Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu sno2 cấu trúc nano

Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Mở đầu Vật liệu ụ xớt bỏn dẫn đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo các linh kiện cảm biến. Các công trình khoa học nghiên cứu cũng như các sản phẩm trên cơ sở vật liệu loại này được công bố ngày càng nhiều. Hiện nay nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước tiếp tục khám phá nhằm đạt được các loại cảm biến có chất lượng cao đáp ứng nhu cầu trong cuộc sống. Trong số đó, vật liệu SnO 2 tỏ ra là vật liệu có triển vọng cao và chiếm ưu thế trong các sản phẩm đã được thương mại hoá, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano cho nhiều tính chất thú vị, mở ra con đường mới cho ngành khoa học vật liệu. Vật liệu cấu trúc nano có mặt ngày càng nhiều trong những sản phẩm chất lượng cao trên thị trường. Những năm gần đây nhu cầu về thiết bị báo cháy, báo độc đối với khí gas và khí hầm mỏ là hết sức cấp thiết. Vật liệu SnO 2 cấu trúc nano được biết đến như là loại vật liệu có thể sử dụng để chế tạo cảm biến loại khí này nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo rẻ tiền, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam là cần thiết. Mục tiêu của bản luận án đề ra là chế tạo thành công SnO 2 cấu trúc nano phục vụ cho việc chế tạo cảm biến nhạy khí, đồng thời khảo sỏt tớnh nhạy và sự phụ thuộc các yếu tố liên quan lên độ nhạy của vật liệu SnO 2. Việc nghiên cứu này đặt tiền đề cho việc ra đời loại cảm biến giá rẻ, có tính chất tốt được sản xuất tại Việt Nam. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 1 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Chương 1 - TỔNG QUAN I. 1. Vật liệu SnO2 và các phương pháp chế tạo I.1.1. Vật liệu SnO2 I.1.1.1. Cấu trúc Khi nghiên cứu một vật liệu thì việc tìm hiểu cấu trúc là không thể thiếu. Vật liệu SnO2 là vật liệu cổ điển và ở đây ta chỉ tóm tắt một số nột chính [1]. Vật liệu SnO2 dạng pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1 chỉ ra mô hình cấu trỳc ụ đơn vị của vật liệu này.     Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2 Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2) Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307 Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å c/a =0.6726 nghiên cấu trúc liệu người ta sử dụng phương phân thông Hình I.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 2θ (0) 2 Khi cứu vi của vật SnO2 thường các pháp tích, dụng là Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình I.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X. Trờn hỡnh phổ nhiễu xạ với SnO2 cho thấy xuất hiện pớc ứng với cường độ mạnh nhất ở góc 2θ = 26.54 tương ứng với mặt (110) và cỏc pớc cường độ mạnh tiếp theo tại 2θ = 51.7 ứng mặt (211) và 33.7 ứng mặt (101) [2]. I.1.1.2. Tính chất Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, có bề rộng vùng cấm là E g= 3.6 eV. Bản chất của mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy. Mức năng lượng của donor nằm ngay sỏt vựng dẫn (cỏch vựng dẫn từ 0.03÷0.15 eV) do đó nó bị ion hoá gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thường [3]. Độ linh động của điện tử trong ụ xớt SnO2 (µ) khoảng 160 cm2/V.s (µ=80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s ở 300K). SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chớnh vỡ tớnh ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí. I.1.2. Các phương pháp chế tạo SnO2 I.1.2.1. Phương pháp sol gel Phương pháp sol gel được biết đến như là một phương pháp hoá học tốt tạo các hạt SnO2 [4]. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như dễ làm, ổn định và có thể pha một số tạp tương đối dễ dàng và độ ổn định và đồng đều của vật liệu cao. Quá trình tạo SnO2 gồm quá trình tạo sol và quá trình tạo gel. Sol là một dung dịch huyền phù bền vững của các hạt kích thước từ 10 -9 m đến 10-6m phân tán trong môi trường lỏng. Chuyển động Brown tạo nên độ bền của sol. Còn gel là hệ phân tán trong đó pha phân tán và môi trường phân tán đồng đều vào nhau. Để tạo vật liệu SnO2 người ta thường đi từ muối như SnCl 4 cho phản ứng với NH4OH hay NH4HCO3...[5]. Quy trình tạo sol SnO2 đi từ SnCl4 phản ứng với NH4OH được miêu tả như sau: SnCl4.5H2O + H2O → dung dịch SnCl4 SnCl4 + 4NH4OH → SnO2 .nH2O + 4NH4Cl + (2-n)H2O (1.1) Dung dịch SnCl4 thường được tính toán có nồng độ mol phù hợp (thông thường = 0.2M) sử dụng khi tạo gel được dễ dàng, gel không quá đậm đặc, dễ sử dụng cho các bước tiếp theo. Dung dịch NH 4OH được nhỏ dần để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn và đồng đều trong toàn dung dịch. Kết tủa sau phản ứng (wet gel) SnO 2 .nH2O được thu bằng phương pháp lọc hay lắng đọng bằng kỹ thuật ly tâm. Quá trình thu rửa gel ướt thường được Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 3 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano thực hiện vài lần để đảm bảo loại bỏ hết ion không cần thiết như ion Cl-. Sol được tạo bằng cách phân tán gel trong nước và khống chế pH phù hợp bằng dung dịch NH4OH. Tuỳ theo hàm lượng gel hay nói cách khác –hàm lượng SnO2 mà ta có được các sol với nồng độ SnO 2 khác nhau. Các sol này có thể dùng để chế tạo màng nhờ kỹ thuật quay phủ ly tâm (spincoating) hoặc kỹ thuật nhỳng kộo (dipcoating). Dung dịch sol có thể để bay hơi thu dạng bột SnO 2. Các bột này được xử lý nhiệt và hoà trộn với dung môi hữu cơ phù hợp tạo dạng keo để sử dụng trong việc chế tạo dạng màng dày hay dạng khối. I.1.2.2. Phương pháp phun bụi (Spray pyrolysis) Chất hoá học ban đầu thường là muối được làm thành hơi và được phun lên đế nhiệt, phản ứng nhiệt xảy ra và hình thành ụ xớt tinh thể nano trên đế [6]. Tạo SnO2 thường theo quy trình: - Tạo dung dịch SnCl4 và khống chế độ pH tối ưu. - Phun phủ dung dịch trên đế nóng để lắng đọng tạo hạt SnO2 bỏm trên đế. - Xử lý nhiệt màng thu được tạo màng vật liệu SnO2 mong muốn. I.1.2.3. Phương pháp vi sóng (microwave) Phương pháp vi súng dựng một chựm súng microwave chiếu vào dung dịch chứa muối SnCl4. Thông thường thỡ dựng súng cú tần số 2.54 GHz trong vài phút ta sẽ được bột SnO2 pha tạp hoặc không pha tạp. Sau đó ta phải xử lý để tạo độ ổn định cần thiết bằng nhiệt, hay sóng. Phương pháp này có ưu điểm là giá thành rẻ, có thể sử dụng trong công nghiệp [7]. I.1.2.4. Phương pháp phún xạ (sputtering) Phương pháp phún xạ dựa trên sự bắn phá của chùm tia ion năng lượng cao vào bia chứa vật liệu lắng đọng. Cấu trúc oxit kim loại thu được phụ thuộc vào đế sử dụng cho quá trình lắng đọng. Phương pháp này có ưu điểm là cho phép điều khiển chính xác độ dày lớp bán dẫn [8]. I.1.2.5. Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation) Phương pháp này có hai bước chính [9], đầu tiên kim loại Sn được bay hơi lên đế có nhiệt độ đế lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của Sn (Ts ằ 250 oC > Tm = 232oC). Dưới điều kiện này, hơi Sn có xu hướng tạo thành từng đỏm cú hình dạng giọt cầu tách rời nhau. Trong bước kế tiếp, những giọt Sn được oxy hoá Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 4 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng cách ủ nhiệt trong không khí với nhiệt độ trong giải từ 500-700 oC, và màng SnO2 tinh thể được hình thành. Ngoài các kỹ thuật kể trên, màng mỏng SnO 2 có thể tạo bằng một số kỹ thuật khác như CVD, nhiệt hoá hơi bằng laser (Pulsed laser deposition) ... I.1.3. Các phương pháp pha tạp Trong việc nâng cao độ nhạy và đặc tính làm việc của cảm biến thì pha tạp là một vấn đề rất quan trọng. Hiện nay có nhiều phương pháp để pha tạp, mỗi phương pháp có đặc trưng riêng và nhiều vấn đề được