Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chuyển hoá lignin từ nguồn nước thải của công nghiệp giấy thành chất kích thích sinh trưởng cây trồng

Bé c«ng th−¬ng Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn hãa häc c«ng nghiÖp viÖt nam --------------------------- B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc c«ng nghÖ n¨m 2009 Tªn ®Ò tµi: Nghiªn cøu c«ng nghÖ chuyÓn ho¸ lignin tõ nguån n−íc th¶i cña c«ng nghiÖp giÊy thµnh chÊt kÝch thÝch sinh tr−ëng c©y trång Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. NguyÔn Huy Phiªu 7637 01/02/2010 Hµ Néi, th¸ng 11 n¨m 2009 më ®Çu Axit humic lµ mét d¹ng axÝt h÷u c¬ chñ yÕu cña axit mïn (humus) cã ho¹t tÝnh sinh häc cao nhê c¸c nhãm chøc trong cÊu tróc ph©n tö nh− nhãm cacboxyl, hydroxyl, amin, cacbonyl [1]. Axit humic ®−îc øng dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc: Trong c«ng nghiÖp dïng ®Ó c¶i thiÖn ®é nhít cña dung dÞch khoan, dïng lµm phô gia cho bª t«ng, nhuém gç v.v... Trong n«ng nghiÖp dïng lµm chÊt kÝch thÝch sinh tr−ëng c©y trång, xö lý h¹t gièng, c¶i thiÖn cÊu t−îng cña ®Êt. Trong lÜnh vùc b¶o vÖ m«i tr−êng dïng axit humic ®Ó kÕt tña kim lo¹i nÆng, ph©n huû thuèc trõ s©u. Trong lÜnh vùc ®êi sèng dïng trÞ bÖnh vÒ khíp, dÞ øng. Tuy nhiªn, ng−êi ta chØ chiÕt t¸ch ®−îc axit humic tõ than bïn, than n©u, trÇm tÝch hå víi sè l−îng h¹n chÕ. Ngoµi ra, khi chiÕt t¸ch lÊy axit humic l−îng b· th¶i cßn l¹i chÊt l−îng bÞ gi¶m, khã t×m ®−îc nh÷ng øng dông h÷u Ých. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng luËn cø khoa häc vÒ sù biÕn ®æi cña lignin thµnh axit humic trong tù nhiªn [2,3,4,5] vµ trong c«ng nghiÖp [8,9] chóng t«i ®Ò xuÊt nghiªn cøu oxy ho¸ lignin thµnh axit humic b»ng t¸c nh©n oxy ho¸ ho¸ häc nh»m rót ng¾n qu¸ tr×nh vµ n©ng cao hiÖu suÊt thu håi s¶n phÈm. Nh− ®· biÕt lignin lµ chÊt th¶i cña ngµnh s¶n xuÊt giÊy vµ bét giÊy, cø s¶n xuÊt 1T giÊy sÏ th¶i ra kho¶ng 4m3 n−íc chøa 15 – 30% lignin. HiÖn t¹i ë n−íc ta chØ cã nhµ m¸y giÊy B·i B»ng (Phó Thä) ®Çu t− x©y dùng bé phËn thu håi xót tõ lignin theo ph−¬ng ph¸p ®èt, nhµ m¸y giÊy Hoµng V¨n Thô (Th¸i Nguyªn) míi ®Çu t− hÖ thèng xö lý n−íc th¶i, cßn phÇn lín c¸c c¬ së s¶n xuÊt giÊy kh¸c ®Òu ch−a cã hÖ thèng xö lý n−íc th¶i mét c¸ch h÷u hiÖu. Do vËy, ®Ò tµi kh«ng nh÷ng cã ý nghÜa vÒ mÆt kinh tÕ v× sÏ s¶n xuÊt ®−îc mét s¶n phÈm míi tõ nguån nguyªn liÖu dåi dµo mµ cßn gãp phÇn gi¶i quyÕt vÊn ®Ò « nhiÔm m«i tr−êng - mét vÊn ®Ò khã gi¶i quyÕt cña ngµnh c«ng nghiÖp giÊy. 1 I. PhÇn tæng quan I.1. Axit humic và c¸c tÝnh chÊt. Axit humic lµ chÊt r¾n v« ®Þnh h×nh mµu n©u hoÆc ®en. Axit humic lµ mét trong ba hîp phÇn cña axit mïn (humus). Ngoµi axit humic cßn cã axit fulvic vµ axit hymatomelanic. Ba d¹ng nµy lu«n ®ång hµnh víi nhau, trong ®ã axit humic ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu h¬n c¶. Axit humic cã bÒ mÆt ph¸t triÓn lín, trong ph©n tö cïng víi phÇn s¾p xÕp trËt tù cßn cã nh÷ng phÇn s¾p xÕp kh«ng trËt tù. PhÇn s¾p xÕp trËt tù cã thÓ lµ mÆt lôc gi¸c cña nh©n th¬m, cßn phÇn kh«ng trËt tù lµ tæ hîp cña nhãm ngo¹i biªn liªn kÕt víi nh©n th¬m. Ng−êi ta gi¶ thiÕt r»ng, ph©n tö cña axit humic cã nhiÒu nh¸nh vµ kh«ng ®èi xøng [2]. Axit humic chøa c¸c nhãm chøc cacboxyl, cacbonyl, metoxyl vµ hydroxyl phenol, trong ®ã nhãm chøc cacboxyl lµ chñ yÕu; nhê ®ã mµ axit humic cã kh¶ n¨ng t¹o chªlat víi cation ®a hãa trÞ nh− Mg2+, Ca2+, Fe2+ vµ hÇu hÕt c¸c nguyªn tè vi l−îng (trace elements) cã gi¸ trÞ cho c©y trång [3]. Coles vµ Yong [4] ®· x¸c ®Þnh ®−îc dung l−îng trao ®æi ion (CEC) cña axit humic kh« vµo kho¶ng 288-436 mg®lg/100g, ë d¹ng hydrat ®¹t tíi 533806 mg®lg/100g. C¸c t¸c gi¶ còng ®· ®¸nh gi¸ ®−îc kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi ch× vµ cadmi. T¸c gi¶ kh¸c [3] l¹i cho r»ng axit humic cã tÝnh chÊt