Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và ứng dụng để sản xuất sơn tàu biển và vật liệu kết dính chất lượng cao

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH 7447 15/7/2009 HÀ NỘI 12-2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ, HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài: TS. Lưu Hoàng Ngọc Ths Lê Thị Thu Hà Ths Mai Văn Tiến Ths Nguyễn Ngọc Thanh KS Lê Hồng Bích KS Nguyễn Mai Cương KS Nguyễn Thanh Loan KTV Hà Đại Phong HÀ NỘI 12-2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ, HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 PHẦN 1: TỔNG QUAN...................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.) ................. 3 1.1.1. Đặc điểm thực vật cây điều ................................................................. 3 1.1.2. Tình hình kinh tế cây điều .................................................................. 5 1.2. Dầu vỏ hạt điều ......................................................................................... 9 1.2.1. Thành phần, hàm lượng, sản lượng .................................................. 9 1.2.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều.......................................................... 11 1.3. Cardanol .................................................................................................. 13 1.3.1. Một số tính chất hóa, lý của cardanol .............................................. 13 1.3.2. Ứng dụng của cardanol .................................................................... 14 1.3.2.1. Ứng dụng trong công nghệ polime .............................................. 14 1.3.2.2. Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật ..................................... 18 1.3.2.3. Các ứng dụng khác....................................................................... 18 1.4. Công nghệ sản xuất phân tách dầu vỏ hạt điều và tinh chế cardanol. .......................................................................................................................... 19 1.4.1. Phân tách dầu vỏ hạt điều ................................................................ 19 1.4.1.1. Phương pháp dùng nhiệt .............................................................. 19 1.4.1.2. Các phương pháp chế biến khác .................................................. 21 1.4.2. Chiết tách và tinh chế cardanol........................................................ 21 1.4.2.1. Phương pháp dùng dung môi để chiết tách và tinh chế cardanol 22 1.4.2.2. Phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết tách và tinh chế cardanol..................................................................................................... 24 1.4.2.3. Phương pháp chưng cất để chiết tách và tinh chế cardanol........ 25 1.5. Nhựa epoxy .............................................................................................. 25 1.6.Tình hình nghiên cứu chế tạo chất tạo màng trên cơ sở cardanol...... 27 1.6.1. Vật liệu chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy-cardanol. ............... 28 1.6.2. Nhựa phenolic dạng novolac trên cơ sở cardanol........................... 30 1.6.3. Nhựa polyurethane trên cơ sở cardanol .......................................... 32 1.6.4. Nhựa cardanol-epoxy biến tính với nhựa polyester không no ....... 34 1.6.5. Chất tạo màng trên cơ sở nhựa cardanol-furfural-formaldehydeepoxy............................................................................................................. 35 1.7. Sơn trên cơ sở cardanol biến tính. ........................................................ 35 1.7.1. Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở cardanol ................................ 36 1.7.2. Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal biến tính với nhựa phenolcardanolformadehyt. ........................................ 37 1.7.3. Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren ............... 38 1.7.4. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol....................... 39 1.7.5. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyde-epoxy ...................................................................................................................... 