quan tâm, tuy nhiên trong phần này ta chỉ giới thiệu những nột chớnh của một vài phương pháp có tính chất so sánh với phương pháp đã tiến hành thực nghiệm là phương pháp sol-gel. Chế tạo SnO2 bằng phương pháp sol-gel cho ta dễ dàng đưa tạp vào, đồng thời các tạp phân bố có độ đồng đều cao. I.1.3.1. Phương pháp phun nhiệt, phún xạ Các phương pháp này đã được trình bày trong phần phương pháp chế tạo, cách chế tạo này dễ dàng để đưa các tạp vào trong thành phần [10]. Trong phương pháp phun nhiệt các chất thêm thường được đưa vào trong dung dịch nếu muốn các chất pha tạp có mặt đều trong vật liệu còn muốn các chất thêm chỉ ở trên bề mặt thì ta phun nhiệt dung dịch chất thêm khi đã thực hiện xong quá trình tạo SnO2. Trong trường hợp phún xạ, nếu muốn đưa tạp vào trong toàn vật liệu với một nồng độ xác định thì ta có thể dùng bia phún xạ tương ứng. Còn nếu chỉ muốn đưa tạp lên trên bề mặt vật liệu thì ta có thể cho phún xạ một kim loại pha tạp sau khi đã thực hiện xong vật liệu nền. I.1.3.2. Phương pháp cấy ion (Ion implantation) Trong phương pháp này tạp được đưa vào vật liệu nền bằng cách sau, đầu tiên tạo các ion của các chất cần thêm, sau đó gia tốc cho các ion này với một năng lượng lớn (100-200 keV) và bắn vào vật liệu cần đưa vào. Phương pháp này là một phương pháp hữu hiệu để đưa các tạp vào các vật liệu bán dẫn [11]. Với cách này ta có thể điều khiển nồng độ tạp ở tất cả các vị trí trong vật liệu nền bằng cách điều khiển năng lượng bắn ion. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là khá đắt tiền và khi thực hiện việc bắn phá vật liệu nền có thể gây ra các sai hỏng không mong muốn của vật liệu nền. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 5 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano I.1.3.3. Phương pháp thấm (impregnation) Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là làm bay hơi dung dịch kim loại ban đầu [12]. Dung dịch chứa ion kim loại cần đưa vào được trộn với bột ụ xớt bỏn dẫn và được làm bay hơi thành chất khô, theo cách đó muối của kim loại kết tủa từ dung dịch bão hoà. Như vậy, không cần nung chúng ta cũng có được trạng thái oxit của muối kim loại. I.1.3.4. Phương pháp điện hoá (Electroless) Phương pháp này dựa trên phản ứng điện hoá tự phát [13]. Do đó, khi muối kim loại của chất xúc tác được trộn với dung dịch khử thích hợp, kim loại được khử từ trạng thái oxi hoá trong muối thành kim loại khi cú cỏc điều kiện thích hợp. I.1.4. Các phương pháp tạo màng I.1.4.1. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating) Dip-coating là một phương pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề dày khá hiệu quả. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp dip-coating như sau: Mẫu a b c Hình I.3. Sơ đồ mô tả phương pháp dip -coating Mẫu cần phủ màng có một đầu được gắn cố định với một mô tơ. Mô tơ có thể điều khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau. Nhúng mẫu vào trong dung dịch sol (Hình I.3a), cho mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ (Hình I.3b). Khi mẫu ra khỏi dung dịch kèm theo một lớp mỏng vật liệu bỏm trờn bề mặt mẫu (Hình I.3c). Độ nhớt của sol và tốc độ kéo được điều chỉnh để được màng mỏng mong muốn. Mẫu được lấy ra để xử lý các bước tiếp theo. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 6 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano I.1.4.2. Phương pháp quay phủ (spin-coating) Phương pháp quay phủ (spin-coating) là một phương pháp khỏ thụng dụng trong việc chế tạo màng mỏng. Phương pháp này cho độ đồng đều về bề mặt khá tốt. Đây là phương pháp thường được chọn để tạo màng với chiều dày màng nhỏ. Phương pháp này tỏ ra hiệu quả đơn giản và nhanh chóng. Mô tả quá trình tạo màng của phương pháp spin-coating theo hình I.4. Dung dịch sol Hình I.4. Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating Mẫu cần tạo màng được đặt lên một mâm đỡ và được giữ cố định nhờ hệ thống hỳt chõn khụng của máy. Dung dịch của vật liệu cần phủ được nhỏ lên mẫu, mâm và mẫu được quay với tốc độ cao, dung dịch bị văng ra và chỉ còn giữ một lớp màng mỏng trên mẫu. Tốc độ quay và thời gian quay được điều khiển để được màng mong muốn. Mẫu được lấy ra khỏi mâm để thực hiện các buớc xử lý tiếp theo. I.1.4.3. Phương pháp in lưới (screen printing) Phương pháp in lưới là phương pháp chủ yếu để chế tạo màng dày. Đầu tiên vật liệu được tạo ra dưới dạng bột mịn, sau đó được trộn với một dung môi thích hợp để tạo dạng keo. Trong kỹ thuật in lưới người ta thường phải tạo trước mặt nạ (mask) để mở cửa sổ không gian trờn vựng cần phủ vật liệu. Vật liệu dạng keo được phết trên bề mặt lưới sau đó thông qua hệ thống cần gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ. Vật liệu sẽ thấm qua mask và in lên trên bề mặt đế. Phương pháp này có ưu điểm chế tạo màng dày đồng đều và nhanh chóng, kỹ thuật đơn giản và tiện lợi. Màng thường có độ dày từ vài micro mét đến hàng trăm micro mét. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 7 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano I.2. Cảm biến khí và cỏc thụng số đặc trưng I.2.1. Cảm biến khí I.2.1.1. Giới thiệu chung Cảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan trọng trong cuộc sống. Từ khi tác giả đầu tiên là Seijama và Taguchi tiến hành nghiên cứu và ứng dụng đưa vào cuộc sống năm 1962, cảm biến khớ đó lôi kéo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Khi công nghiệp tự động hoá ngày càng nhiều, môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm an toàn hơn thì lĩnh vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có cảm biến khớ. Cỏc lĩnh vực mà cảm biến đóng một vai trò quan trọng như trong y học, trong an toàn, trong kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp,… Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy nhiên cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang sử dụng rộng rãi với một vài ưu điểm của nó như đơn giản, rẻ tiền,… Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu oxide bán dẫn được dùng rộng rãi nhất. Đặc biệt là SnO 2 có khả năng nhạy với nhiều khí khác nhau. Để tăng khả năng nhạy và tính chọn lọc thì ta thường pha thêm các tạp chất. Thông thường nhiệt độ làm việc của bán dẫn loại này rất khác nhau đối với từng loại khí cần đo [14]. Bảng 1 tổng hợp các loại pha tạp và khoảng nhiệt độ làm việc với từng loại khí của vật liệu SnO2. Các số liệu chỉ ra trên bảng 1 cho chúng ta thấy với mỗi loại khí thường có một dải nhiệt độ làm việc tối ưu do vậy trong linh kiện cần dùng đến lò vi nhiệt. Màng dày SnO2 không pha tạp nhạy khí CH 4 ở dải nhiệt độ khoảng 500oC trong khi đó nếu pha tạp thêm Pd dải nhiệt độ làm việc tối ưu đã mở rộng hơn và có thể cho độ nhạy cao ở nhiệt độ thấp cỡ 380 oC. Việc pha tạp thờm cỏc nguyờn tố vào đã làm thay đổi dải nhiệt độ làm việc tối ưu và điều này đúng với nhiều loại khí và nhiều loại tạp khác nhau. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 8 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Bảng 1. Khoảng nhiệt độ làm việc và loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau Loại khí H2 NH3 CH3COOH C2H5OH CH4, LPG, Hydrocarbon AsH3 H2 S NO2, NO CCl4 CO2 Cấu tạo vật liệu Gốm SnO2 (SO2) Sợi SnO2 SnO2 [Pd] Gốm SnO2 [Ag] Màng dày SnO2 Màng dày SnO2 +ThO+SiO2 Màng dày SnO2 [Pd,Cu] Màng dày SnO2 [Pt] Đơn tinh thể SnO2 [thuần, Sb, Gd] Màng dày SnO2 [Sb,Pt] SnO2 thuần hoặc pha Pd Màng dày SnO2 Màng dày SnO2 Màng dày SnO2 [Pd] Gốm SnO2 Màng SnO2 Màng dày SnO2 Màng SnO2 Màng dày SnO2 [Bi2O3] Màng dày SnO2 [Pd] Màng mỏng SnO2 [Cd] Màng mỏng SnO2 [In,Al,Pt] Màng dày SnO2 [Pd] SnO2 [Li2O3] Khoảng nhiệt độ làm