rÊt quan träng lµ t¸c dông lµm s¹ch (detergent), nghÜa lµ kh¶ n¨ng hßa tan chÊt kþ n−íc. Nguyªn nh©n chÝnh lµ kh¶ n¨ng ph©n t¸n cña nã qua ®Êt vµ n−íc. Axit humic cã t¸c dông lµm s¹ch tèt nhÊt ®èi víi muèi hßa tan, ®Æc biÖt lµ muèi chøa ion kim lo¹i ®a hãa trÞ nh− Mg2+ vµ Sm3+. C¸c ion hãa trÞ I nh− Na+ còng cã t¸c dông nh−ng ë møc ®é thÊp h¬n. Stawinska vµ Polewski [5] còng ®· x¸c ®Þnh ®−îc ho¹t tÝnh chèng oxy hãa cña axit humic nhê ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ph¸t quang hãa häc. C¸c t¸c gi¶ cho r»ng axit humic cã vai trß chèng l¹i nh÷ng øng suÊt (stress) oxy hãa g©y ra bëi oz«n, NxOy, m−a axit vµ bøc x¹ UV trong hÖ sinh th¸I ®Êt vµ n−íc. 2 I.2. Nghiªn cøu sö dông axit humic trong n«ng nghiÖp. ë Uzbekitxtan ®· nghiªn cøu sö dông axit humic trong n«ng nghiÖp tõ n¨m 1950 [2]. C¸c t¸c gi¶ cho r»ng axit humic cã ho¹t tÝnh sinh häc, thóc ®Èy sù ph¸t triÓn vµ kÕt tr¸i nªn ®· ®−îc sö dông nh− mét chÊt ho¹t tÝnh sinh häc. Khi thay thÕ hoµn toµn nhãm cacboxyl b»ng ion NH4+ sÏ ®−îc am«n humat chøa 2,3 mgdlg/g NH4+ . Ph¶n øng trao ®æi cña axit humic víi cation lµ thuËn nghÞch ArCOOMe + NH4+ ← → ArCOONH4 + Me+ Sö dông chÕ phÈm humat lµm c¶i thiÖn vi cÊu tróc ®Êt, t¨ng hµm l−îng phospho dÔ tiªu vµ thóc ®Èy qu¸ tr×nh nitrit hãa trong ®Êt, do ®ã lµm t¨ng n¨ng suÊt vµ chÊt l−îng s¶n phÈm n«ng nghiÖp. Ngoµi khÝa c¹nh lµ chÊt ho¹t tÝnh sinh häc, ng−êi ta cßn thÊy r»ng c¸c chÕ phÈm humat sö dông riªng rÏ hay kÕt hîp víi ph©n h÷u c¬ cßn cã t¸c dông lµm gi¶m tÝch lòy chÊt ®éc hãa häc ë trong ®Êt vµ n«ng s¶n. ë ViÖt nam, tõ nh÷ng n¨m 1980 ®· nghiªn cøu sö dông c¸c d¹ng humat chiÕt t¸ch tõ than bïn cho mét sè ®èi t−îng c©y trång [6]. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy, ngoµi t¸c dông t¨ng c−êng h« hÊp vµ quang hîp cña c©y, c¸c muèi humat cßn lµm cho hÖ rÔ ph¸t triÓn hót ®−îc nhiÒu chÊt dinh d−ìng h¬n. do ®ã c¸c muèi humat ®· ®−îc sö dông ®Ó gi©m cµnh chÌ, hom d©u, hom døa, hå rÔ m¹; phun hoÆc t−íi cho chÌ vµ rau,… Muèi am«n humat thÝch hîp cho c©y chÌ, d©u, døa vµ rau. Muèi kali humat sö dông rÊt cã hiÖu qu¶ cho m¹ hoÆc lóa míi cÊy khi trêi rÐt ®Ëm. Muèi natri humat thÝch hîp cho c©y cµ chua. Nång ®é muèi humat còng ®· ®−îc nghiªn cøu sö dông cho tõng lo¹i c©y vµ ®Êt trång (phï sa, ®Êt kiÒm vµ ®Êt chua), dao ®éng trong kho¶ng 0,03-0,06%. I.3. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ axit humic. I.3.1. Nguyªn liÖu lµ than. Nguyªn liÖu chÝnh ®Ó t¸ch chiÕt axit humic lµ than non, than n©u vµ than bïn; t¸c nh©n chiÕt lµ kiÒm, cßn t¸c nh©n oxy hãa th−êng lµ axit nitric. 3 I.3.1.1. Ph−¬ng ph¸p oxy hãa than bïn b»ng axit nitric. Theo patent Mü sè 3.468.943 [7] ng−êi ta dïng than Ýt bitum cã hµm l−îng cacbon lµ 68%, than ®−îc oxy hãa b»ng axit nitric nång ®é 42oBe víi c¸c tû lÖ khèi l−îng gi÷a axit vµ than thay ®æi tõ 1,1 ®Õn 0,16, nhiÖt ®é ph¶n øng kho¶ng 100oC, ®· thu ®−îc axit humic cã hµm l−îng tõ 26,9-46,0%. Khi tû lÖ khèi l−îng axit vµ than lµ 1,1 th× l−îng nit¬ oxit bèc ra rÊt m·nh liÖt, nÕu gi¶m tû lÖ nµy xuèng 0,16 th× l−îng khÝ bèc ra nhÑ, nh−ng chØ thu ®ù¬c axit humic 26,9%. I.3.1.2. Ph−¬ng ph¸p chiÕt b»ng kiÒm. Ng−êi ta [2] ®· nghiªn cøu t¸ch chiÕt axit humic tõ than bïn b»ng c¸c d¹ng kiÒm kh¸c nhau NaOH, Na2CO3, NH4OH víi nång ®é thay ®æi tõ 5-20%, ë nhiÖt ®é tõ 30 ®Õn 100oC vµ thêi gian chiÕt tõ 15 ®Õn 60 phót. C¸c t¸c gi¶ ®· ®i ®Õn kÕt luËn: hiÖu qu¶ chiÕt t¸ch cña c¸c dung dÞch kiÒm xÕp theo thø tù NaOH > Na2CO3 > NH4OH; ë nhiÖt ®é 100oC sau 30 phót hiÖu suÊt chiÕt t¸ch cña dung dÞch NaOH 5% ®· ®¹t 97,6%. Trong khi kh«ng ®un nãng hiÖu suÊt chØ ®¹t 65,1%. Ngoµi ra, hiÖu suÊt chiÕt t¸ch còng cßn phô thuéc vµo kÝch th−íc cña than ng©m chiÕt. Dung dÞch sau ng©m chiÕt lµ muèi humat, muèn thu ®−îc axit humic ph¶i axit hãa b»ng axit v« c¬. I.3.2. Tæng