Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano tio2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ (tt)

1 MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy mô toàn cầu... Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2. Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng trong gia đình như bồn cầu, chậu rửa hay bồn tắm... khi làm sạch cần một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn mất rất nhiều công sức để cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường. Mặt khác, đây là những vật cần phải làm sạch thường xuyên. Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra một bề mặt tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn, diệt được vi khuẩn, nấm mốc. Chính vì vậy đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” được thực hiện với mục đích sau. Mục đích nghiên cứu của luận án - Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO2 đơn pha anatase, ứng dụng phủ màng. - Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa học. - Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án - Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO2 kích thước nano bằng phương pháp sol-gel ứng dụng phủ lên ceramic bằng phương pháp phun phủ. - Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô hình thống kê mô tả. - Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản phẩm thương mại TiO2.P25. 2 Phương pháp nghiên cứu Chế tạo, phân tích thực nghiệm và làm các xét nghiệm vi sinh vật. - Phương pháp Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình sử dụng phần mềm Design-expert 8.0 - Các phương pháp phân tích xác định cấu trúc và tính chất vật liệu: Nhiễu xạ tia X; Tán xạ Ra-man; Hấp thụ UV-Vis; Hiển vi điện tử quét (SEM); Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET); Hiển vi điện tử (TEM); Hiển vi lực nguyên tử (AFM). - Các phương pháp xác định tính chất màng: Độ thấm ướt; Độ bền hóa học; Độ bền mài mòn; Độ cứng theo thang Mohs. - Các xét nghiệm khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng TiO2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến quá trình tạo màng nano TiO2. Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam (ứng dụng triển khai quy trình công nghệ phủ màng nano TiO2 trên bề mặt ceramic của công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì bằng phương pháp phun phủ ở nhiệt độ thường). Đây là công nghệ đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường. Xác định được hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trong điều kiện phòng thí nghiệm và điều kiện thực tế. Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong các phần sau: Các danh mục. Mở đầu. Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Phương pháp nghiên cứu. Chương 3. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa công nghệ chế tạo màng nano TiO2 trên ceramic. Chương 4. Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2. Kết luận, kiến nghị. Danh mục các công trình công bố, Tài liệu tham khảo, Phụ lục. 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1. Tóm tắt tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” 1.1. Vật liệu TiO2 và ứng dụng Từ năm 1964, Kato xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù TiO2, sau đó là McLintock xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene khi có mặt của TiO2. Đã có rất nhiều các nghiên cứu về TiO2 đã được hình thành trong năm thập kỷ qua và một số ý kiến về các khía cạnh khác nhau của TiO2 đã được công bố. 1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 Titan dioxide (TiO2) có thể kết tinh ở ba dạng thù hình khác nhau là anatase, rutile và brookite. Hai dạng thù hình chính thường gặp và thường được sử dụng là anatase và rutile. Khi sử dụng cho quá trình oxi hóa quang xúc tác thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác của nó cao hơn 2 dạng còn lại. 1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thƣớc nano mét Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH─, O2─). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành Hình 1.1 Cơ chế phản ứng quang xúc các gốc tự do. Các gốc tự do tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 4 sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Người ta đã phủ TiO2 lên các vật liệu khác nhau như kính hoặc gạch lát, bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác. Các chất có tính oxy hoá mạnh sẽ làm phân huỷ các chất hữu cơ và cũng có tác dụng diệt các mầm bệnh và vi khuẩn. Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO 2 - anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt. 1.4 Ứng dụng của TiO2 trên thế giới Quang xúc tác oxi hóa bởi TiO2 đã được áp dụng mạnh mẽ ở một số nước như Nhật, Mỹ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài Loan để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí. Ở Nhật Bản các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng , sơn hoặc bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí. Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimetylamin từ 30ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu sáng. Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lý môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản đã chế tạo được hỗn hợp chứa TiO2 và tẩm thành công lên các loại vật liệu khác nhau để: diệt khuẩn, diệt nấm mốc, loại bỏ các khí độc NOx, SOx. Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 nổi tiếng tại Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo... Theo thống kê của một nhóm nghiên cứu tại Đại học Công nghệ Tokyo: Năm 2001 đã có khoảng 2.000 hãng với doanh số hơn 400 triệu USD. Nano TiO2 đã hiện diện trong các sản phẩm cao cấp của các hãng thương mại hàng đầu thế giới với những tính năng đặc biệt như: kính chống nhòe nước, chống tia cực tím của ô tô Toyota, Honda, thiết bị y tế sơn phủ chống kháng khuẩn bằng nano TiO2. 1.5 Ứng dụng của TiO2 tại Việt Nam Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO2 được triển khai hầu hết tại các cơ sở nghiên cứu hàng đầu tại Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại đây: nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu nano (ITIMS), sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường đại học Khoa học tự nhiên, nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO2 trên kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot, ứng dụng TiO2 vào xử lý nước của Viện Kỹ thuật Hóa học, nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời tại Viện Vật lý kỹ thuật, nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá 5 trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa Hóa, trường đại học Khoa học tự nhiên, Quốc gia Hà Nội, nghiên cứu chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hiện nay, hướng nghiên cứu mới tổng hợp nano TiO2 pha tạp phi kim và kim loại (N, V, Ag, Fe...) nhằm đưa vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến đang được các nhà khoa học tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội, trường đại học Sư phạm và trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc Gia Hà Nội triển khai và thu được một số kết quả khả quan. 1.6 Ứng dụng của màng nano TiO2 trên ceramic Trong hầu hết các đường hầm ở Nhật Bản, đèn natri phát ra ánh sáng màu vàng được sử dụng cho chiếu sáng. Đèn natri cao áp cũng phát ra ánh sáng tia cực tím khoảng 3 mW/cm2 ở vị trí của rìa kính của nó . Ánh sáng tia cực tím này không được dùng với mục đích chiếu sáng mà đủ để giữ bề mặt sạch sẽ khi kính bọc ngoài được phủ với quang xúc tác TiO2. Khả năng tự làm sạch nhờ ánh sáng này dựa trên hiệu ứng quang