bằng cách dùng phức chất Thay đổi điện thế phóng điện ϕ* bằng cách dùng phức chất là hiệu quả nhất [1]. Trong dung dịch muối đơn, khi cho thêm chất tạo phức thì các ion kim loại kết hợp với các ligan tạo phức thành các ion phức. Ion kim loại là ion trung tâm trong nội cầu phức, nó bị phân li rất Ýt và đạt đến cân bằng với hằng số bền rất lớn. Điều này không chỉ làm thay đổi hoạt độ a của các ion kim loại trong dung dịch mà còn làm thay đổi cả động học của quá trình phóng điện, nghĩa là làm thay đổi cả điện thế cân bằng ϕcb và độ phân cực η. Trong dung dịch muối đơn điện thế cân bằng của ion kim loại phóng điện trên catốt là: 8 ϕ cb = ϕ 0 + RT . ln CM nF nhưng khi tạo phức thì điện thế cân bằng catốt dịch về RT −1 . ln K k / b [ X ] phía âm một giá trị đúng bằng nF [1]. Trong đó: Kk/b- Hằng số không bền của phức, thường <<1. [X] - Nồng độ ligan tù do. Trong dung dịch muối đơn ion kim loại chỉ bị hyđrat hoá, còn trong dung dịch phức ion kim loại nằm trong nội cầu của phức, vì vậy hoạt độ của nó giảm đi rất nhiều so với khi ở dạng muối đơn, làm điện thế dịch chuyển về phía âm rất nhiều có khi đến (0,6 ÷ 0,8 V). Điều đó làm thay đổi vị trí tương đối của kim loại khác so với vị trí của kim loại đã xác định ở dãy điện thế tiêu chuẩn, nên đã khắc phục được các hiện tượng mà quá trình thay đổi nồng độ không thực hiện được. Có nghĩa là ta có thể tạo ra điện thế phóng điện của hợp kim xảy ra đồng thời, mặc dù hai kim loại có điện thế tiêu chuẩn rất khác xa nhau. Các ligan tạo phức thường sử dụng là: cyanua (CN-), pyrophotphat (P2O7)4-, amoniăc (NH3)... Trong công nghệ mạ hợp kim hay sử dụng nhất là phức cyanua, vì cyanua có khả năng tạo phức bền vững với nhiều kim loại và làm chuyển dịch điện thế phóng điện của kim loại về phía âm rất nhiều, nhờ sự phân cực catốt tăng nên líp mạ thu được khá mịn và đều ở mọi chỗ trên kim loại nền. Phức cyanua đã đợc dùng để mạ hợp kim của các kim loại có điện thế rất khác xa nhau nh: Cu-Zn, Cu-Sn, Sn-Zn, Au-Cu... Thay đổi điện thế phóng điện ϕ của hợp kim bằng cách dùng phức chất là hiệu quả nhất, nhưng cũng cần phải lưu ý giống như trường hợp thay đổi nồng độ, trong quá trình mạ hợp kim phải chọn ligan tạo phức bền với kim loại có điện thế dương hơn và Ýt bền với kim loại có điện thế âm hơn sẽ dễ dàng đạt được điện thế phóng điện đồng thời của chúng. Ví dụ minh hoạ theo hình 2 9 Hình 2: Sơ đồ đường cong phân cực khi chuyển từ dung dịch đơn (M 1’, M2’) sang dung dịch phức (M1, M2) để kết tủa đồng thời thành hợp kim M1-M2. Theo hình vẽ, trong dung dịch muối đơn hai ion kim loại có điện thế phóng điện cách xa nhau nên không tạo hợp kim. Khi chọn chất tạo phức có khả năng tạo phức bền với M1, hơn với M2, thì hai đường cong phân cực dịch chuyển về gần nhau hơn và có thể tạo được hợp kim. Nếu dùng ligan tạo phức bền với ion kim loại có điện thế âm hơn và Ýt bền với ion kim loại có điện thế dương sẽ làm cho quá trình kết tủa trên catốt không có lợi cho mạ hợp kim. 1.1.1.2. Thay đổi quá thế phóng điện. Quá thế phụ thuộc vào nhiệt độ nên thay đổi nhiệt độ T sẽ thay đổi cả ϕcb và quá thế η. Kim loại nào vốn có quá thế lớn, khi