hîp axit humic tõ lignin. I.3.2.1. Sù h×nh thµnh axit humic trong ®Êt. Cã 4 gi¶ thuyÕt nãi vÒ sù h×nh thµnh cña axit humic khi x¸c ®éng thùc vËt thèi r÷a ë trong ®Êt [8]. Gi¶ thuyÕt cæ ®iÓn ®−îc phæ biÕn bëi Waksman (1982) cho r»ng chÊt humic lµ mét ®Æc tr−ng cña lignin bÞ biÕn tÝnh (gi¶ thuyÕt 1 hay cßn gäi lµ gi¶ thuyÕt lignin), nh−ng ®a sè c¸c nhµ nghiªn cøu hiÖn thêi t¸n thµnh c¬ chÕ liªn quan ®Õn quinol (gi¶ thuyÕt 2 vµ 3). Ngoµi ra cßn gi¶ thuyÕt cho r»ng, c¬ chÕ h×nh thµnh humic lµ do sù ng−ng tô ®−êngamin (gi¶ thuyÕt 4). Bèn gi¶ thuyÕt nµy bæ sung cho nhau vµ cã thÓ vËn dông trong tÊt c¶ c¸c lo¹i ®Êt. Gi¶ thuyÕt 2 vµ 3 cã thÓ dïng ®Ó gi¶i thÝch sù h×nh thµnh axit humic khi kh«ng cã lignin mµ chØ cã xellul«, hoÆc gi¶ thuyÕt 4 gi¶i thÝch tr−êng hîp 4 kh«ng cã lignin vµ xellul« mµ chØ cã thùc vËt bËc thÊp lµ rªu, t¶o vµ ®Þa y, c¸c chÊt tham gia ph¶n øng (®−êng, amin) ®−îc sinh ra mét c¸ch dåi dµo th«ng qua ho¹t ®éng cña vi sinh vËt. Néi dung c¸c gi¶ thuyÕt nh− sau. Gi¶ thuyÕt 1 cho r»ng c¬ chÕ h×nh thµnh humic lµ do sù biÕn ®æi lignin lµm mÊt nhãm – CH3O vµ hiÖn diÖn cña nhãm phenolic – OH vµ oxy ho¸ chuçi bªn cuèi ®Ó h×nh thµnh nhãm – COOH. Theo m« h×nh nµy, tµn d− thùc vËt (lignin, cutin, suberin) vµ bi«polyme sinh vËt (melamin, ®¹i ph©n tö paraffinic) lµ nh÷ng tiÒn chÊt tõ ®ã chÊt humic ®−îc t¹o thµnh. Hµm l−îng nhãm axit t¨ng thóc ®Èy kh¶ n¨ng tan trong kiÒm vµ sù tiÕn ho¸ tr−íc tiªn lµ axit humic, sau ®ã lµ axit fulvic. Gi¶ thuyÕt 3 cho thÊy lignin tham gia víi vai trß quan träng trong tæng hîp chÊt mïn nh−ng theo lé tr×nh kh¸c: lignin bÞ vi sinh vËt ph©n gi¶i sÏ gi¶i phãng ra aldehyt vµ axit phenolic, sau ®ã chuyÓn ho¸ nhê enzym thµnh quinol vµ cuèi cïng polyme ho¸ thµnh ®¹i ph©n tö t−¬ng tù chÊt humic. Gi¶ thuyÕt 2 cã phÇn t−¬ng tù gi¶ thuyÕt 3 nh−ng kh¸c ë chç: polyphenol ®−îc tæng hîp do vi sinh vËt tõ nguån cacbon kh«ng ph¶i lµ lignin mµ lµ xellul«. Sau ®ã polyphenol còng bÞ oxy ho¸ bëi enzym thµnh quinol vµ chuyÓn ho¸ tiÕp thµnh chÊt humic. Gi¶ thuyÕt 4. §−êng khö vµ axit amin ®−îc h×nh thµnh nh− b¸n thµnh phÈm cña sù chuyÓn ho¸ vi sinh vËt. Khi bæ sung amin vµo nhãm aldehyt cña ®−êng thµnh d¹ng n-glycosylamin thay thÕ. Sau ®ã glycosylamin chuyÓn sang d¹ng n–thay thÕ-amino-deoxy-2ketonse. §ã lµ ®èi t−îng ph©n gi¶i vµ h×nh thµnh aldehyt vµ kenton chuçi 3-cacbon, axeton, diaxetyl….; lo¹i n−íc vµ h×nh thµnh hydroxymethyl furfural. TÊt c¶ c¸c phÇn tö nµy cã ho¹t tÝnh cao vµ s½n sµng polyme ho¸ khi cã mÆt cña hîp chÊt amin thµnh s¶n phÈm mÇu n©u. C¬ së cña bèn gi¶ thuyÕt nãi trªn cã thÓ m« t¶ tãm t¾t theo s¬ ®å (h×nh 1) 5 Lignin Xellul« T¶o (Vi sinh vËt) (NÊm) (NÊm) Polyphenol Oxy ho¸ nhê enzym Polyphenoloxydase Quinol Polyme ho¸ Axit humic H×nh 1: S¬ ®å h×nh thµnh axit humic ë trong ®Êt I.3.2.2. ChuyÓn ho¸ lignin nhê enzym trong c«ng nghiÖp Cã nhiÒu nghiªn cøu vÒ sö dông enzym d¹ng laccaza trong qu¸ tr×nh khö lignin tÈy tr¾ng bét giÊy [9]. Tuy nhiªn mét trë ng¹i chÝnh lµ do enzym d¹ng laccaza kh«ng thÓ x©m nhËp cã hiÖu qu¶ vµo trong sîi do kÝch th−íc cña chóng lín h¬n c¸c lç mao qu¶n cña x¬ sîi. Nh−ng khi cã mÆt chÊt trung chuyÓn h÷u c¬ víi ph©n tö l−îng thÊp laccaza cã thÓ tham gia vµo qu¸ tr×nh khö lignin, gãp phÇn c¶i thiÖn ®é tr¾ng cña bét giÊy. Mét chÊt trung chuyÓn thÝch hîp ®èi víi enzym d¹ng laccaza lµ 1-hydroxybenzotriale (HBT). Enzym laccaza ®−îc s¶n xuÊt tõ Trameteshirsuta trong m«i tr−êng chÊt chiÕt th« b»ng men gluco cã sö dông HBT lµm chÊt kÝch thÝch [9]. LiÒu l−îng enzym laccaza ®−îc sö dông lµ 670nkat/g bét giÊy víi sù cã mÆt cña HBT (3% so víi bét n©u sau nÊu), pH = 4,5, nhiÖt ®é 450C, thêi gian 2h, d−íi ¸p lùc oxy 0,5 MPa vµ nång ®é bét 10%. KÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy qu¸ tr×nh xö lý bét kraft gç th«ng b»ng hÖ laccaza/HBT ®· lµm gi¶m ®¸ng kÓ trÞ sè kappa (38% sau giai ®o¹n trÝch ly kiÒm) cña giÊy vµ c¶i thiÖn mét c¸ch râ nÐt sù khö lignin cña bét giÊy, hiÖu suÊt khö lignin ®¹t 93,5% so víi lignin cã trong bét giÊy. 6 Lignin d− cña c¸c mÉu bét giÊy ®· qua xö lý b»ng hÖ laccaza/HBT cã hµm l−îng nit¬ t−¬ng ®èi cao (3,88% so víi 0,46% trong bét kraft) vµ phÇn lín nit¬ cã trong lignin d− do cã nguån gèc tõ c¸c protein cña lignin. Sù thay ®æi cña hµm l−îng c¸c nhãm chøc d¹ng cacbonyl/cacboxyl cña lignin ®−îc ph¶n ¶nh kh¸ râ nÐt khi nghiªn cøu cÊu tróc cña lignin d− b»ng phæ hång ngo¹i. Sù thay ®æi nµy liªn quan ®Õn cÊu tróc cña nh©n th¬m trong qu¸ tr×nh khö lignin. §èi víi lignin d− tõ bét kraft th× c−êng ®é hÊp thô cña c¸c nhãm cacbonyl ë sè sãng 1720 cm-1 thÊp h¬n so víi c−êng ®é hÊp thô cña c¸c dao ®éng C-H thuéc vßng th¬m ë sè sãng 1510 cm-1. Khi xö lý bét giÊy b»ng hÖ laccaza/HBT th× lµm l−îng c¸c nhãm cacbonyl vµ cacboxyl trong lignin t¨ng ®¸ng kÓ. C¸c t¸c gi¶ cho r»ng sù gia t¨ng nµy chñ yÕu lµ do h×nh thµnh c¸c cÊu tróc thuéc axit humic. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu còng cho thÊy r»ng c¸c cÊu tróc d¹ng phenol cña lignin lµ nh÷ng vÞ trÝ ho¹t tÝnh nhÊt trong qu¸ tr×nh khö lignin b»ng hÖ laccaza/HBT. HÖ qu¶ lµ sau khi xö lý, hµm l−îng nhãm phenol cña lignin d− gi¶m 42% so víi bét kraft. Tuy nhiªn hµm l−îng c¸c nhãm phenol liªn hîp trong lignin l¹i t¨ng, hiÖn t−îng nµy ®−îc gi¶i thÝch lµ do t¹o thµnh c¸c nhãm cacbonyl ë vÞ trÝ Cα trong cÊu tróc cña lignin. Nhãm methoxyl trong lignin d− còng gi¶m tõ 13,1% trong bét gç xuèng 11,7% khi xö lý bét b»ng hÖ laccaza/HBT. C¸c ph¶n øng khö c¸c nhãm methoxyl ®ång thêi víi sù ph©n huû vßng th¬m cña lignin t¹o ra c¸c cÊu tróc ho¹t tÝnh d¹ng axit humic. Xö lý bét kraft víi laccaza kÕt hîp víi HBT cho phÐp ph©n gi¶i lignin, qua ®ã lµm gi¶m khèi l−îng ph©n tö cña lignin d−. Sù gi¶m ph©n tö l−îng cña lignin diÔn ra ®ång thêi víi sù gia t¨ng hµm l−îng c¸c nhãm cacbonyl/cacboxyl vµ gi¶m hµm l−îng c¸c nhãm phenol vµ methoxyl. Nh− vËy qu¸ tr×nh ph©n gi¶i lignin b»ng enzym trong c«ng nghiÖp còng thÓ hiÖn nh÷ng nÐt t−¬ng ®ång víi sù biÕn ®æi cña lignin trong tù nhiªn d−íi t¸c dông cña vi sinh vËt. 7 I.3.2.3. Ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ lignin thµnh axit humic. Mét ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt muèi humat tõ lignin, chÊt th¶i cña c«ng nghiÖp s¶n xuÊt giÊy theo ph−¬ng ph¸p sulfit ®· ®−îc c«ng bè t¹i patent Mü sè 7. 198 . 805 B2 (2007) [10]. Theo ®ã, qu¸ tr×nh oxy ho¸ ë pha láng lµ hçn hîp cña t¸c nh©n kiÒm víi nguyªn liÖu thùc vËt chøa lignin, qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®−îc thùc hiÖn qua 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n ®Çu. Oxy hãa s¬ cÊp b»ng khÝ chøa oxy thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 50-1900C vµ ¸p suÊt 0,5 -3 MPa ®Õn pH=10,5 -12. Giai ®o¹n 2 còng thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn t−¬ng tù, nhiÖt ®é 170 -2100C, ¸p suÊt 0,5 -3 MPa, pH=8,5-10. C¶ 2 giai ®o¹n oxy ho¸ tiÕn hµnh bëi oxy cña kh«ng khÝ víi l−îng kh«ng khÝ lµ 20-63Nm3/m3h. ë giai ®o¹n oxy ho¸ s¬ cÊp ng−êi ta bæ sung dung dÞch hydrogen peoxit víi l−îng 6-8% so víi l−îng chÊt kh« trong nguyªn liÖu chøa lignin; thêi gian oxy ho¸ 0,5-3h. §Ó t¨ng c−êng ho¹t ho¸ cña hçn hîp chøa lignin víi kiÒm trong ®iÒu kiÖn sôc khÝ ng−êi ta dïng b¬m tuÇn hoµn cã eject¬ ®Ó hót kh«ng khÝ, nhê vËy cã thÓ gi¶m ®−îc thêi gian oxy ho¸ s¬ cÊp. Sau khi oxy ho¸ giai ®o¹n 2 vµ lµm l¹nh sÏ thu ®−îc c¸c muèi humat vµ fulvat. Muèn cã s¶n phÈm lµ axit humic ph¶i dïng axit v« c¬ cho t¸c dông víi muèi humat. S¬ ®å ®iÒu chÕ muèi humat vµ axit humic tõ lignin nh− sau: Lignin NaOH Kh«ng H2O2 khÝ KiÒm ho¸ Oxy ho¸ S¬ cÊp Kh«ng khÝ Oxy ho¸ thø cÊp Axit v« c¬ Lµm l¹nh Humat ChuyÓn