39 PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.... 41 A. Nghiên cứu chiết tách cardanol ............................................................... 41 2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................. 41 2.2. Hóa chất, thiết bị..................................................................................... 41 2.2.1. Hóa chất............................................................................................. 41 2.2.2. Thiết bị ............................................................................................... 41 2.3. Các phương pháp và thiết bị phân tích ................................................ 41 2.4. Thiết kế nghiên cứu ................................................................................ 42 2.5. Các giai đoạn phân lập, tinh chế đã nghiên cứu .................................. 43 2.5.1. Các nghiên cứu phân lập DVHĐ từ hạt điều .................................. 44 2.5.1.1. Phân lập DVHĐ bằng phương pháp gia nhiệt ............................. 44 2.5.1.2. Phân lập DVHĐ dùng dung môi................................................. 44 2.5.2. Quá trình chiết tách và tinh chế cardanol ....................................... 44 2.5.2.1. Tách loại axit anacardic khỏi DVHĐ .......................................... 45 2.5.2.2. Chiết tách và tinh chế cardanol.................................................... 45 2.5.2.3. Chiết tách và tinh chế cardol........................................................ 46 B. Nghiên cứu chế tạo nhựa epoxy cardanol formaldehyt......................... 46 2.6. Nguyên liệu và thiết bị ............................................................................ 46 2.6.1. Nguyên liệu, hóa chất: ...................................................................... 46 2.6.2. Thiết bị, dụng cụ................................................................................ 47 2.6.3. Các phương pháp kiểm tra chất lượng ............................................ 47 2.6.4 Phương pháp xác định chỉ số epoxy (xem phụ lục 2)...................... 48 2.6.5. Phương pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyde.............. 48 2.7. Thực nghiệm tổng hợp nhựa cardanol – formaldehyde - epoxy. ...... 48 2.7.1. Tổng hợp nhựa cardanol với formaldehyde dạng novolac, sử dụng xúc tác là H2SO4. ......................................................................................... 48 2.7.1.1. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến tính chất cơ, lý của sản phẩm................................................................................... 49 2.7.1.2. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF. .......................................... 49 2.7.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF.................................................................. 49 2.7.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển hóa tạo thành nhựa CF. .................................................................................... 49 2.7.1.5. Xác định tính chất cơ lý của màng nhựa . ................................... 50 2.7.2. Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy................. 50 2.7.2.1. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nhựa CF/E đến tính năng cơ lý của sản phẩm.................................................................................... 50 2.7.2.2. Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ trong quá trình biến tính nhựa CF...................................................................................... 51 2.7.2.3. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy. ..................................................... 51 2.7.2.4. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy. ............................................................. 51 2.7.2.5. Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa................................. 51 2.8. Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE. ............................. 52 2.8.1. Sơn trên cơ sở nhựa CF.................................................................... 52 2.8.1.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CF ............................ 53 2.8.1.2. Quy trình chế tạo sơn:.................................................................. 