tăng nhiệt độ (T), quá thế sẽ giảm được nhiều hơn do đó sẽ làm ảnh hưởng đến điện thế phóng điện đồng thời của chúng. - Thay đổi quá thế bằng phương pháp cho kim loại có điện thế dương hơn phóng điện ở dòng giới hạn. 10 Giả sử xét quá trình phóng điện của hai kim loại M 1 và M2, đường cong phân cực của chúng có thể có các vị trí tương đối như hình vẽ sau DDghx M2 Hình 3: Sơ đồ đường cong phân cực khi kết tủa kim loại dương hơn (M1) tại dòng giới hạn (Dgh) của nó để thành hợp kim M1-M2 Trên đường cong phân cực ta thấy điện thế phóng điện của hai kim loại M 1 và M2 rất khác xa nhau. Kim loại M 1 có điện thế phóng điện ϕ1 dương hơn rất nhiều điện thế phóng điện ϕ2 của kim loại M2. Quá trình điện phân ở điện thế ϕ1 trên catốt chỉ có kim loại M1 bắt đầu phóng điện, tiếp tục tăng phân cực catốt, điện thế phóng điện tăng đến giá trị ứng với mật độ dòng D x thì quá trình phóng điện trên catốt vẫn chỉ có kim loại M 1 phóng điện. Kim loại M2 vẫn chưa đạt đến điện thế phóng điện. Tiếp tục tăng phân cực catốt đến điện thế phóng điện ϕ2 thì ion kim loại M2 bắt đầu phóng điện trên catốt, ion kim loại M 1 có sự phóng điện ở dòng giới hạn. Nếu tiếp tục tăng phân cực catốt M 1 vẫn phóng điện với giá trị không đổi Dgh, trong khi mật độ dòng điện của kim loại M 2 tăng dần lên. Quá trình kết tủa của kim loại M1 ở mật độ dòng giới hạn thường cho líp mạ hợp kim không tốt, líp mạ dễ bị gai, cây, bột. Cũng có một số hợp kim mạ được bằng phư11 ơng pháp này, đó là hợp kim Zn-Cd, Cu-Pb,... từ dung dịch muối đơn của chúng, với điều kiện là điện thế phóng điện của chúng chênh lệch nhau rất Ýt. - Thay đổi phân cực bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt. Chất hoạt động bề mặt khi hấp phụ lên điện cực sẽ làm thay đổi phân cực của ion kim loại. Tuy nhiên ảnh hưởng của nó tới các ion khác nhau không giống nhau ( hình 4 ). Vì vậy có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt chọn lọc để thay đổi độ phân cực theo chiều hướng có lợi tạo thành hợp kim. Đối với phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt để làm thay đổi điện thế phóng điện của ion kim loại cũng bị hạn chế vì nó chỉ dùng được trong quá trình mạ bằng dung dịch muối đơn, khi kết tủa hai kim loại có điện thế chênh lệch nhau quá xa thì phương pháp này khó có thể thực hiện được. Hình 4: Đường cong phân cực khi cho chất hoạt động bề mặt làm cho đường cong phân cực của kim loại M1 dịch chuyển về phía âm hơn để kết tủa đồng thời thành hợp kim M1’-M2’. Từ sơ đồ đường cong phân cực khi cho chất hoạt động bề mặt ta thấy: đường cong phân cực của kim loại có điện thế dương hơn phân cực về phía âm nhiều hơn, còn đường cong phân cực của ion kim loại có điện thế âm hơn giảm phân cực. Nh vậy trên đường cong phân cực chất hoạt động bề mặt làm cho kim loại có điện thế âm hơn phân cực nhiều thì sẽ không có vùng điện thế chung cho hợp 12 kim. Chất hoạt động có thể sử dụng trong mạ hợp kim phải có tính chọn lọc, phải tác dụng nhiều vào ion kim loại có điện thế dương hơn, làm tăng phân cực nhiều hơn. Khi dùng chất hoạt động bề mặt có tính chọn lọc đối với ion kim loại có điện thế dương hơn, nó sẽ làm tăng phân cực η của ion kim loại này khi phóng điện trên catốt. Chất hoạt động tác dụng lên catốt và can thiệp có chọn lọc đến tốc độ phóng điện của từng loại ion kim loại. Ví dụ: quá trình kết tủa hợp kim Cu-Sn từ dung dịch sunfat có thêm gelatin, naphtol, tunol hoặc điphenyl amin thì Cu2+ sẽ bị ngăn cản mạnh hơn Sn2+ [23]. 