ho¸ axit Humic T = 50 – 1900C T = 170 – 2100C P = 0,5 – 3MPa P = 0,5 – 3MPa pH = 10,5 – 12 pH = 8,5 – 10 H×nh 2: S¬ ®å oxy ho¸ lignin thµnh axit humic 8 C¸c s¶n phÈm thu ®−îc chøa 64,3–77,2% axit humic vµ 10,8 – 18,4% axit fulvic. Tuy vËy, ph−¬ng ph¸p nµy rÊt phøc t¹p, thùc hiÖn qua nhiÒu c«ng ®o¹n, tiªu tèn nhiÒu ho¸ chÊt nh− NaOH, axit v« c¬, hydrogen peoxit... Qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt cao nªn tèn nhiÒu n¨ng l−îng. I.3.3. Tæng hîp axit humic tõ c¸c nguyªn liÖu kh¸c Do cã tÝnh chÊt chèng oxy ho¸ nªn axit humic ®· ®−îc tæng hîp tõ nh÷ng nguyªn liÖu ®Çu tinh khiÕt. §a sè c¸c mÉu humic tæng hîp tõ dihydroxybenzen vµ quinol, phenol hoÆc do ph¶n øng ghÐp ®«i cña c¸c phenolic víi axit amin vµ protein. Stawinska [5] ®· tæng hîp axit humic tõ axit galic. Ph¶n øng polyme ho¸ cña axit galic ®−îc thùc hiÖn do tù oxy ho¸ trong dung dÞch Na2CO3 ë pH ~ 8 víi thêi gian 37 ngµy. Dung dÞch ph¶n øng ®· ®−îc chèng nhiÔm khuÈn. Sau ®ã dung dÞch mµu ®en ®−îc xö lý b»ng HCl ®Õn pH ~ 2 vµ gi÷ trong 2 ngµy ë 80C råi sÊy kh« ë 700C. MÉu axit humic ®· ®−îc ph©n tÝch nguyªn tè C, H, O vµ so s¸nh víi mÉu axit humic chuÈn, ph©n tÝch phæ hÊp thô, phæ huúnh quang, phæ céng h−ëng tõ ®iÖn tö vµ phæ hÊp thô hång ngo¹i. ë trong n−íc còng ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu sö dông lignin trong dÞch kiÒm ®en nh− s¶n xuÊt keo d¸n cãt Ðp, mò cèi; lµm phô gia cho xi m¨ng, bª t«ng; ®iÒu chÕ ph©n bãn vi l−îng trªn nÒn polyme tõ chÊt th¶i c«ng nghiÖp giÊy [ 14]; nghiªn cøu sö lý nguån phÕ th¶i cña c«ng nghiÖp giÊy thµnh s¶n phÈm phôc vô n«ng nghiÖp [15]; nghiªn cøu tæng hîp chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt dïng trong gia c«ng thuèc b¶o vÖ thùc vËt [ 16]; nghiªn cøu ®iÒu chÕ chÊt kÝch thÝch sinh tr−ëng c©y trång [17]. C¸c ®Ò tµi nghiªn cøu nãi trªn chñ yÕu theo ph−¬ng ph¸p sulfo ho¸ lignin thµnh chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt dïng t¹o nhò trong gia c«ng thuèc b¶o vÖ thùc vËt, hoÆc dïng muèi natri sulfonat trao ®æi víi c¸c cation thÝch hîp dïng ®Ó lµm chÊt kÝch thÝch sinh tr−ëng c©y trång nh− sulfonat kali, ®ång, kÏm. Tuy nhiªn c¸c ®Ò tµi nghiªn cøu chØ thu ®−îc kÕt qu¶ b−íc ®Çu vµ l−îng sö dông míi chØ ë quy m« h¹n chÕ. 9 Tõ nh÷ng nguån tµi liÖu nªu trªn thÊy 2 ph−¬ng ph¸p cã thÓ thùc hiÖn chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic lµ ph−¬ng ph¸p dïng enzym vµ ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ b»ng t¸c nh©n ho¸ häc. HiÖn t¹i ph−¬ng ph¸p dïng enzym ch−a kh¶ thi do chÕ phÈm enzym t¸i tæ hîp ph©n huû lignoxellul« (lignin, xellul«) ®ang ®−îc nghiªn cøu s¶n xuÊt trong khu«n khæ Ch−¬ng tr×nh Khoa häc C«ng nghÖ cÊp Nhµ n−íc (2009 – 2010) m· sè KC-04/06-10/5. Ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ lignin b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ häc lµ H2O2 ph¶i thùc hiÖn trong ®iÒu kiÖn kh¸ nghiªm ngÆt : nhiÖt ®é tíi 2100C vµ ¸p suÊt ®Õn 3MPa. Qu¸ tr×nh l¹i tiÕn hµnh theo nhiÒu giai ®o¹n, nh− vËy sÏ g©y phøc t¹p vÒ d©y chuyÒn c«ng nghÖ, ®Æc biÖt lµ cÇn nh÷ng thiÕt bÞ chÞu ¸p cao. Ngoµi ra ph−¬ng ph¸p nµy còng tiªu hao nhiÒu ho¸ chÊt nh− axit v« c¬, hydrogen peoxit vµ tèn nhiÒu n¨ng l−îng ®Ó ®un nãng råi l¹i ph¶i lµm l¹nh. Do vËy, ®Ò tµi ®Þnh h−íng dïng axit nitric lµ t¸c nh©n oxy ho¸ lignin nh− c¸c t¸c gi¶ [7] ®· dïng axit nitric ®Ó oxy ho¸ than. Trong khu«n khæ ch−¬ng tr×nh khoa häc c«ng nghÖ cÊp nhµ n−íc “nghiªn cøu øng dông vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ sinh häc” n¨m 2009-2010 ®Ò tµi nghiªn cøu t¹o chÕ phÈm enzym t¸i tæ hîp huû ph©n lignoxellulose phôc vô s¶n xuÊt cån nhiªn liÖu M· sè KC-04/06-10/5 ®ang ®−îc thùc hiÖn, nh»m t¹o ra chñng gièng enzym t¸i tæ hîp huû ph©n lignocellulose (lignin, xellul«, xylan). 