xúc tác phân hủy được sử dụng rất rộng rãi như trong các sản phẩm thương mại: rèm, cửa sổ… Do phản ứng phân hủy quang xúc tác có thể được ứng dụng để tiêu diệt vi sinh vật Escherichia coli (E. coli) hoàn toàn có thể biến mất trên TiO2 sau khoảng một tuần dưới tia UV của 1 mW/cm2… Như vậy việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ” rất hữu dụng và cần thiết. CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 từ TTIP Phương pháp chế tạo màng phủ nano TiO2 trên ceramic gồm các bước chính sau: - Bước 1: Tổng hợp sol nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel đi từ TTIP; - Bước 2: Quá trình phun phủ vật liệu; - Bước 3: Quá trình làm khô; - Bước 4: Quá trình nung. 6 2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 theo phương pháp sol-gel Quy trình chế tạo sol nano TiO2 được tiến hành theo sơ đồ (hình 2.1) Isopropanol Dung dịch TTIP Khuấy trộn 30 phút Thêm chậm nước cất Axit HNO3 68% PEG (4000g/mol) Khuấy trộn 1 giờ Khuấy trộn 1 giờ ở 850C Sol A Khuấy trộn 5 giờ Sol nano TiO2 Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO2 đi từ TTIP Dung dịch sol nano TiO2 được điều chế từ nguyên liệu ban đầu là TTIP. Isopropanol được sử dụng như một dung môi kết hợp với TTIP để tạo dẫn xuất alkoxide bền không bị thủy phân hoàn toàn. Dung dịch sau khi điều chế được bảo quản kín tránh không khí và được sử dụng trong thời gian dài. 2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 để thực hiện quy hoạch thực nghiệm Nghiên cứu và tìm các thông số tối ưu cho quá trình tạo màng trên ceramic với mục đích thu được màng mỏng nano TiO2 có khả năng diệt khuẩn, diệt nấm tốt nhất. Để thực hiện quy hoạch thực nghiệm quá trình chế tạo màng nano TiO2 trên ceramic, các thông số thí nghiệm được thay đổi theo ma trận thực nghiệm và thực hiện theo quy trình hình 2.1 với các yếu tố thay đổi điều kiện nồng độ TTIP ban đầu, thể tích axit HNO3, thời gian và nhiệt độ nung. 2.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2.P25 trên ceramic Dung dịch sol TiO2 .P25 được tạo thành khi cho TiO2 nano dạng bột phân tán trong dung dịch. Kích cỡ hạt tạo thành của TiO2 có ảnh hưởng lớn đến quá trình phản ứng, khi kích thước hạt càng nhỏ, các hạt sẽ phân 7 tán tốt trong dung dịch, thời gian lắng kéo dài và đặc biệt diện tích bề mặt tăng làm tăng khả năng hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. Dung dịch sol TiO2.P25 được tạo thành theo các bước sau: Cân chính xác 0,1g bột TiO2.P25. Chuẩn bị 50 ml nước đã khử ion. Cho bột nano TiO2.P25 vào nước khử ion, dung dịch Hình 2.2 Sol nano TiO2(a) và sol nano TiO2.P25 (b) được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng nhằm tách các hạt TiO2.P25 thành các hạt TiO2 riêng lẻ. Rung siêu âm dung dịch thu được trong 60 phút cho đến khi TiO2.P25 phân tán đều thành dung dịch màu trắng sữa. Thêm PEG (4000g/mol) vào dung dịch trên dưới điều kiện khuấy mạnh sao cho PEG chiếm 5% khối luợng dung dịch. Quá trình khuấy trộn được thực hiện trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng tạo thành sol nano TiO2.P25. 2.5 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm Các loại vi sinh vật sẽ được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm vi khuẩn E.coli và nấm Candida albicans (lấy từ Viện vệ sinh an toàn thực phẩm Quốc gia). Sau đó pha loãng khuẩn lạc với dung dịch nước muối sinh lý 8,5% để đạt nồng độ 106CFU/ml (sử dụng máy đo độ đục). Dung dịch thu được sau khi quét được sử dụng để cấy lên môi trường thạch NA. Nhỏ 0,1 ml dịch này lên đĩa môi trường và cấy đều trên bề mặt thạch, đặt đĩa trong tủ ấm với nhiệt độ 370C. Sau 24 giờ đếm số khuẩn lạc xuất hiện trên bề mặt các đĩa thạch, xác định được số lượng vi sinh vật sống sót trên bề mặt mẫu. 2.6 Phƣơng pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2 + Quy hoạch tuyến tính bậc 1 Quy hoạch thí nghiệm toàn phần được dùng để xác định hệ số của các phương trình hồi quy dạng tuyến tính có hệ số tương quan: 8 k 1 k k y ( j )  b0( j )   bi( j ) xi    bil( j ) xi xl với j=1,2,… i 1 i 1 l i 1 Tính chất về điều kiện tiêu chuẩn hóa: tổng bình phương các thành phần véctơ bằng tổng số thí nghiệm. + Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Mô hình thống kê dạng bậc 2 đầy đủ có dạng như sau: k k 1 k k k 2 k 1 y ( j )  b0   bi( j ) xi    bil( j ) xi xl   bii( j ) xii2    i 1 i 1 l i 1 i 1 k b i 1 l i 1mi  2 ( j) ilm i l m xxx Các hệ số của phương trình hồi quy nhận được nhờ các kế hoạch trực giao bậc hai được xác định với độ chính xác khác nhau trong khi đó các ma trận trực giao bậc một đảm bảo hệ số có độ chính xác như nhau. + Xác định các giá trị tối ƣu của hàm mục tiêu Sau khi xây dựng được hàm mục tiêu từ những số liệu thực nghiệm, việc xác định giá trị của hàm mục tiêu là tìm giá trị cực trị của hàm nhiều biến. Các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu được xác định nhờ các phương pháp tối ưu hóa thường dùng như phương pháp tìm cực trị cổ điển, phương pháp quy hoạch hình học, quy hoạch tuyến tính hoặc phi tuyến, phương pháp biến phân, phương pháp thừa số Lagrandre, nguyên lý cực đại của Pontryagin… để đạt được độ chính xác cao. 2.7 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu Các phép đo đạc và phân tích các tính chất của mẫu đã dùng như phép đo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET), phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis, phương pháp AFM, phương pháp phổ tán xạ micro-Raman và các phương pháp xác định độ diệt khuẩn, diệt nấm của mẫu. Các phương pháp này là công cụ tốt nhất cho việc nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam. CHƢƠNG 3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƢU HÓA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 TRÊN CERAMIC 3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thƣớc tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic 9 + Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic. Kết quả thu được cho trên bảng 3.1 và đồ thị 3.1. Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic Số Nồng độ Cấu trúc Kích thước Hiệu suất Hiệu suất TT TTIP pha tinh thể TB diệt khuẩn diệt nấm (mol/l) (nm) (%) (%) 1 0,6 anatase 25 67,2 35,2 2 0,8 anatase 23 77,4 43,5 3 1,0 anatase 20 82,3 45,3 4 1,2 anatase 27 81,5 44,9 5 1,4 anatase 30 66,4 36,2 Đồ thị 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic trên đồ thị 3.1, ta nhận thấy khi tăng nồng độ TTIP ban đầu từ 0,6 mol/l đến 1,0 mol/l thì hiệu suất diệt khuẩn tăng từ 67,2% đến 82,3%. Sau đó, mặc dù tăng nồng độ TTIP lên đến 1,4 mol/l nhưng hiệu suất diệt khuẩn lại giảm dần xuống còn 66,4%. Tương tự như hiệu suất diệt khuẩn, hiệu suất diệt nấm tăng từ 35,2% đến 45,3% khi nồng độ TTIP ban đầu tăng từ 0,6 mol/l đến 1,0 mol/l và giảm đến 36,2% khi nồng độ TTIP tăng đến 1,4 mol/l. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, nano TiO2 thu được chỉ có 10 pha tinh thể là anatase, không có pha rutil với kích thước tinh thể trung bình trong khoảng từ 20 nm đến 30 nm. Kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất là 20 nm ở mẫu có nồng độ TTIP ban đầu bằng 1,0 mol/l. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của các mẫu. Khi kích thước của các hạt TiO2 giảm, tỉ lệ nguyên tử TiO2 có mặt trên bề mặt tăng lên, điều này có thể thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, bởi vì có nhiều tâm xúc tác Ti (III) chưa bão hòa trên bề mặt. Kích thước hạt nhỏ cũng là thuận lợi để các hạt tải điện không phải di chuyển đi xa khi lên đến bề mặt hạt để tham gia phản ứng oxi-hóa khử. Như vậy, căn cứ trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nồng độ TTIP ban đầu từ 0,8 mol/l đến 1,2 mol/l để tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tìm giá trị tối ưu cho quá trình. + Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic Tương tự qui trình thực nghiệm chế tạo sol nano TiO2. Thực hiện 5 thí nghiệm (mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần và lấy giá trị trung bình) tương ứng với các nhiệt độ nung khác nhau khi nhiệt độ nung thay đổi tăng dần 3500C, 4000C, 4500C, 5000C và 5500C. Kết quả thu được trên đồ thị 3.2 Ta nhận thấy hiệu suất diệt khuẩn đạt giá trị lớn nhất là 82,9% và hiệu suất diệt nấm đạt 45,9% khi nhiệt độ nung đạt 4500C. Hiệu suất diệt khuẩn tăng dần từ 75,5% đến 82,9% khi nhiệt độ nung tăng dần từ 350 đến 4500C và giảm dần đến 65,7% khi nhiệt độ nung tăng đến 5500C. Hiệu suất diệt nấm Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn toàn tương tự, tăng dần từ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt 43,4% đến 45,9% khi nhiệt độ nấm của màng nano TiO2 trên ceramic nung tăng dần từ 350 đến 0 450 C và giảm dần đến 36,5% khi nhiệt độ nung tăng đến 5500C. Căn cứ trên kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu 11 trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nhiệt độ nung từ 400 đến 5000C để tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tìm giá trị tối ưu cho quá trình. + Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic. Kết quả thu được trên đồ thị 3.3 Từ kết quả khảo sát ảnh Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của thể tích hưởng của thể tích axit HNO3 axit HNO3 đến hiệu suất diệt khuẩn, đến cấu trúc, kích thước tinh thê diệt nấm của màng nano TiO2 trên nano TiO2 và hiệu suất diệt ceramic khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ta có thể chọn vùng khảo sát tối ưu trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 ml. + Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thê nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic (đồ thị 3.4). Hiệu suất diệt khuẩn đạt giá trị lớn nhất là 82,05% và hiệu suất diệt nấm đạt 45,2% khi thời gian nung là 60 phút, hiệu suất diệt khuẩn tăng dần từ 76,5% đến 82,05% và hiệu suất diệt nấm cũng, tăng dần từ 43,6% đến 45,2%. Từ các kết quả khảo sát nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của thời gian của màng nano TiO2 nghiên cứu nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm sinh đã chọn ra miền khảo sát của màng nano TiO2 trên ceramic thích hợp của các yếu tố công nghệ cho các nghiên cứu tiếp theo như sau: 12 - Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l) - Nhiệt độ nung: 400 đến 500 0C - Thể tích axit HNO3: Từ 0,2 đến 0,6 (ml) 3.2 Tối ƣu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2 * Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc nhất Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2. Từ các thí nghiệm lặp ở tâm cho kết quả: + Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất là: yI = 76,3315 + 1,6370x1 + 0,9587x2 - 0,8667x3 + 1,7668x1x2 + 2,1863x1x3 + 0,052x2x3 2 S du  0,0237 Từ đó tính được chuẩn số Fisher: F = 26,35 Tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự do lặp f2 = 2, bậc tự do dư f1= 8-7= 1, ta tìm được FB=18,5. So sánh giá trị của F tính được và FB ta thấy: F = 26,35 > FB = 19,2. Như vậy mô hình trên (yI) không tương hợp với bức tranh thực nghiệm. + Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt nấm lớn nhất là: yII = 42,5188 + 0,7963x1 + 0,7375x2 - 0,313x3 + 0,7775x1x2 + 1,0475x1x3 Từ đó tính được chuẩn số Fisher: F  35,47 Tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự do lặp f 2 =2, bậc tự do dư f1= 8 - 6 = 2, ta tìm được FB =19,2. So sánh giá trị của F tính được và FB ta thấy: F = 35,47 > FB =19,2 Như vậy mô hình yII không tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Chính