1.1.2. Sự phóng điện đồng thời của các ion trong hệ có tương tác. Quá trình phóng điện đồng thời của hai ion kim loại có ảnh hởng lẫn nhau, vì vậy quá trình điện cực xảy ra nhiều khi không theo đúng như quy luật phóng điện của ion dung dịch riêng rẽ. Trong quá trình mạ hợp kim Ni-Fe, Cu-Ni, Cu-Zn các ion có điện thế âm hơn phóng điện dễ dàng hơn so với khi phóng điện một mình và tốc độ phóng điện cũng lớn hơn. Trong khi đó ion có điện thế dương hơn phóng điện trở nên khó khăn hơn. Trong quá trình mạ hợp kim Ni-Cu cả hai kim loại cùng bị kìm hãm khó phóng điện, ngược lại khi mạ hợp kim Sn-Ni lại thấy cả hai ion đều phóng điện dễ dàng hơn. Vì vậy không thể chỉ dùa vào sự phóng điện riêng rẽ của ion khi mạ kim loại để phán đoán tốc độ phóng điện của nó khi mạ hợp kim mà phải xét đến các yếu tố ảnh hưởng khác. 1.1.2.1. ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền. Khi các ion kim loại phóng điện đồng thời trên catốt để tạo thành líp mạ hợp kim M1-M2 thì hợp kim này có thể là dung dịch rắn, hợp chất hoá học, hỗn hợp cơ học... và thành phần của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động. Khi mạ hợp kim M1-M2, các ion kim loại M1,M2 thời gian đầu phóng điện trên kim loại nền. Sau khi trên bề mặt kim loại nền hình thành một líp mạ hợp kim 13 M1-M2 , kim loại M1 và M2 bắt đầu phóng điện lên nền mới là hợp kim M 1-M2 . Khác với mạ kim loại đơn nguyên (lúc đầu kim loại mạ kết tủa trên bề mặt kim loại nền, sau đó kim loại mạ kết tủa lên chính các tinh thể của nó), mạ hợp kim gặp nhiều thay đổi khi từng ion kim loại hợp kim kết tủa lên bề mặt hợp kim làm cho ηM 1 / M1 − M 2 ≠ η M 2 / M1 − M 2 luôn có khả năng biến động về thành phần tỷ lượng, do bản chất nền thay đổi nên đã làm cho η thay đổi. Vì η của từng ion kim loại trên bề mặt nền hợp kim thay đổi nên hậu quả là làm cho kim loại có điện thế dương hơn dễ phóng điện hơn gọi là quá trình khử phân cực, hoặc là khó phóng điện hơn (phân cực thêm) hay gọi là siêu phân cực. Mặt khác hiện tượng siêu phân cực có thể xảy ra đối với một hoặc hai cấu tử nhưng ở mức độ khác nhau. Nhìn chung do bản chất nền thay đổi khi mạ hợp kim đã làm thay đổi quá thế và tốc độ phóng điện tương đối của các cấu tử so với khi mạ kim loại riêng biệt. 1.1.2.2. ảnh hưởng do sự biến đổi của líp điện tích kép. Tốc độ phóng điện của ion kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào lượng ion trong líp điện tích kép. Nhưng quá trình phóng điện của ion kim loại trong líp điện tích kép khi mạ kim loại khác với quá trình phóng điện của ion kim loại trong líp điện tích kép khi mạ hợp kim. Mặc dù cùng một nồng độ M 1+ nh nhau nhưng khi mạ hợp kim nồng độ M 1+ trong líp kép lại nhỏ hơn khi mạ kim loại, nguyên nhân là do trong mạ hợp kim có các ion kim loại M 2+ chiếm chỗ. Chính điều