10 II. PhÇn thùc nghiÖm II.1. §èi t−îng nghiªn cøu. §èi t−îng nghiªn cøu lµ dÞch kiÒm ®en cña nhµ m¸y giÊy Hoµ B×nh, víi nguyªn liÖu lµ tre, nøa. Sè l−îng 2 mÉu, mçi mÉu lÊy 50 lÝt II.2. Néi dung vµ ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu II.2.1. X¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña dÞch kiÒm ®en. + §o ®é pH, tû träng, hµm l−îng chÊt kh«. II.2.2. Nghiªn cøu t¸ch lignin tõ dÞch kiÒm ®en. + Qu¸ tr×nh t¸ch lignin tõ dÞch kiÒm ®en ®−îc tiÕn hµnh theo 3 ph−¬ng ph¸p: - T¸ch b»ng c¸ch axit ho¸ dÞch kiÒm ®en mét giai ®o¹n ®Õn pH=2-4. - Ph−¬ng ph¸p 2 giai ®o¹n, nghÜa lµ axit hãa ®Õn pH=9 råi läc bá phÇn n−íc läc, sau ®ã tiÕp tôc axit hãa ®Õn pH=2 - 4. - Dïng hçn hîp axit v« c¬ víi dung m«i kh«ng trén lÉn víi n−íc [11]. + X¸c ®Þnh hiÖu suÊt t¸ch lignin, tÝnh theo tû sè cña l−îng lignin thu ®−îc víi l−îng chÊt kh«. + Ph©n tÝch cÊu t¹o lignin b»ng ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i vµ s¾c ký khèi phæ. II.2.3. Nghiªn cøu oxy ho¸ lignin thµnh axit humic b»ng axit nitric - So s¸nh qu¸ tr×nh oxy hãa lignin ë d¹ng r¾n vµ d¹ng hoµ tan b»ng kiÒm NaOH, hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ tÝnh theo tû sè cña tæng l−îng axit humic vµ axit fulvic víi l−îng lignin ban ®Çu. - Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®éng häc ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ + NhiÖt ®é thay ®æi 30, 60 vµ 900C + Nång ®é chÊt oxy ho¸ thay ®æi trong giíi h¹n 3,5,7% + Thêi gian oxy ho¸ tõ 1-3h. - Nghiªn cøu oxy ho¸ trùc tiÕp dÞch kiÒm ®en. II.2.4. §¸nh gi¸ chÊt l−îng s¶n phÈm. + Hµm l−îng axit humic vµ fulvic ®−îc x¸c ®Þnh t¹i phßng kiÓm ®Þnh chÊt l−îng ph©n bãn, ViÖn Thæ nh−ìng n«ng hãa. 11 + X¸c ®Þnh hµm l−îng nhãm chøc b»ng ph©n tÝch ho¸ häc [12] + Ph©n tÝch phæ hång ngo¹i trªn m¸y Bruker D8 advance t¹i ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam. + Ph©n tÝch s¾c ký-khèi phæ trªn m¸y Agilent Technologies 6890N Network GC system t¹i ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam. II.2.5. Pha chÕ c¸c d¹ng muèi humat Hoµ tan axit humic trong dung dÞch kiÒm NaOH, KOH hoÆc NH4OH sÏ ®−îc c¸c muèi humat t−¬ng øng II.2.6. Nghiªn cøu hiÖu qu¶ n«ng ho¸ cña s¶n phÈm humat. + Dïng dung dÞch muèi amon humat nång ®é 60ppm ®Ó ®¸nh gi¸ t¸c dông sinh häc. + §èi t−îng lµ c©y rau. + So s¸nh víi ®èi chøng lµ phun n−íc l· vµ ph©n bãn l¸ S«ng Gianh cã thµnh phÇn NPK lµ 10-10-5 vµ c¸c muèi vi l−îng B, Cu, Zn, Mn + C¬ quan thö nghiÖm: y Trung t©m Nghiªn cøu vµ øng dông c«ng nghÖ chi nh¸nh C«ng ty cæ phÇn S«ng Gianh 12 III. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn. III.1. Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña dÞch kiÒm ®en. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña dÞch kiÒm ®en ghi trªn b¶ng 1. B¶ng 1: Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña dÞch kiÒm ®en. STT MÉu Hµm l−îng chÊt kh«, % pH Tû träng 1 MÉu sè 1 5,41 12,4 1,056 2 MÉu sè 2 3,60 10,6 1,035 DÞch kiÒm ®en tuy cïng nÊu tõ mét lo¹i nguyªn liÖu, nh−ng c¸c mÎ nÊu kh¸c nhau cã thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt vËt lý kh¸c nhau. Khi ®é pH cao h¬n dÞch kiÒm ®en cã tû träng lín h¬n vµ hµm l−îng chÊt kh« còng lín h¬n, ®ã lµ do ë ®é pH cao l−îng lignin vµ c¸c hîp chÊt kh¸c trong nguyªn liÖu hoµ tan nhiÒu h¬n. Do vËy c¸c thÝ nghiÖm tiÕn hµnh tiÕp theo ®· dïng mÉu dÞch kiÒm ®en sè 1 lµm ®èi t−îng nghiªn cøu. III.2. Nghiªn cøu t¸ch lignin tõ dÞch kiÒm ®en. III.2.1 T¸ch lignin theo c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau Theo ph−¬ng ph¸p axit ho¸ mét giai ®o¹n, tõ mét lÝt dÞch kiÒm ®en thu ®−îc 44,33 gam lignin. Tuy nhiªn thêi gian läc kÐo dµi h¬n 4h Theo ph−¬ng ph¸p axit ho¸ hai giai ®o¹n, tõ 1 lÝt dung dÞch kiÒm ®en thu ®−îc 38,02 gam lignin. Thêi gian läc chØ cã 2h. Cßn theo ph−¬ng ph¸p dïng hçn hîp axit v« c¬ vµ CH2Cl2 qu¸ tr×nh kÕt tña lignin xÈy ra gÇn tøc thêi, dÔ läc röa. Tõ 1 lÝt dung dÞch kiÒm ®en thu ®−îc 46,70g lignin. HiÖu xuÊt thu håi lignin (so víi hµm l−îng chÊt kh« trong dÞch kiÒm ®en) ®−îc ghi trªn b¶ng 2. 