53 2.8.2. Sơn trên cơ sở nhựa CFE. ................................................................ 54 2.8.2.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE .......................... 54 2.8.2.2. Quy trình chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE................................. 55 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 56 3.1. Hoàn thiện công nghệ chiết cách cardanol từ dầu vỏ hạt điều........... 56 3.1.1.Phân tích các chỉ số hóa lý của dầu vỏ hạt điều............................... 56 3.1.2. Nghiên cứu công đoạn phân lập DVHĐ từ hạt điều....................... 56 3.1.3. Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol.................. 58 3.1.3.1. Khảo sát quá trình loại axit axit anacardic ra khỏi DVHĐ.......... 58 3.1.3.2. Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol ............... 62 3.1.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi EtOAc/n-hexane tới hiệu suất chiết cardol......................................................................................................... 65 3.1.4. Các thông số công nghệ chiết tách và tinh chế cardanol................ 66 3.1.5. Phân tích chất lượng cardanol ......................................................... 67 3.1.6. Qui trình công nghệ và đề xuất sơ đồ thiết bị pilot cho sản xuất cardanol........................................................................................................ 68 3.1.6.1. Sơ đồ qui trình công nghệ............................................................ 68 3.1.6.2. Đề xuất sơ đồ thiết bị pilot........................................................... 69 3.1.6.3. Thuyết minh sơ đồ thiết bị ........................................................... 70 3.2. Nghiên cứu sử dụng cardanol để chế tạo chất tạo màng cho sơn tàu biển và chất kết dính chất lượng cao. .......................................................... 70 3.2.1. Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng. ...................... 70 3.2.2. Tổng hợp nhựa cardanol-formaldehyde (CF). ................................ 73 3.2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến hiệu suất chuyển hóa và tính chất cơ lý của sản phẩm. ........................................................ 73 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF. .................................................................................... 74 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF........................................................................................... 75 3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF........................................................................................... 76 3.2.2.5. Lựa chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu tổng hợp nhựa CF............ 77 3.2.2.6. Xác định tính chất của màng từ nhựa CF. ................................... 77 3.2.3. Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy. ............... 79 3.2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nhựa CF/E đến tính chất cơ lý của sản phẩm............................................................................................. 79 3.2.3.2. Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ phản ứng trong quá trình biến tính nhựa CF. ..................................................................... 80 3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy......................................................................................................... 81 3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi của hàm lượng nhóm epoxy............................................................................................... 82 3.2.3.5. Điều kiện thí nghiệm tối ưu để tổng hợp nhựa CFE.................... 83 3.2.3.6. Xác định tính chất của chất tạo màng từ nhựa CFE. ................... 84 3.2.3.7. Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa:................................ 86 3.3. Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE. ............................. 87 3.4. Chế thử sơn cho tàu biển........................................................................ 90 3.4.1. Đặt vấn đề:......................................................................................... 