này đã làm giảm tốc độ phóng điện của các ion khi phóng điện đồng thời và làm thay đôỉ mối quan hệ giữa tốc độ phóng điện với điện thế điện cực. Khi điện phân, nồng độ M1+ và M2+ trong líp kép giảm đi với tốc độ không bằng nhau và được khuếch tán từ dung dịch vào để bù lại với tốc độ cũng không bằng nhau. Nghĩa là thành phần líp kép luôn biến động và thay đổi. Khi trong líp kép ion kim loại M1 phóng điện với tốc độ lớn hơn ion kim loại M 2 thì nồng độ của ion kim 14 loại M1 sẽ nghèo đi nhanh hơn, còn ion kim loại M2 phóng điện chậm hơn nên trong dung dịch ion kim loại M2 vẫn còn nhiều. Kết quả là M1 có thể sẽ siêu phân cực khi kết tủa đồng thời. Ngoài ra sù thay đổi nồng độ của ion trong líp kép còn chịu ảnh hưởng của kích thước ion, điện tích ion, khả năng hyđrat hoá của các ion kim loại tham gia vào líp kép và khả năng thay đổi điện tích điểm không của bề mặt khi tạo hợp kim. 1.1.2.3. ảnh hưởng của chế độ điện phân. Mật độ dòng điện, nhiệt độ, khuấy đều ảnh hưởng đến chất lượng và thành phần líp mạ trong quá trình điện phân. - Tăng nhiệt độ thường làm giảm phân cực catốt (ηc giảm), tăng khuếch tán, khử hấp thụ, khử hyđrat hoá tăng hoạt tính bề mặt điện cực, hệ số không bền tăng (Kkb tăng )... Nhưng sự tăng giảm không giống nhau đối với từng ion kim loại, cho nên khi tăng nhiệt độ, ion nào có khả năng khử phân cực nhiều hơn thì tốc độ phóng điện sẽ tăng nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên. Đường cong phân cực của từng kim loại có độ dốc khác nhau nên khi tăng Dk lên, tốc độ phóng điện của từng cấu tử tăng không bằng nhau. Cấu tử nào Ýt phân cực hơn tức là đường cong phân cực dốc hơn khi tăng mật độ dòng điện mạ sẽ phóng điện nhanh hơn và thành phần của nó trong hợp kim tăng lên. Khi kết tủa đồng thời, ion nào dương hơn sẽ phóng điện với tốc độ lớn hơn nên trong líp kép luôn nghèo ion này. Vì vậy nó thường bị khống chế bởi khuếch tán. Nh vậy khuấy ảnh hưởng lớn đến kim loại có điện thế dương nhiều hơn. 1.1.3. Quá trình anốt trong mạ hợp kim Trong mạ điện thờng dùng anốt hoà tan. Khi mạ hợp kim yêu cầu điện cực anốt có khác so với khi mạ kim loại, vì thành phần của hợp kim kết tủa trên catốt còn phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Để giữ cho tỷ lệ nồng độ ion kim loại trong dung dịch không bị biến động thì thường xuyên bổ 15 sung dung dịch hoặc dùng anốt hoà tan. Trong mạ hợp kim thường dùng ba loại anốt. 1.1.3.1. Anốt hoà tan Trong mạ hợp kim dùng anốt hoà tan phải có yêu cầu sau: anốt tan là anốt có thành phần hợp kim giống nh hợp kim kết tủa trên catốt. Loại này rất thuận tiện cho sản xuất, nó luôn giữ cho dung dịch ổn định về thành phần hợp kim. Nó có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho các hợp kim đồng thể (dung dịch rắn) còn các hợp kim dị thể thường tan không đều làm cho tỉ lệ của các loại ion trong dung dịch bị biến đổi dần. Trong quá trình hoà tan anốt hợp kim dị thể, kim loại nào có điện thế âm hơn sẽ hoà tan trước do vậy dung dịch có xu hớng nghèo dần ion kim loại có điện thế dương hơn làm sai lệch tỉ lệ nồng độ của hai ion kim loại. Mặt khác hiệu suất dòng điện trên catốt