việc(oC) 370-420 500-520 120-500 30-130 250-320 180-220 100-220 90-200 300-700 30-300 100-500 290-310 500 390-480 310-410 420 120 100-200 200-400 200-310 220-400 30-400 200 400 Trong thực tế do yêu cầu công việc đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo sát nồng độ của nó trong một dải nhất định. Ví dụ như trong lĩnh vực an toàn thì ta chỉ sẽ phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí đạt trong khoảng an toàn, hay trong y học thì ta chỉ chú ý đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh,...Người ta đã tổng kết các khoảng nồng độ đối với các loại khí khác nhau như bảng 2. Bảng 2. Dải nồng độ được quan tâm của cỏc khớ [15]. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 9 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Từ các khảo sỏt trờn của các nhà khoa học ta có thể chọn được cách thức và định hướng cho nghiờn cứu một cách hiệu quả hơn. Ta sẽ xem xét cỏc khớa cạnh khác của một cảm biến điện trở trong các phần sau. I.2.1.2. Cấu tạo của cảm biến khí dạng điện trở Các nhà nghiên cứu về cảm biến khí dạng điện trở đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng khác nhau [15]. Thông thường cảm biến khí điện trở được phân ra làm hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày cỡ vài µm đến vài chục µm, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình I.5 đưa ra các dạng lớp vật liệu nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 10 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Dây Pt Ống gốm (a) Dây Pt Ống gốm Điện cực Pt Đế SiO2 (a) dạng khối (b) dạng màng Hình I.5 Các loại cảm biến nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn Thông thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau: - Điện cực: dùng để cấp dòng điện và lấy tín hiệu điện ra. - Lò vi nhiệt: Dùng để cung cấp nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi trường). - Lớp nhạy khí: Oxide bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí xung quanh. I.2.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thông qua cỏc thụng số như độ nhạy, thời gian hồi đỏp, tớnh chọn lọc và độ ổn định. - Độ nhạy hay còn được gọi là đáp ứng khớ (kớ hiệu S) được xác định bằng tỷ số Ra S= R g Hình I.6. Sự thay đổi điện trở cảm biến khi có mặt của khí khử (1.2) Trong đó: Ra là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí. Rg là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo. - Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi cú khớ vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh R g. Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu. - Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khớ xỏc định. Nồng độ của cỏc khớ khụng nhạy có ảnh hưởng ít đến sự thay đổi của cảm Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 11 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano biến. - Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau trong một thời gian dài. I.2.2. Các cơ chế nhạy I.2.2.1. Cơ chế nhạy bề mặt Vật liệu SnO2 dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt nờn cỏc hạt dẫn phải chuyển qua biên giới các hạt. Do các nguyên nhân khác nhau mà trờn biờn hạt tồn tại một rào thế (rào thế Schottky) ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt dẫn [15]. Khi ở nhiệt độ làm việc thấp thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng do cỏc phõn tử khớ không khuếch tán được vào bên trong hạt mà chỉ ở trên bề mặt và làm thay đổi rào thế Schottky. Sự thay đổi rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Hình I.7 thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng. Hình I.7. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt của khí khử Khi màng được xử lý trong không khí luôn tồn tại Oxy hấp phụ trên bề mặt hạt làm giảm độ dẫn của hạt. Tuỳ theo nhiệt độ mà Oxy hấp phụ trên bề mặt ở các dạng khác nhau như O2, O2-, O- , O- - như hình I.8: Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 12 Lớp KSTN- Cường độ tương đối Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano O2 hấp phụ 1. R.T., 94 Torr 2. 155oC, 100 Torr →R.T 3÷8 400oC, 99∼2 Torr→ vacuum→ R.T Nhiệt độ /oC Hình I.8. Giản đồ hấp phụ Oxy đo bằng máy phân tích TPD (Temperature Programmed Desorption) Ở nhiệt độ thấp thì chủ yếu hấp phụ phân tử O 2(α1) và O2-(α2), nhiệt độ lên cao hơn thỡ cú hấp phụ dạng O-(β). Dạng O- - chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên 550oC Khi cho vào môi trường khí khử thì xảy ra phản ứng giữa Oxy hấp phụ và khớ đú. Vớ dụ nếu dạng Oxy là O- và khí khử là khí Hydro thì xảy ra phản ứng như sau: H2 + O- => H2O + e(1.3) Khi không có Oxy hấp phụ trước thì xảy ra phản ứng H2 + Ola- - = ( OlaH) - + e(1.4) -Trong đó O la là Oxy liên kết trong mạng tinh thể. Thông thường chúng ta xử lý và làm việc trong không khí nên việc Oxy hấp phụ trên bề mặt hạt là rất quan trọng. I.2.2.2. Nhạy khối Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi của độ OO Odẫn khối. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lũng cỏc hạt tinh thể. Dẫn khối quyết OOV H¹t định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt. V OO Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá O- Omạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các O vị trí khuyết Ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 13 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano + Đối với chất oxy hoá (Oxy) thỡ cỏc nỳt khuyết Oxy (V o) và các Oxy hấp phụ (O--, O-, O2− ) phản ứng tạo thành các Oxy của mạng tinh thể (O la) theo phản ứng sau: O2− +e = O- (1.5) O- + e = O - (1.6) O- - + Vo + 2e = Ola (1.7) Do đó nồng độ điện tử giảm, dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh. Ta có thể tính toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau: σ = A exp(−E A / kT )P0−1 / m 2 Với m=4÷6 (1.8) + Đối với chất khử (H2) thỡ tác dụng với các Oxy hấp phụ (O--, O-, O2-) theo các phản ứng sau: O2− + 2 H 2( g ) = 2 H 2 O( g ) + e − (1.9) O − + H 2 ( g ) = H 2 O( g ) + e − (1.10) O 2− + H 2( g ) = H 2 O( g ) + 2e − (1.11) Do đó nồng độ điện tử tăng, dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh. Ta cũng có thể tính toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau: ( ) 1/ n σ = A exp −E A / kT PH 2 Với n=1/2,1,2 tuỳ vào dự đoán loại Oxy hấp phụ. I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí Khi nghiên cứu và khảo sát cảm biến khớ trờn cơ sở vật liệu SnO 2 người ta nhận thấy tính nhạy khí phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo cũng như việc xử lý mẫu, kích thước hạt, chiều dày màng, nhiệt độ làm việc,... I.2.3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt Kích thước hạt là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của cảm biến dựa trên oxide bán dẫn [16]. Khi tinh thể SnO 2 được thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể. Mỗi hạt tinh thể có một lớp nghèo điện tớch trờn bề mặt (gọi là lớp điện tích không gian) có chiều dài là L liên quan đến hấp phụ hoá học của Oxy. Đối với màng mỏng SnO2 thì L có giá trị cỡ 3 nm. Các hạt tinh thể SnO 2 nối với các hạt tinh thể khỏc bên cạnh qua biên giới tiếp xúc hạt hoặc qua cổ hạt (neck). - Trong trường hợp các hạt nối với nhau qua biên giới hạt thỡ cỏc điện tử dẫn sẽ phải đi qua hàng rào thế tại mỗi biên giới hạt. Khi cú khớ thỡ sẽ làm thay đổi độ cao rào thế của biên giới hạt, dẫn đến điện trở thay đổi. - Trong trường hợp các hạt nối với nhau bằng các cổ hạt thỡ cỏc điện tử Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 14 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano dẫn sẽ phải đi qua các cổ này. Khi cú khớ sẽ làm thay đổi độ rộng của khe hẹp