13 B¶ng 2: HiÖu suÊt thu håi lignin STT Ph−¬ng ph¸p t¸ch HiÖu suÊt t¸ch, % 1 Ph−¬ng ph¸p mét giai ®o¹n 81,9 2 Ph−¬ng ph¸p hai giai ®o¹n 70,27 3 Ph−¬ng ph¸p kÕt hîp axit vµ dung m«i 86,33 Ph−¬ng ph¸p dïng hçn hîp axit v« c¬ vµ dung m«i CH2Cl2 thu ®−îc lignin dÔ läc, röa nªn lo¹i lignin nµy ®−îc dïng cho c¸c nghiªn cøu tiÕp theo. III.2.2. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña lignin MÉu lignin ®−îc x¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i vµ s¾c ký-khèi phæ. Phæ hång ngo¹i cña mÉu lignin thu ®−îc (h×nh 4) phï hîp víi sè liÖu ®· c«ng bè [13]. Cô thÓ, xuÊt hiÖn mét pic réng ë vïng 3200-3600 cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ vµ biÕn d¹ng cña nhãm OH. Pic riªng biÖt ë 1587cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm C = C. Mét Trilet ë vïng 1040 ®Õn 1342cm-1 ®Æc tr−ng cho dao ®éng biÕn d¹ng cña c¸c nhãm CH2, CH3 , c¸c pic ë vïng 1415-1465cm-1 thÓ hiÖn sù cã mÆt cña vßng benzen hay hÖ liªn hîp th¬m. 14 Hình 4. Phæ hång ngo¹i cña mÉu lignin. Trªn s¾c ký ®å cña mÉu lignin xuÊt hiÖn 5 pic (h×nh 18). Hình 5. Sắc ký đồ của mẫu lignin. 15 Tuy nhiªn 3 pic (pic 1, 2, 3) kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc, chØ cã 2 pic (pic 4, 5) x¸c ®Þnh ®−îc qua d÷ liÖu cña m¸y. Phæ khèi l−îng cña 3 pic kh«ng x¸c ®Þnh cã thÓ lµ C6H5CHO, C4H8OH vµ C3H7OH. Phæ khèi l−îng cña 2 pic x¸c ®Þnh ®−îc t−¬ng øng víi axit 4-hydroxy benzenepropanoic (pic 4) vµ paramethylphenyl phenoxyaxetat (pic 5). Nh− vËy lignin lµ mét polyme ph©n nh¸nh cã cÊu tróc phøc t¹p, ®−îc t¹o ra bëi sù liªn kÕt cña nhiÒu monome kh¸c nhau, c¸c liªn kÕt nµy cã thÓ bÞ ph¸ vì khi bÞ oxy ho¸. III.3. Nghiªn cøu oxy ho¸ lignin thµnh axit humic. III.3.1. So s¸nh hiÖu qu¶ oxy ho¸ lignin d¹ng r¾n vµ d¹ng hoµ tan MÉu lignin ®· sÊy kh« vµ nghiÒn mÞn ®−îc oxy ho¸ b»ng dung dÞch axit nitric 5% víi tû lÖ r¾n : láng lµ 1:10, pH ~ 2, ë nhiÖt ®é 900C trong thêi gian 2h. Sau khi läc, röa, sÊy kh«, ph©n tÝch x¸c ®Þnh hµm l−îng axit humic vµ axit fulvic. KÕt qu¶ ph©n tÝch ghi trªn b¶ng 3. ThÝ nghiÖm hoµ tan lignin tr−íc. LÊy 20g mÉu lignin nªu trªn ®−îc hoµ tan b»ng dung dÞch NaOH 10% råi míi oxy ho¸ b»ng 200ml dung dÞch axit nitric 5% víi c¸c ®iÒu kiÖn nh− trªn. KÕt qu¶ thu ®−îc ghi trªn b¶ng 3. B¶ng 3: So s¸nh kÕt qu¶ oxy ho¸ lignin d¹ng r¾n vµ hoµ tan D¹ng r¾n Axit humic, % 53,43 Axit fulvic, % 11,22 Tæng hµm l−îng 2 axit, % 64,65 Hoµ tan 73,12 8,86 81,48 KHM MÉu lignin 04 03 (KHM : ký hiÖu mÉu) Nh− vËy lignin sau khi läc ®−îc hoµ tan b»ng kiÒm NaOH råi míi tiÕn hµnh oxy ho¸ sÏ cho kÕt qu¶ tèt h¬n. §ã lµ do ph¶n øng oxy ho¸ x¶y ra trong m«i tr−êng ®ång thÓ sÏ triÖt ®Ó h¬n. Do vËy c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo ®Òu hoµ tan lignin tr−íc råi míi tiÕn hµnh oxy ho¸. 16 III.3.2. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña c¸c yÕu tè ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸. - ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic khi nång ®é axit nitric 5% vµ thêi gian ph¶n øng 2h ®−îc ghi trªn b¶ng sè 4. B¶ng 4. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ NhiÖt ®é 300C 600C 900C KHM 01 KHM 02 KHM 03 Hµm l−îng axit humic, % 62,84 65,08 73,12 Hµm l−îng axit fulvic, % 2,37 2,07 8,86 Tæng hµm l−îng axit, % 65,21 67,15 81,98 HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ % 55,27 56,91 69,48 Chi tiªu Nh− vËy nhiÖt ®é t¨ng lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n øng oxy ho¸ dÉn tíi t¨ng møc ®é chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic. Hµm l−îng axit fulvic còng ®−îc t¨ng lªn, nh− vËy mét phÇn axit humic còng ®· chuyÓn thµnh axit fulvic. - Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña nång ®é chÊt oxy hãa ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn hãa. KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic khi nhiÖt ®é ph¶n øng 900C vµ thêi gian ph¶n øng 2h ®−îc ghi trªn b¶ng 5. B¶ng 5. ¶nh h−ëng cña nång ®é axit nitric ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ Nång ®é axit 3% 5% 7% KHM 010 KHM 03 KHM 011 Hµm l−îng axit humic, % 63,15 73,12 73,15 Hµm l−îng axit fulvic, % 8,23 8,86 8,03 Tæng hµm l−îng axit, % 71,38 81,98 81,18 HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ % 60,49 69,48 68,80 Chi tiªu 17 Nh− vËy khi t¨ng nång ®é axit nitric trong dung dÞch oxy ho¸ tõ 3-5% lµm t¨ng hiÖu qu¶ oxy ho¸ lignin thµnh axit humic, ®ång thêi lµm t¨ng møc ®é chuyÓn ho¸. Tuy nhiªn t¨ng nång ®é axit ®Õn 7% c¸c chØ tiªu thu ®−îc kh«ng t¨ng lµ do ë nhiÖt ®é cao mét phÇn axit nitric ®· bÞ bay h¬i. §iÒu nµy còng dÔ nhËn thÊy khi tiÕn hµnh thÝ nghiÖm. Do vËy nång ®é axit nitric trong dung dÞch oxy ho¸ chØ nªn duy tr× ë møc 5%. - Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña thêi gian ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸. KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic khi nång ®å axit nitric 5% vµ nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 900C ®−îc ghi trªn b¶ng 6. B¶ng 6. Ảnh h−ëng cña thêi gian ph¶n øng ®Õn hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ Thêi gian ph¶n øng 1h 2h 3h KHM 06 KHM 03 KHM 012 Hµm l−îng axit humic, % 68,11 73,12 72,35 Hµm l−îng axit fulvic, % 7,52 8,86 10,35 Tæng hµm l−îng axit, % 75,63 81,98 82,60 HiÖu suÊt chuyÓn ho¸, % 64,10 69,48 70,0 Chi tiªu Nh− vËy, khi t¨ng thêi gian ph¶n øng oxy ho¸ tõ 1h ®Õn 2h hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic vµ fulvic t¨ng kho¶ng 5% nh−ng tiÕp tôc t¨ng thêi gian ph¶n øng th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ t¨ng kh«ng ®¸ng kÓ. Do vËy thêi gian ph¶n øng oxy ho¸ cÇn duy tr× kho¶ng 2h. III.3.3 Nghiªn cøu oxy ho¸ trùc tiÕp dÞch kiÒm ®en Trªn c¬ së c¸c th«ng sè tèi −u vÒ nång ®é axit nitric (5%) nhiÖt ®é (900C) vµ thêi gian ph¶n øng (2h) ®· tiÕn hµnh lo¹t thÝ nghiÖm oxy ho¸ trùc tiÕp dÞch kiÒm ®en, kh«ng qua giai ®o¹n t¸ch lignin. Khi oxy ho¸ 1000ml dÞch kiÒm ®en chøa 5,41% chÊt kh« thu ®−îc 42,07g s¶n phÈm (KHM 07). KÕt qu¶ ph©n tÝch hµm l−îng axit humic, axit fulvic vµ hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ lignin thµnh axit humic ghi trªn b¶ng 7. 18 B¶ng 7. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ khi oxy ho¸ trùc tiÕp dÞch kiÒm ®en 8,77 Tæng hµm l−îng axit, % 78,53 HiÖu suÊt chuyÓn ho¸, %, * 60,79 67,15 18,03 85,18 62,73 64,3-77,2 10,8-18,4 - - STT MÉu Axit humic, % Axit fulvic, % 1 KHM 08 69,76 2 KHM 07 3 S¶n phÈm theo US 7.198. 805 B2 * TÝnh theo hµm l−îng chÊt kh« trong dÞch kiÒm ®en. Nh− vËy qu¸ tr×nh oxy ho¸ lignin trùc tiÕp tõ dÞch kiÒm ®en ë 900Cvµ ¸p suÊt th−êng ®¹t hiÖu suÊt 60 - 62% so víi l−îng chÊt kh« cã trong dÞch kiÒm ®en nh−ng tæng hµm l−îng axit humic vµ fulvic vÉn ®¹t 78,5 ®Õn 85,2% t−¬ng ®−¬ng víi ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ lignin b»ng hçn hîp hydrogen peoxit vµ kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é 190-2100C vµ ¸p suÊt 0,5-3MPa cña n−íc ngoµi. §iÒu ®ã kh¼ng ®Þnh ý t−ëng khoa häc vµ néi dung nghiªn cøu ®Ò tµi ®· ®−îc thùc hiÖn t−¬ng ®èi tèt. III.3.4. X¸c ®Þnh tÝnh chÊt cña s¶n phÈm III.3.4.1. Ph©n tich phæ hång ngo¹i cña axit humic s¶n phÈm MÉu axit humic dïng ®Ó ph©n tÝch phæ hång ngo¹i lµ mÉu KHM 05 ( b¶ng kÕt qu¶ ph©n tÝch ë phÇn phô lôc) cã hµm l−îng axit humic lµ 80,58% vµ axit fulvic 5,03%. Phæ hång ngo¹i (h×nh 6) cho thÊy gi¶i hÊp thô réng ë vïng 3450-3300 cm-1 ®Æc tr−ng cho nhãm hydroxyl. 19