không đồng đều trên mọi chỗ vì vậy nồng độ dung dịch sẽ bị thay đổi. Một số anốt có hiện tượng tự hoà tan trong dung dịch nên thờng cho hiệu suất lớn hơn 100% làm cho nồng độ dung dịch đặc dần. Trong nhiều trường hợp không thể chế tạo được hợp kim làm anốt hoặc quá trình hoà tan anốt quá mất tương xứng với quá trình phóng điện trên catốt, nên phải dùng anốt trơ. 1.1.3.2. Anốt trơ. Anốt trơ trong mạ điện là anốt không hoà tan, trên anốt quá trình phóng điện chính là quá trình thoát khí O2. Anốt trơ phải bền vững trong môi trường dung dịch mạ, bền với quá trình ôxy hoá và dẫn điện tốt. Khi sử dụng anốt này nồng độ ion kim loại trong dung dịch sẽ bị hao hụt, do nó liên tục phóng điện trên catốt khi không có lượng ion kim loại nào từ anốt được bù vào làm mất cân bằng trong dung dịch, dung dịch loãng dần, líp mạ sẽ bị thay đổi cả về thành phần và tính chất... Vì vậy cần phải định kỳ kiểm tra nồng 16 độ ion trong dung dịch để bổ sung các hoá chất để các ion kim loại luôn giữ đúng tỷ lệ nồng độ giữa chúng theo yêu cầu. Các loại anốt trơ thường được sử dụng là: anốt Pb, grafit, Pt, Ti mạ Pt... Tuỳ theo tính chất của dung dịch điện phân mà chọn anốt cho phù hợp. Trong công nghệ mạ vàng và hợp kim vàng chủ yếu sử dụng anốt trơ vì vàng rất đắt, các hợp kim vàng nhiều loại không phải là hợp kim đồng thể. 1.1.3.3. Anốt hỗn hợp. Khi sản xuất anốt hợp kim gặp nhiều khó khăn thì có thể sử dụng anốt hỗn hợp. Anốt hỗn hợp là anốt gồm hai kim loại nguyên chất có trong thành phần hợp kim. Để đảm bảo nồng độ dung dịch hai ion kim loại trong bể mạ ổn định, tốt nhất nên dùng hai hệ thống điều khiển riêng biệt. Hai hệ thống này điều khiển dòng điện hoà tan của từng kim loại anốt, sao cho tỉ lệ hoà tan của chúng luôn ổn định. Cũng có thể sử dụng anốt tan phối hợp với anốt không tan trong cùng một bể mạ, khi đó ion của kim loại dùng anốt không tan được bổ sung bằng cách pha thêm muối hoặc axit của nó. Ví dụ: Mạ hợp kim Ni-Cu thường dùng anốt Ni tan, còn Cu2+ được bổ sung vào dung dịch dưới dạng đồng sunfat để ổn định dung dịch. 1.1.2. CÊu trúc của hợp kim điện giải [21], [26]. Cấu trúc của hợp kim điện giải có nhiều tính chất khác với hợp kim được sản xuất bằng phương pháp hoả luyện. Hợp kim điện giải thường có cấu trúc nhỏ mịn, độ cứng cao, độ lệch mạng lớn. Hợp kim điện giải và hợp kim hoả luyện mặc dù có thành phần giống nhau nhưng tính chất cơ lý có thể hoàn toàn khác nhau. Cấu trúc của hợp kim điện giải chỉ tương ứng với hợp kim hoả luyện khi trong nó có dạng tinh thể phù hợp với giản đồ trạng thái của hợp kim hoả luyện. Khi kết tinh tạo thành hợp kim hoả luyện còng nh điện giải có thể xảy ra kết tinh riêng biệt hai kim loại hay tạo thành dung dịch rắn và pha trung gian. Nhưng sù khác biệt căn bản là ở chỗ hợp kim điện giải luôn được tạo ra ở điều kiện xa 17 cân bằng nên thường ở trạng thái không tương ứng với cân bằng nhiệt động đó là những pha không ổn định, vì vậy có thể có sự khác nhau hoàn toàn trên giản đồ trạng thái của hợp kim tương ứng. Hợp kim điện giải có khả năng tạo thành dung dịch rắn quá bão hoà mà hợp kim hoả luyện không có. Các dung dịch rắn quá