vì mô hình thực nghiệm bậc một không tương hợp, cần thiết phải cải tiến mô hình sang dạng phi tuyến xác định các tham số bằng cách tiến hành thực nghiệm với x' theo kế hoạch bậc hai trực giao. * Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao Mô hình thống kê biểu diễn hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm và các biến mã hóa theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao ta được: + Hiệu suất diệt khuẩn = yI* = 82,0287+ 1,6318 x1 + 0,9717x2 0,8509x3 + 1,7588x1 x2 + 2,1943x1x3-1,8280x12-1,4906 x22 -2,3425x32 13 Có F = 10,04 > FB = 19,3. Như vậy mô hình (yI*) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. Mô hình hóa dạng 3D và 2D hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng bởi các yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung và thể tích HNO3 được thể hiện ở hình 3.1, hình 3.2 (sử dùng phần mềm Design expert 8.0). Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất nằm ở tâm kế hoạch tại C TTIP =1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450 0C; thể tích axit HNO 3=0,4 ml. Hình 3.1 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung Hình 3.2 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 + Tương tự hiệu suất diệt nấm = yII* = 45,5783 + 0,8362x1 + 0,6885x2 -0,3464x3 + 0,7775x1 x2 + 1,0475x1x3-0,9685x12- 0,8044 x22 -1,2833x32 Có F = 8,28 < FB = 19,3 Như vậy mô hình (yII*) tương hợp với bức tranh thực nghiệm. 14 Mô hình hóa dạng 3D và 2D hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng bởi các yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung và thể tích HNO 3 được thể hiện ở hình 3.3, hình 3.4 (sử dùng phần mềm Design expert 8.0). Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất nằm ở tâm kế hoạch tại C TTIP=1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450 0 C; thể tích axit HNO3=0,4 ml. Hình 3.3 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung Hình 3.4 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 * Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic Kết quả tối ưu hóa quá trình được xác định bằng phần mềm Design-Expert 8.0. Ta được kết quả tối ưu (bảng 3.2). 15 Bảng 3.2 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng Nồng độ Nhiệt độ Thể tích Hiệu suất Hiệu suất diệt TTIP ban đầu nung (0C) axit HNO3 diệt khuẩn nấm (%) (mol/l) (ml) (%) 1,08 448 0,38 83,0492 46,0247 3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 Dưới tác dụng của các tác nhân oxi hóa mạnh do phản ứng quang hóa của màng nano TiO2 gây ra, màng tế bào của vi khuẩn và nấm bị phá hủy. Sự phân hủy của màng tế bào dẫn đến sự thay đổi khả năng thẩm thấu của màng tế bào. Khi khả năng thẩm thấu của màng tế bào bị thay đổi, ở đây là sự thẩm thấu của màng tế bào tăng lên cho phép các loại phản ứng dễ dàng tiếp cận tế bào chất. Do đó, màng tế bào chất bị tấn công bởi các loại phản ứng, dẫn đến sự phá hủy màng tế bào. Các rối loạn về cấu trúc và chức năng của màng tế bào chất do quá trình thẩm thấu và hệ quả của các phản ứng dẫn đến khả năng phát triển tế bào không còn và tế bào chết. Theo một số nghiên cứu cho thấy, tế bào bị rối loạn do phản ứng xúc tác quang TiO2. Như vậy, khả năng tiêu diệt vi khuẩn và nấm của màng nano TiO2 cho thấy ưu điểm hoạt động quang hóa của màng nano TiO2 . CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO2 4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 từ TTIP theo phƣơng pháp sol-gel Qui trình tổng hợp sol nano TiO2 được tiến hành ở mục 2.2. Các mẫu sol nano TiO2 tổng hợp được có độ đồng đều, trong suốt, thích hợp phủ lên ceramic vì không làm ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ của sản phẩm. + Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy kết quả hoàn toàn tương tự. Ảnh Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu SEM của mẫu M1 cho thấy các hạt M3 lấy sau khi nung ở 450oC co lại thành cụm kích thước lớn. Sau khi thủy phân trong môi trường axit thì các mẫu đã có sự phân tách nhỏ 16 hơn và đặc biệt sau khi khuấy trộn với PEG thì mẫu M3 (hình 4.1) có kích thước hạt min, rất đồng đều, không co cụm, mẫu P25 có kích thước hạt khoảng 23nm, mẫu TiO2.TƯ khoảng 20nm. + Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu TiO2.TƯ có kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (hình 4.2). Kết quả từ phổ nhiễu xạ cho thấy, mẫu TiO2.TƯ xuất hiện các pic tại các vị trí 2θ = 25,260 (101); 37,000 (103); 37,780 (004); 38,560 (112); 48,000 (200); 48,920 (105); 55,100 (211); 62,200 (213) và 62,850 (204) ứng với TiO2 có cấu trúc pha anatase. Để xác định kích thước hạt của TiO2 chúng tôi sử dụng phương trình DebyeSherrer. Thay số vào công thức ta có kích thước hạt trung bình Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.TƯ sau khi nung của mẫu TiO2.TƯ là 20 nm và của TiO2.P25 là 25 nm. + Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman Đối với phổ Raman của mẫu TiO2.P25, ngoài các mode đặc trưng cho TiO2 pha anatase còn xuất hiện các mode đặc trưng cho TiO2 pha rutile tại các vị trí có số sóng 143 cm-1, 235 cm-1, 445 cm-1 và 612 cm-1. + Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis Kết quả cho thấy bước song bắt đầu xủa ra sự hấp thụ UV-Vis của mẫu TiO2.P25 là 375 nm và của mẫu TiO2.TƯ là 385 nm. Với khả năng hấp thụ photon như trên việc sử dụng đèn UV với bước sóng 365nm là thích hợp. + Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET) Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của TiO2.TƯ được nghiên cứu bằng phép đo đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K. Đồ thị 4.1 chỉ ra rằng hình dạng của đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2.TƯ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC, đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ có 1 pic tù, cho phép dự mẫu 17 TiO2.TƯ có 1 pic tù, cho phép dự đoán vật liệu Đồ thị 4.1 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ thu được có nhiều loại mao quản. Pic cực đại ứng với kích thước mao quản trung bình 9 nm, do vậy mẫu TiO2.TƯ chủ yếu chứa các mao quản trung bình với đường kính khoảng 9 nm. + Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử của mẫu TiO 2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C. Các hạt TiO2 của mẫu TiO 2.TƯ có dạng hình cầu, kích thước hạt tập trung trong khoảng 18  23nm, các hạt được phân tán khá tốt. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phân tích X-Ray và SEM như đã tính toán và phân tích ở trên. 4.2 Đặc trƣng màng nano TiO2 trên ceramic + Độ dày màng Bằng phương pháp chụp SEM (hình 4.3) ta cũng xác định được độ dày màng của mẫu TiO2.P25 khoảng từ 350 ÷ 360 nm. TiO2.P25 TiO2.TƯ Hình 4.3 Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO2.P25 và mẫu TiO2.TƯ 18 Đo FE-SEM ta xác định được độ dày màng của mẫu TiO 2.P25 là khoảng 351  355nm và độ dày màng của mẫu TiO 2.TƯ là 359 nm. Cấu trúc màng khá xít chặt, bề mặt màng có độ xốp nhất định. + Để đánh giá chất lượng của màng TiO2 chúng tôi thực hiện chụp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 4.4). a) b) Hình 4.4 Ảnh AFM của mẫu TiO2.P25 (a) và mẫu TiO2.TƯ (b) Qua phân tích ảnh AFM của các mẫu TiO 2 .P25 và mẫu TiO2.TƯ, nhận thấy màng phủ tạo được là lớp phủ thống nhất, khá đồng đều, màng có chất lượng tốt, độ đồng nhất cao và phẳng với độ ghồ ghề bề mặt nhỏ dưới 10 nm. Màng nano TiO 2.TƯ có độ gồ ghề khoảng 8 nm còn độ gồ ghề của màng TiO 2 .P25 khoảng 5 nm. Như vậy diện tích bề mặt hiệu dụng của màng nano của mấu TiO 2 .TƯ lớn màng nano của mẫu TiO 2 .P25. Nên khả năng quang hóa của mẫu TiO 2.TƯ lớn hơn mẫu TiO 2 .P25. 