90 3.4.2. Đơn pha chế sản phẩm sơn phủ cho tàu biển trên cơ sở chất tạo màng CFE.................................................................................................... 90 3.4.3. Kiểm nghiệm tính chất sơn phủ chế thử. ......................................... 92 3.5. Đề xuất quy trình sản xuất sơn tàu biển trên cơ sở nhựa CFE.......... 94 3.6. Xây dựng giá thành sản phẩm (Tính cho 1 tấn sơn). .......................... 95 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 98 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 102 MỞ ĐẦU Dầu vỏ hạt điều (tên tiếng Anh: Cashew nut shell liquid – CNSL) là một loại sản phẩm có giá trị, đồng thời là một loại nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp chế tạo vật liệu kết dính. Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) được ép, thu hồi từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản. Thông thường, từ 1 tấn hạt khô có thể chế biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt. Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và trích ly được 154 kg dầu. Trong dầu vỏ hạt điều có một thành phần chủ yếu và rất hữu ích khi biến tính hóa học đó là cardanol. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cardanol được các nhà khoa học thế giới tiến hành thực hiện. Các công trình nghiên cứu về cardanol tập trung đặc biệt nhiều tại các nước có nền công nghiệp phát triển, như Mỹ, Đức, Nhật, Ý và Canada…Sở dĩ có nhiều công trình nghiên cứu và triển khai về cardanol như vậy là do các sản phẩm biến tính hóa học của nó có tính chất quý giá, như các loại vật liệu kết dính chất lượng cao dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển; các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất cho các thiết bị công trình trong công nghiệp và các loại vật liệu cách điện, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử… Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển. Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế giới. Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích trồng điều. Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha, sản lượng hạt điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn. Như vậy, sản lượng dầu vỏ hạt điều dự kiến đạt 77.000 tấn/năm. Cardanol tách từ DVHĐ có thể tham gia phản ứng đa tụ với formaldehyde hoặc biến tính với một số nhựa khác như epoxy, tạo thành vật liệu kết dính rất có giá trị, ứng dụng để sản xuất các loại sơn chất lượng cao, trong đó có sơn tàu biển, sơn chống hà. Trong khi đó, việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật liệu này ở nước ta hiện tại chưa nhiều, chúng ta đang tiếp tục phải nhập các loại sơn cao cấp với một lượng ngoại tệ lớn. Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ 1 chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và ứng dụng để sản xuất sơn tàu biển và vật liệu kết dính chất lượng cao” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ứng dụng thực tiễn. Mục tiêu của đề tài là nhằm hoàn thiện công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và xác định công nghệ tổng hợp nhựa trên cơ sở cardanol từ DVHĐ và chế tạo ra vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng sản xuất sơn tàu biển, sơn cho thiết bị, công trình vùng biển. Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau: - Lựa chọn công nghệ sản xuất dầu từ vỏ hạt điều. - Hoàn thiện công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều. - Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm. - Sản xuất thử nghiệm cardanol. - Lựa chọn và xác định tiêu chuẩn ổn định cho nguyên liệu đầu (dầu vỏ hạt điều, cardanol, formaldehyde, epoxy, xúc tác). - Tiến hành tổng hợp nhựa và xử lý sản phẩm (nghiên cứu ảnh hưởng của các thành phần tham gia chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian …). Lựa chọn điều kiện công nghệ tối ưu. - Phân tích tính chất cơ, lý, hóa của sản phẩm nhựa tổng hợp. - Chế thử: 20 kg vật liệu kết dính - Chế thử: 50 kg sơn cho tàu biển. 2 PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.) 1.1.1. Đặc điểm thực vật cây điều Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ Anacardiaceae (họ soài), còn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh cashew nut tree. Họ soài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa. Hình 1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.) Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL. Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín, người ta thường phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng [1]. 3 Cây điều có tuổi thọ lên tới 30 ÷ 40 năm thuộc lớp cây hai lá mầm, thân mộc, rễ cọc, bộ rễ phát triển có thể ăn xuống rất sâu, do đó cây chịu hạn tốt. Thân cao từ 6 ÷ 8 mét, trồng nơi đất tốt cây có thể đạt chiều cao trên 10m. Thân phân cành sớm, cành mọc ngang ngay từ gốc, cành phát triển đều đặn và tạo thành một tán hình ô xòe rộng. Vỏ thân và vỏ nhánh có nhiều mủ. Lá đơn, nguyên, hình trái xoan hoặc trứng ngược, hơi tròn ở chóp. Lá lớn, dài từ 10 ÷ 20 cm, rộng 5 ÷ 10 cm. Hoa nhỏ, mọc thành từng chùm, cánh màu vàng hoặc trắng có gân đỏ hay hồng. Mỗi chùm hoa gồm ba loại hoa: hoa đực, hoa lưỡng tính và hoa cái thoái hóa, trong đó phần lớn là hoa đực, hoa lưỡng tính chỉ chiếm khoảng 14%, nhưng số lượng và tỷ lệ các loại hoa cũng thay đổi do điều kiện ngoại cảnh. Hoa thụ phấn nhờ côn trùng hoặc gió. Cây điều mọc được 3 năm thì bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4 tháng [1, 2]. Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần cuống phình lên tạo thành, còn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường gọi. Sau khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng rưỡi thì đạt đến kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái giả) chiếm 90% trọng lượng cả trái và hạt điều. Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷ 60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua và chát, ăn gắt cổ. Loại điều vàng thường quả lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ. Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột. Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần: - Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng dầu vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng; - Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt; 4 - Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm [1,3]. 1.1.2. Tình hình kinh tế cây điều Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều. Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm. Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2 [2,4,5]. Bảng 1.1. Sản lượng hạt điều thô trên thế giới Nước 2003 Brazil 400 Ấn Độ 535 Mozabic 54 Tanzania 100 Nigieria 80 Indonexia 50 Việt Nam 159 Thái Lan 45 Các nước khác 21 Toàn thế giới 1460 Đơn vị: 1000 tấn 2004 447,2 544,0 55,2 110,4 184,0 73,6 206,0 66,0 43,6 1840,0 2005 450,0 573,0 55,0 111,6 186,0 74,0 232,0 70,0 33,4 1860,0 2006 450 580 57 114 190 75 300 74 50 1900 2007 447 583 57 115 186 66 350 71 58 1950 Bảng 1.2. Xuất khẩu nhân điều một số nước trên thế giới Nước 2003 Brazil 150 Ấn Độ 230 Mozabic 20 Tanzania 35 Nigieria 30 Indonexia 16 Việt Nam 84 Đơn vị: 1000 tấn 2004 150,0 126,0 20,2 37,0 60,0 18,0 105,0 2005 100,0 114,0 20,3 38,0 60,0 17,0 110,0 2006 100,0 118,0 20,5 38,5 60,5 18,0 130,0 2007 100,0 118,0 20,5 38,5 60,4 18,0 152,0 5 Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt gần 2 triệu tấn. Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam. Trong khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự tiêu thụ gần một nửa sản lượng. Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3 về xuất khẩu nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm 2005 và đứng thứ nhất cả hai năm 2006 và 2007. Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục tăng, nguyên nhân chính là tăng diện tích trồng điều. Ở nước ta, diện tích trồng điều một số năm gần đây được thống kê trong bảng 1.3 [6,7,8] Bảng 1.3. Diện tích trồng điều ở Việt Nam Vùng/tỉnh 2000 2002 2004 2007 1. Vùng duyên hải Nam Trung Bộ 50 55 87 84 Bình Định 10 11 17 14 Phú Yên 6 6,6 10 10 Khánh Hòa 5 5,5 8 8 Ninh Thuận 5 5,5 8 8 Bình Thuận 15 16 25 16 2. Vùng Đông Nam Bộ 120 132 210 260 - 60 100 120 Đồng Nai 30 33 50 60 Sông Bé 50 55 80 100 Tây Ninh 60 66 100 130 TP. Hồ Chí Minh 3,5 4 6 7 3. Tây Nguyên 20 22 40 38 Daklac 10 11 25 23 Các tỉnh khác 10 11 15 15 10 11 17 17 200 220 350 350 Bình Phước 4. Đồng bằng sông Cửu Long Toàn quốc Đơn vị: 1000 ha 6 Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ). DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao. Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm. Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn. Sản lượng dầu ước tính nếu chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn. Trên thế giới tình hình xuất khẩu DVHĐ ở Ấn Độ được thống kê trong bảng 1.4 Bảng 1.4. Xuất khẩu dầu vỏ hạt điều của Ấn Độ từ năm 2003 đến 2006 2004 – 2005 2003 - 2004 Số Tên nước lượng (Tấn) Giá trị (Rs.Crs/tấn) Số lượng (Tấn) 2005 – 2006 Số Giá trị (Rs.Crs/tấn) lượng (Tấn) Giá trị (Rs.Crs/tấn) Hoa kỳ 6600 6,45 6550 6,45 5834 597 Hàn Quốc 191 0,40 125 0,31 524 1,00 Nhật 135 0,19 154 0,24 31 0,09 Zimbabwe 0 0,00 0 0,00 16 0,03 Indonesia 0 0,00 384 0,50 0 0,00 0 0,00 213 0,33 0 0,00 Trung Quốc 0 0,00 32 0,04 0 0,00 Mexico 0 0,00 16 0,03 0 0,00 Tây Ban Nha Đơn vị : Rs.Crs/3,15 = 1.000USD Chính vì sự gia tăng liên tục của diện tích trồng và sản lượng nhân điều, làm cho giá điều hạt và nhân hạt điều có xu hướng giảm. Đồng thời, diễn biến giá điều trên thị trường thế giới còn phụ thuộc vào sản lượng hàng năm và cạnh tranh từ những loại hạt khác. Giá điều ở nước ta một số năm gần đây được thể hiện trong bảng 1.5 [9, 10, 11]. Bảng1.5. Giá điều nước ta một số năm gần đây Sản phẩm 2003 2004 2005 2006 2007 Nhân điều 3,3 4,1 4,6 3,95 3,9 Hạt điều thô 0,5 0,6 1 0,5 1 Dầu vỏ hạt 0,28 0,3 0,3 0,36 0,36 Đơn vị: USD/kg 7 Hạt điều Việt Nam đã xuất khẩu sang hơn 30 thị trường trên thế giới, trong đó xuất khẩu sang Mỹ nhiều nhất. Kế đó là các thị trường Trung Quốc, Hà Lan, Úc, Anh, Canada. Tính đến cuối tháng 11/2006, bốn nước chiếm thị phần cao nhất đối với nhân hạt điều Việt Nam là Mỹ (35%); Trung Quốc (20%); Australia (11%); Hà Lan (10%). Các nước còn lại chiếm khoảng 25% khối lượng xuất khẩu. Tình hình tiêu thụ điều của một số nước trên thế giới được thống kê trong bảng 1.6 [4, 10]. Bảng 1.6. Tình hình tiêu thụ hạt điều của một số nước năm 2005 Thị trường Thái Lan Tây Ban Nha I-ta-lia Đài Loan Niu Di Lân Đức Nga Ca-na-đa Anh Úc Hà Lan Trung Quốc Hoa Kỳ Cam-pu-chia Áo Phi-líp-pin U-crai-na Lát-via Lithuania Số lượng 836 898 1.292 1.048 1.097 1.773 2.494 4.105 5.548 10.925 12.284 23.298 34.890 58 58 137 186 174 - Kim ngạch 4.225 4.622 5.121 5.226 5.582 8.902 12.325 18.546 27.466 54.615 60.875 97.368 156.934 214 303 458 745 854 963 Đơn vị : Tấn, 1.000USD Ở Việt Nam có nhiều tổ chức chuyên nghiên cứu về ngành điều như Hiệp hội Điều Việt Nam, Viện nghiên cứu Nông lâm Tây Nguyên,...Vấn đề phát triển ngành điều Việt Nam ngày càng được chú trọng. Quyết định số 39/2007/QĐ8 BNN, ngày 02 tháng 5 năm 2007 đã phê duyệt Quy hoạch phát triển ngành Điều đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020. Theo quyết định này, diện tích trồng điều cả nước năm 2010 là 450.000 ha; diện tích thu hoạch: 360.000 ha; năng suất bình quân: 1,4 tấn/ha; vùng cao sản đạt trên 2,0 tấn/ha; sản lượng hạt điều thô: 500.000 tấn. Tổng công suất chế biến vẫn giữ nguyên tổng công suất chế biến như hiện nay là 715.000 tấn hạt thô/năm; số lượng hạt điều thô đưa vào chế biến: 625.000 tấn, trong đó có 125.000 tấn nhập khẩu. Sản lượng nhân điều 140.000 tấn và kim ngạch xuất khẩu: 670 triệu USD. 1.2. Dầu vỏ hạt điều 1.2.1. Thành phần, hàm lượng, sản lượng DVHĐ có tên thương mại là CNSL (Cashew nut shell liquid), được tách loại từ vỏ hạt điều trong quá trình sản xuất nhân hạt. Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn dầu vỏ hạt điều sang thị trường các nước châu Âu. Giá dầu vỏ hạt điều dao động từ 280 đến 360 USD/tấn đã mang lại lợi nhuận cao cho Công ty. Công trình chế biến dầu từ vỏ hạt điều là đề tài nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa TP.HCM phối hợp với Công ty Donafoods đưa vào ứng dụng từ năm 1999 nhằm tận dụng vỏ hạt điều để sản xuất dầu xuất khẩu thay vì dùng vỏ hạt điều làm chất đốt như trước đây. Đây là đề tài nghiên cứu ứng dụng chế biến dầu từ vỏ hạt điều lần đầu tiên được áp dụng thành công ở Việt Nam, mở ra khả năng chế biến phế phẩm vỏ hạt điều ở tất cả các doanh nghiệp chế biến hạt điều trong nước. Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu. Ngoài ra, Công ty đang cùng Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM tiếp tục nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt điều như gỗ dán, sơn chống ồn cho tàu biển, vécni.... 