bão hoà có độ sai lệch mạng rất lớn do sù thay đổi hằng số mạng khi tạo thành chúng. Khi mạ hợp kim ngoài sự phóng điện của hai ion kim loại luôn xảy ra đồng thời quá trình phóng điện của ion H+. Tuy phần lớn phân tử H2 tạo thành được thoát khỏi dung dịch bay vào không khí và một phần rất nhỏ hoà tan vào dung dịch, nhưng vẫn có một lượng hyđro hoà tan vào hợp kim hay liên kết với chúng tạo thành các hyđrit. Nguyên tử H hoà tan vào mạng tinh thể của kim loại như mét proton, chúng nằm giữa các mạng, đặc biệt nhiều ở những mạng bị lệch lớn. Những líp mạ có hyđro hoà tan hoặc có mặt các hydrit thường có ứng suất lớn, độ cứng cao. Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại mà khả năng tạo thành hợp chất hyđrit và mức độ khuếch tán của nguyên tử H khác nhau. Vì vậy sự phóng điện của ion H+ trong mạ hợp kim sẽ làm tăng thêm sự sai lệch mạng của hợp kim đó. Tóm lại, khi điện kết tủa hợp kim, quá thế trên catốt có ảnh hưỏng rất lớn đến cấu tạo pha của kết tủa, hợp kim điện giải có khả năng chứa tất cả các pha mà không phụ thuộc vào trạng thái cân bằng nh hợp kim hoả luyện. Điều đó làm cho tính chất của líp mạ hợp kim nhiều khi rất khác với hợp kim hoả luyện tương ứng. Nghiên cứu cơ chế tạo thành hợp kim phụ thuộc vào điều kiện điện hoá hình thành ra nó là một hướng đi cần thiết và đúng đắn. 1.2. Mạ hợp kim Au-Cu trang sức. 1.2.1.Quá trình mạ Au nguyên chất Có 3 loại dung dịch cyanua để mạ vàng: dung dịch kiềm, dung dịch trung tính và dung dịch axit. 18 Các dung dịch mạ vàng cyanua đều có đặc điểm là Au + tạo phức với cyanua ở dạng Au(CN)2- làm nguyên liệu ban đầu để pha bể mạ. Ion Au + tạo phức bền vững với nhóm CN- ngay cả trong môi trừơng axit: Ngoài muối KAu(CN)2 trong dung dịch thường có thêm K2CO3 để tăng độ dẫn điện và chống phân huỷ KCN. Trong dung dịch ion Au+ ở dạng KAu(CN)2 được phân ly hoàn toàn thành Au(CN)2-. KAu(CN)2- = K+ + Au(CN)2Au(CN)2 ↔ Au+ + 2CN- KCb = 10-38,2 Vì vậy mạ vàng trong phức cyanua thường xảy ra với phân cực lớn, líp mạ mịn và có thể mạ trực tiếp lên các nền: Cu, Ni, Ag mặc dù những kim loạI này có điện thế âm hơn vàng. Đã có nhiều nghiên cứu về cơ chế của quá trình mạ vàng trong dung dịch cyanua, nhưng đều thống nhất là vàng phóng điện trực tiếp từ ion phức Au(CN) 2-, quá trình xảy ra theo hai giai đoạn và kèm theo hấp phụ chất trung gian trên bề mặt điện cực như sau. [13], [23]. Au(CN)2- = Au(CN)hấp phô + 1e = Au(CN)hấp phô + CN(AuCN)-hấp phô (AuCN)-hấp phô + H+ = Au + HCN↑ Quá trình catốt xảy ra theo phản ứng tổng như sau: Au(CN)2- + 1e + 2H+ = Au + 2HCN↑ Mét sè dung dịch mạ vàng nguyên chất được trình bày ở bảng 1 19 Bảng 1: Một số dung dịch mạ vàng nguyên chất [11], [12], [22], [5]. (Nồng độ các chất đều tính theo g/l) Loại bể mạ Tên hoá chất Au+ trong Môi Môi Môi trường trường trường kiềm trung axit 2-20 tính 8-20 2-7,5 Bể vàng Bohydri sunfit d 5,8 KAu(CN)2 Au+ trong K2AuSO3 K2SO3 KCN K2CO3 KOH KBH4 KH2PO4 Kali citrat Natri citrat Citric axit pH Nhiệt độ mạ, Bể vàng 1,2-2,5 90 10-15 30 10-15 6,5 11,2 10,8 80 70 12-13 65-70 6-8 55 90 90 4-4,5 55 0,3-2 1-3 0,4-1 70 70 0,4-1 0,3-0,5 o C Mật độ dòng, DK 20