này và dẫn đến thay đổi điện trở. Đối với mô hình này thì ảnh hưởng của kích thước hạt được thể hiện qua kích thước cổ. Thông thường thỡ kớch thước cổ X tỷ lệ với kích thước hạt theo tỷ lệ X/D = 0.8 ±0.1. Bằng mô hình tính toán [3,16] ta có thể đưa ra sự phụ thuộc độ nhạy S theo kích thước hạt D như trên hình I.9 (đường lý thuyết). Từ đó cho ta thấy S tăng mạnh khi D tiến tới 2L. Trong thực tế các hạt tinh thể được nối với nhau bằng nhiều cổ và một vài biên giới hạt. Do đó sẽ có sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước hạt như sau: Hình I.9. Sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước cổ hạt - Khi D<2L thì toàn bộ hạt là vùng nghèo điện tử khi hấp phụ Oxy trên bề mặt, độ nhạy phụ thuộc vào kích thước hạt, độ nhạy tăng mạnh khi đó độ nhạy phụ thuộc vào kích thước hạt. Thời gian đáp ứng nhanh do khí nhanh chóng khuếch tán vào toàn bộ hạt. - Khi D≥2L thì quy luật độ nhạy được biểu diễn như mô hình cổ. Ảnh hưởng của cỏc biờn hạt không nhiều như ảnh hưởng của độ rộng cổ. Tuy nhiên khi Hình I.10. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt kích thước hạt lớn thỡ cú sụ tham gia của biờn cỏc hạt làm thay đổi độ dẫn, do đó độ nhạy không giảm nhanh như mô hình Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 15 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Độ nhạy (Ra/Rg) cổ ở trên. Độ nhạy không cao lắm. - Khi D>>2L thì lúc này ảnh hưởng của cổ không nhiều bằng ảnh hưởng của biờn cỏc hạt. Độ nhạy phụ thuộc vào biên giới hạt. Độ nhay thấp. Hình I.11 chỉ ra số liệu thực nghiệm đã được nghiên cứu trên cơ sở vật liệu SnO2 khi khảo sát với khí CO và khí H2. [3] Hình I.11. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo kích thước hạt cuả mẫu SnO2 khi có mặt của khí CO và khí H2 tại 400oC Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tỏn khớ vào trong khối của vật liệu cảm biến. Cỏc nghiờn cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tỏn khớ vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với cỏc khớ cú phõn tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của cỏc nguyờn tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán của nhúm tỏc giả Yamazoe (Nhật bản) chỉ ra cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [17]. Như vậy độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye tức là khoảng 6 nm. Tuy nhiên với cỏc khớ cú phõn tử lượng lớn thỡ kớch thước hạt hay kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 16 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano I.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với một cảm biến thỡ luụn cú một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như hình I.12 [18]. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân, một số người đã giải thích như sau: - Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại Oxy hấp phụ. - Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm Hình I.12. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo giảm độ dẫn khối của vật liệu. nhiệt độ làm việc - Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường. Vỡ các lý do đú nờn đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tích chất này để chọn lọc khí. Thay đổi nhiệt độ làm việc đối với cỏc khớ đo khác nhau. I.2.3.3. Ảnh hưởng của các tạp chất Việc pha tạp vào oxide bán dẫn có ý nghĩa rất lớn. Các tạp đưa vào có khả năng làm tăng độ chọn lọc, giảm quá trình lớn lên của các hạt và kết quả là cho ta các hạt đồng đều và cú kớch thước mong muốn [19 ]. Đặc biệt là khi pha tạp chất thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu lên đáng kể. Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hoá và cơ chế nhạy điện tử và được mô tả như hình I.13. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 17 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Hình I.13. Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử của các tạp thêm vào. + Cơ chế nhạy hoá Cơ chế nhạy hoá học xẩy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) nó gần giống với xúc tác hoá học, nó hoạt húa cỏc chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra chất xúc tác cú tỏc dụng làm giảm rào thế với Oxy hấp phụ trên bề mặt do đó tăng oxi hoá bề mặt bán dẫn. Chất xúc tác còn làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tớch õm của Oxy hấp thụ. Trong cơ chế này các điện tử đến bề mặt và trao đổi điện tử với ụ xớt bỏn dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo. Ví dụ: Pt pha vào SnO2. + Cơ chế nhạy điện tử Dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm vào và bề mặt bán dẫn. Trạng thái oxy hoá của kim loại thêm vào thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng. Sự oxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn. Tuy nhiên những điện tích này biến mất khi oxit kim loại (chất thêm) bị khử thành kim loại (ta thấy Pt không hình thành oxit ở điều kiện này ) Ví dụ: Ag, Pd pha vào SnO2. Ngoài ra việc pha tạp vào oxide bán dẫn cũng làm thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu (nhiệt độ tại đú cú độ nhạy lớn nhất) của cảm biến. Hình I.14 mô tả sự ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu. [19] Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 18 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Hình I.14. Độ nhạy ứng với cỏc khớ H 2(0.8%), CH4(0.5%), C3H8(0.2%), CO(0.02%). Với nồng độ pha tạp 0.5wt% Tóm lại việc pha tạp vào vật liệu của cảm biến rất quan trọng, nó làm thay đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và cả nhiệt độ làm việc. Bảng I.3 tổng kết một số kết quả nói lên sự phụ thuộc của các yếu tố này đối với vật liệu SnO2 . Bảng I.3. Độ nhạy và nhiệt độ làm việc S M(TMoC) của SnO2 khi pha tạp với khí CO, H2, C3H8 và CH4 [19]. Tạp Không tạp Mn(2%) Co(2%) Ni(2%) Cu(0.5%) Ru(0.5%) Rh(2%) Pd(0.5%) Ag(0.5%) Pt(0.5%) La0.6Sr0.4CoO3(2%) Độ nhạy với 0.02% CO 4(200) 1 1 7(150) 7(150) 2(150) 1 12(RT) 8(100) 136(RT) 34(100) Độ nhạy với 0.8% H2 37(200) 3(300) 3(300) 169(250) 98(300) 63(150) 11(150) 119(150) 666(100) 3600(RT) 184(250) Độ nhạy với 0.2% C3H8 49(350) 3(300) 2(300) 67(300) 48(325) 67(150) 4(200) 75(250) 89(350) 38(275) 71(250) Độ nhạy với 0.5% CH4 20(450) 2(450) 2(400) 9(350) 20(350) 3(300) 3(300) 20(325) 24(400) 19(300) 9(350) I.2.3.4. Ảnh hưởng của chiều dày Trong cỏc kớch thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp [20]. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 19 Lớp KSTN- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano Ta thấy là khi bề dày màng mỏng càng nhỏ thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên khi màng mỏng thì ta gặp khó khăn là điện trở của màng cao. Do đó việc đo đạc khú, tớn hiệu nhỏ, dẫn đến sai số lớn. Hình I.15 mô tả sự phụ thuộc của điện trở và độ nhạy theo chiều dày màng. Từ lý luận trên ta thấy là cần chọn bề dày màng cho phù hợp để vừa được độ nhạy cao vừa có điện trở thích hợp. Trong Hình I.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiều trường hợp ta phải phủ nhiệt độ làm việc màng nhiều lớp để được độ dày mong muốn. Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của màng, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng. Tính toán lý thuyết theo cơ chế khuếch tán [15,20] chỉ ra sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu (hình I.16). Hình I.16. Sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu Từ những nghiờn cứu trên cho ta thấy chiều dày màng ảnh hưởng nhiều đến đặc trưng nhạy khí của linh kiện. Khi chiều dày màng giảm thì độ nhạy tăng và khi đó nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thay đổi theo. Nguyễn Anh Phúc Đức VLKT-K45 20 Lớp KSTN-