4.3 Khảo sát một số tính chất cơ hóa lý của màng nano TiO2 + Độ thấm ướt Kết quả cho thấy mẫu ceramic phủ màng TiO2.TƯ và TiO2.P25 đều có tính năng kị nước ở điều kiện thường và ưa nước khi chiếu sáng UVA. Đặc biệt mẫu TiO2.TƯ có góc thấm ướt giảm nhanh và trở thành màng ưu nước chỉ sau 90 phút chiếu sáng (góc thấm ướt bằng 8 0). Mẫu ceramic phủ màng TiO2.P25 cũng có khả năng chuyễn từ kị nước sang ưu nước sau 300 phút chiếu sáng UVA. Đây là hai đặc tính hết sức quan trọng khi chế tạo màng phủ. + Độ bền hóa học Được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6415-2013 tại Viện Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng. Kết quả: Mẫu ceramic được phủ màng 19 TiO2. TƯ có độ bền hóa học tương đương với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ bền hóa học theo tiêu chuẩn. Đối với dung dịch thử dân dụng và loãng thì không thấy thay đổi gì trên bề mặt mẫu, còn đối với dung dịch thử đậm đặc thì thấy có sự thay đổi trên cạnh bị cắt. Còn mẫu được phủ màng TiO2. P25 có độ bền hóa học kém ngay cả khi dung dịch thử loãng hay đậm đặc. + Độ bền mài mòn Mẫu ceramic được phủ màng TiO2. TƯ có độ bền mài mòn tương đương với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn. Giai đoạn mài mòn bắt đầu xuất hiện khuyết tật đối với mẫu TiO2. TƯ và mẫu chưa phủ màng là 300 vòng. Còn mẫu được phủ màng TiO2. P25 có độ bền mài mòn rất kém , xác định thấy mài mòn khi số vòng chỉ là 100 vòng. + Xác định độ cứng theo thang Mohs Mẫu ceramic được phủ màng TiO2. TƯ có độ cứng theo thang Mohs bằng độ cứng với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ cứng theo tiêu chuẩn (bằng 4). Còn mẫu được phủ màng TiO2. P25 có độ cứng theo thang Mohs rất kém, chỉ là 1. 4.4 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong PTN + Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo Dựa vào kết quả đếm số khuẩn lạc trên các loại thạch, số lượng vi sinh vật trên các mẫu được tính toán cho kết quả cụ thể trên đồ thị (4.2). Các kết quả được tính dựa theo số lượng khuẩn lạc trên thạch NA. Đồ thị 4.2 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian 20 Mặt khác kết quả trên đồ thị 4.4 cho thấy, ngay tại thời điểm sau 1 giờ thí nghiệm, lượng mẫu vi khuẩn ở mẫu M 1-S bị tiêu diệt lớn không đáng kể so với mẫu M 0-S, tỷ lệ tương ứng là 5,2% và 7%. Lượng mẫu vi khuẩn bị tiêu diệt ở mẫu M 2-S có tỷ lệ 24,8% gấp 3,5 lần so với mẫu M1-S và gần 5 lần so với mẫu và M 0-S. Nhưng sau 3 giờ chiếu sáng, tỷ lệ vi khuẩn chết ở mẫu M 1-S là 89,4% và mẫu M 2-S gần như tuyệt đối là 98,4%. Còn mẫu M0-S chỉ tiêu diệt được 21,4%. Sau 6 giờ chiếu sáng, số lượng vi khuẩn trên các mẫu M1-S và M2-S chết gần như hoàn toàn tương ứng với tỷ lệ 96,4% và 99,2%. Như vậy, hầu hết số vi khuẩn sau thời gian chiếu sáng từ 3 đến 6 giờ đã bị tiêu diệt hoàn toàn. So sánh các mẫu để trong bóng tối, sau 1 giờ chưa có bất kỳ vi khuẩn nào bị tiêu diệt. Sau 3 giờ lượng vi khuẩn trong mẫu M 1-T và M2-T bị tiêu diệt là rất ít khoảng 14,6% đến 14,6% và sau thời gian 6 giờ tăng lên 23,2% đến 23,6%. Nguyên nhân của sự suy giảm này có thể do quá trình chết tự nhiên. Thực nghiệm nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu trên các đĩa thạch dinh dưỡng sau khi cấy và để trong tủ ấm ở 370C trong vòng 24 giờ. Tỷ lệ vi khuẩn bị tiêu diệt (%) Số lượng vi khuẩn sống sót (105CFU) + Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo Trong thí nghiệm tiếp theo với nấm Candida albicans, các kết quả được tính theo số lượng lạc khuẩn xuất hiện trên thạch SA. Kết quả thu được cho trên đồ thị (4.3). Thời gian chiếu sáng (giờ) Thời gian chiếu sáng (giờ) Đồ thị 4.3 Số lượng và tỷ lệ nấm Candida albicans sống sót theo thời gian Ta thấy, đồ thị (4.3) của nấm Candida albicans có dạng tương đương với đồ thị của vi khuẩn trình bày ở trên. Sau 1 giờ chiếu sáng,