9 DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.7: Bảng 1.7. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều Đặc tính Độ nhớt (cps, max) Tỷ trọng Chỉ số axit Chỉ số xà phòng Chỉ số Iod Độ tro Độ ẩm Chỉ số khúc xạ (41,50C) Phương pháp tách dầu điều Nhiệt Dung môi Ép lạnh 0 0 800 (25 C) 550 (30 C) 0,955 - 0,975 0,95 - 0,97 0,9668 - 1,0131 (250C) (300C) (260C) 14 94 - 107 106 - 119 240 250 270 - 296 1% 1% -_ 0,5 % 1% -_ 1,5158 Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại. Thành phần hóa học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng. Trong dầu vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol 10%. Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay. Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm,dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo thành cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị. Ngoài ra trong DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp. OH OH OH OH COOH R H3C HO 1 R 2 R 3 HO R 4 R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3) 10 Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.8 [12]. Bảng 1.8. Thành phần các chất có trong DVHĐ Tác giả Cornelius (1966) Hammonds (1977) Tyman et al. Ohler (1979) Tyman (1980) Chemical Data (s.d. after 1986) Anacardic Cardol Cardanol acid (%) (%) (%) 90 10 82 13,8 1,6 74,1 – 77,4 15,0 – 20,1 1,2 – 9,2 90 10 80 15 Rất ít 82 13,8 1,6 2-methyl cardol 2,6 1,7 – 2,6 Rất ít 2,6 Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 1800C. Trong quá trình gia nhiệt, thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành cardanol. Do vậy, dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [1,12]. 1.2.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều Hiện nay, với 219 cơ sở chế biến, tổng công suất thiết kế của ngành chế biến điều đã đạt 674.200 tấn điều nguyên liệu/năm. Việc nghiên cứu các ứng dụng của DVHĐ có ý nghĩa thực tiễn cao. DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có khoảng hơn 200 phát minh nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ. DVHĐ có thể tham gia các phản ứng ngưng tụ với formaldehyde qua nhân phenol tạo nhựa cardanol formandehyde hoặc trùng hợp qua mạch nhánh chưa bão hòa để tạo thành các sản phẩm nhựa có các đặc tính sau: - Nhựa sau khi đóng rắn vẫn giữ được độ dẻo cao hơn so với các nhựa phenol khác nhất là ở nhiệt độ cao. 11 - Có thể hòa tan hoặc tương hợp với các hydrocacbua tương tự như các nhựa trên cơ sở alkylphenol. - Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch hydrocacbon. Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.9 và 1.10 [12, 13]. Bảng 1.9. Các ứng dụng chính của DVHĐ Ứng dụng Tác giả Bảo vệ gỗ chống mối, mọt Nhựa ép chống ma sát Wolcott (1944) Dhamaney et al. (1979), Hughes Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni chịu Evans (1955) hóa chất Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976) Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989) Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al. (1993) Bảng 1.10. Khối lượng DVHĐ sử dụng để chế biến các sản phẩm công nghiệp Lĩnh vực sử dụng Nhựa ép má phanh ôtô Sơn, vecni Ximăng bền hóa chất Sơn chịu nhiệt, bền hóa chất Dầu bôi khuôn đúc Vật liệu chống thấm Giấy lọc xăng dầu ôtô Các loại nhựa Chế cardanol 1974 1000 900 60 60 700 16 20 850 Số lượng (tấn) 1978 1500 1000 130 100 1600 32 150 50 2280 12 Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ. Trong khi đó vấn đề thu hồi sử dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt. Do đó những nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn. 1.3. Cardanol 1.3.1. Một số tính chất hóa, lý của cardanol Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một mạch cacbua hydro với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau. Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước. Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vòng thơm và nhánh bên cacbua hydro. OH Bảng 1.11. Đặc tính của cardanol Đặc tính Tỷ trọng ở 300C Độ nhớt ở 300C Chỉ số axit Chỉ số Iod Chỉ số hydroxyl Độ ẩm Cardanol 0,927 - 0,934 45 - 60 5 210 - 230 180 - 190 1% R 3 R = C15H31-2n n=0 3% 8' 34 - 36% n=1 n=2 8' 21 - 22% 8' n=3 11' 11' 14' 40 - 41% 13