Tài liệu Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châu thiêu kết nd fe b có lực kháng từ cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM THỊ THANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B CÓ LỰC KHÁNG TỪ CAO Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM THỊ THANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B CÓ LỰC KHÁNG TỪ CAO Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy Dân người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Vũ Đình Lãm và PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS.TS. Lưu Tiến Hưng, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Dương Đình Thắng, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Văn Dương, ThS. Đinh Trần Thêu và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HĐ-HTQTSP. Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Phạm Thị Thanh i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Phạm Thị Thanh ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU (BH)max : Tích năng lượng cực đại Br : Cảm ứng từ dư D : Kích thước hạt trung bình Dktnt : Hệ số khuếch tán nguyên tử Dsd : Kích thước tới hạn đơn đômen H, Hext : Từ trường ngoài HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Heff : Trường hiệu dụng HN : Trường tạo mầm HP : Trường dịch chuyển vách đômen Hsmax : Trường bão hòa dương cực đại J : Độ phân cực từ K1 : Hằng số dị hướng từ tinh thể L : Pha lỏng Mm, Mv : Từ độ theo khối lượng, thể tích Ms, Mr : Từ độ bão hòa, từ độ dư N : Hệ số khử từ Ne : Tham số liên quan đến tương tác từ giữa các hạt Neff : Hệ số khử từ hiệu dụng Q : Năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán nguyên tử R : Hằng số khí S : Diện tích bề mặt tổng cộng Ta : Nhiệt độ ủ ta : Thời gian ủ TC : Nhiệt độ Curie iii tN : Thời gian nghiền  : Pha từ cứng Nd2Fe14B  : Pha giàu B Nd1+Fe4B4  : Khối lượng riêng  : Năng lượng bề mặt riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không w(x) : Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BF-TEM : Hiển vi điện tử truyền qua trường sáng EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X HCPT : Hợp chất pha thêm HD : Phương pháp tách trong hyđrô HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong hyđrô HRTEM : Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao NCVC : Nam châm vĩnh cửu RE : Kim loại đất hiếm RIP : Ép đẳng tĩnh khuôn cao su SAED : Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TM : Kim loại chuyển tiếp VLTC : Vật liệu từ cứng XLN : Xử lý nhiệt XRD : Nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX [129]. Hình 1.2. Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [39, 103]. Hình 1.3. Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [39, 112]. Hình 1.4. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [38]. Hình 1.5. Vi cấu trúc điển hình của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định hướng song song [135]. Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [41]. Hình 1.7. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [36]. Hình 1.8. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN [127]. Hình 1.9. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen [113]. Hình 1.10. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [113]. Hình 1.11. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác nhau [3]. Hình 1.12. Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) [127]. Hình 1.13. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [37]. Hình 1.14. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài (b) [14]. Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu [45]. v Hình 1.16. Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó. Hình 1.17. Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đường tỉ lệ Nd/B = 2/1 [13]. Hình 1.18. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi). Hình 1.19. Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun [48]. Hình 1.20. Quá trình tách vỡ trong hyđrô [3]. Hình 1.21. Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông góc với hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) [19]. Hình 1.22. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương pháp RIP [28]. Hình 1.23. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô đặc) [102]. Hình 1.24. Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá trình thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) [45]. Hình 1.25. Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình D và lực kháng từ Hc vào thời gian nghiền tN [118]. Hình 1.26. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào kích thước hạt D của vật liệu được chế tạo bằng các phương pháp: thiêu kết (sintered), tách vỡ tái hợp trong khí hydro (Hydrogenation Dispropotionation Desorption and Recombination-HDDR), phun băng nguội nhanh (melt spun) và màng mỏng (thin film) [44]. Hình 1.27. Đường cong từ hoá ban đầu và khử từ (a) của nam châm thiêu kết kích thước hạt 3 m (b) và 1 m (c) [44]. Hình 1.28. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết của nam châm Nd5,1Fe78,4B6,1Ga0,1Cu0,3 [26]. vi Hình 1.29. Lực kháng từ của nam châm (hình trái) tương ứng với bước thiêu kết (sintering) và xử lý nhiệt (heat treatment) khác nhau (kí hiệu là a, b, c, d) [120]. Hình 1.30. Giản đồ xử lý nhiệt hai giai đoạn HT1 (a), HT2 (b) và sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nồng độ thêm vào của Dy/Al sau thiêu kết và xử lý nhiệt ở các chế độ trên (c) [77]. Hình 1.31. Đường cong khử từ của các mẫu Nd12,4Pr1,4B5,8Al0,3Cu0,1Co0,1Fe79,9 sau thiêu kết (A), sau khi ủ ở 520oC (B) và 560oC (C). Hình phía trên là các ảnh SEM của mẫu tương ứng với chế độ thiêu kết và xử lý nhiệt [123]. Hình 1.32. Sự phụ thuộc lực kháng từ của các nam châm vào thời gian ủ [52]. Hình 1.33. Minh họa sự thay thế của Dy cho Nd trong mạng tinh thể (a) và yêu cầu về thông số từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong một số ứng dụng: speaker - loa; digital camera - máy ảnh kỹ thuật số; head phones - tai nghe; ABS sensor - máy cảm biến ABS; OA/FA motor - mô tơ OA/FA; air conditioner - điều hòa không khí; robot motor - mô tơ người máy; generator - máy phát điện; HV, EV motor - mô tơ điện, lai điện (b) [44, 46]. Hình 1.34. Sự hình thành lớp vỏ (Nd,Dy)2Fe14B bao quanh hạt Nd2Fe14B (a) và ảnh hưởng của cách đưa Dy vào nam châm (b) [70, 132]. Hình 1.35. Sự phát triển tích năng lượng (BH)max trong phòng thí nghiệm (a) và đường cong khử từ của nam châm (a: sau thiêu kết, b: sau khi xử lý nhiệt một giai đoạn, c: sau khi xử lý nhiệt hai giai đoạn) (b) [76, 130]. Hình 1.36. Một số sản phẩm ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [128]. Hình 1.37. Đường đặc trưng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thương phẩm Trung Quốc. Hình 2.1. Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết. Hình 2.2. Dây chuyền các thiết bị chế tạo nam châm: (a) Lò trung tần ZG-0,01J (5 ÷ 10 kg hợp kim); (b) Máy đập hàm Pex-100×125 (80 kg/h); (c) Máy nghiền thô DSB 500×650 (30 kg/mẻ); (d) Máy nghiền tinh Jet Milling vii QLM-260 (60 kg/mẻ); (e) Máy ép định hướng ZCY25-200 (từ trường 20 kOe); (f) Máy ép đẳng tĩnh DJY-120 (áp suất 25 MPa); (g) Lò thiêu kết chân không nguội nhanh RVS-15G (15 kg/mẻ); (e) Máy nạp từ M8500 (90 kOe). Hình 2.3. Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và cối nghiền tinh (b). Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. Hình 2.5. Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang (a): (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện; Ảnh bên trong buồng nấu (b): (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu. Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). Hình 2.7. Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000. Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; Cs = 1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức. Hình 2.10. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT. Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung. Hình 2.12. Hệ đo từ trường xung. Hình 2.13. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b). Hình 2.14. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ [8]. Hình 2.15. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường liền nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ [8]. Hình 3.1. Đường từ trễ (a) và đường đặc trưng từ của các nam châm với hợp phần Nd16,5Fe77B6,5 (b) và Nd20,5Fe73B6,5 (c). Hình 3.2. Các nguyên liệu được xếp đặt (a) và hợp kim nấu chảy (b) trong lò trung tần. Hình 3.3. Khuôn đúc (a) và khối hợp kim sau khi chế tạo trên lò trung tần (b). Hình 3.4. Ảnh chụp bên trong khối hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 có (a) và không có (b) sự kết tinh định hướng của các hạt Nd2Fe14B. viii Hình 3.5. Đường từ trễ của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 được nghiền 3 h có (a) và không có (b) sự kết tinh định hướng của các hạt Nd2Fe14B. Hình 3.6. Giản đồ XRD của hợp kim khối Nd16,5Fe77B6,5 chưa nghiền (các vạch màu đỏ thẳng đứng là giản đồ của mẫu chuẩn Nd2Fe14B). Hình 3.7. Giản đồ XRD của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 nghiền trong các dung môi khác nhau với cùng thời gian nghiền 3 h. Hình 3.8. Đường từ trễ của hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 được nghiền 3 h trong các dung môi khác nhau sau thiêu kết. Hình 3.9. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau các thời gian nghiền thô khác nhau: 5 p (a), 10 p (b), 15 p (c) và 20 p (d). Hình 3.10. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 sau các thời gian nghiền tinh khác nhau: 1 h (a), 2 h (b), 3 h (c), 5 h (d), 8 h (e) và 10 h (f). Hình 3.11. Giản đồ XRD của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 nghiền 1 h và 10 h. Hình 3.12. Giản đồ nhiệt quá trình thiêu kết của nam châm ép khô (a) và ướt (b). Hình 3.13. Hình ảnh của một số viên nam châm thiêu kết Nd16,5Fe77B6,5 chế tạo được. Hình 3.14. Đường từ trễ của mẫu N2 (a), N3 (b), N8 (c) và N10 (d) ở các chế độ thiêu kết khác nhau. Hình 3.15. Các đường đặc trưng từ của mẫu N2 (a), N3 (b), N8 (c) và N10 (d) ở chế độ TK5. Hình 3.16. Các đường từ trễ của mẫu N8 với thời gian thiêu kết khác nhau ở các nhiệt độ 1060oC (a), 1080oC (b) và 1100oC (c). Hình 3.17. Các đường từ trễ của mẫu N8 với nhiệt độ thiêu kết khác nhau trong thời gian 1 h (a) và 2 h (b). Hình 3.18. Lực kháng từ Hc của mẫu N8 ở các chế độ thiêu kết khác nhau. Hình 3.19. Ảnh hiển vi quang học của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 sau khi thiêu kết ở 1060oC (a), 1080oC (b), 1100oC (c) trong 1 h và 1060oC trong 3 h (d). Hình 3.20. Đường từ trễ của các nam châm với cùng chế độ thiêu kết nhưng có thời gian nghiền khác nhau (a) và sự phụ thuộc của kích thước trung bình D ix (b), lực kháng từ Hc (c) và tích năng lượng cực đại (BH)max (d) theo thời gian nghiền tN. Hình 3.21. Giá trị lực kháng từ của mẫu N8 sau thiêu kết và xử lý nhiệt một giai đoạn ở 600oC trong 1 h (a), 600oC trong 2 h (b), 900oC trong 1 h (c) và 900oC trong 2 h (d). Hình 3.22. Ảnh hiển vi quang học của mẫu N8 sau khi xử lý nhiệt ở 600oC trong 1 h (a) và 900oC trong 1 h (b). Hình 3.23. Giản đồ xử lý nhiệt hai giai đoạn HT1 (a) và HT2 (b). Hình 3.24. Đường từ trễ theo chế độ xử lý nhiệt HT1 (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ Ta2 của mẫu N8 (b). Hình 3.25. Đường từ trễ của mẫu N8 khi xử lý nhiệt hai giai đoạn với bước một mẫu được nguội nhanh và nguội chậm đến gần nhiệt độ phòng. Hình 3.26. Đường từ trễ của mẫu N5 được xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Hình 3.27. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ theo nhiệt độ Ta1 (b). Hình 3.28. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ theo thời gian ta1 (b). Hình 3.29. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự phụ thuộc của lực kháng từ theo nhiệt độ Ta2 (b). Hình 3.30. So sánh Hc và (BH)max của nam châm: sau thiêu kết, sau xử lý nhiệt giai đoạn 1 (Ta1 = 820oC, ta1 = 0,5 h) và sau xử lý nhiệt giai đoạn 2 (Ta2 = 540oC, ta2 = 1 h). Hình 3.31. Ảnh hiển vi quang học của mẫu N8 sau thiêu kết (a), sau xử lý nhiệt giai đoạn 1 (b) và sau xử lý nhiệt giai đoạn 2 (c) với chế độ tối ưu: Ta1 = 820oC, ta1 = 0,5 h; Ta2 = 540oC, ta2 = 1 h. Hình 3.32. Các đường đặc trưng từ của mẫu N5 (a), N8 (b, c) và N10 (d) ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau. Hình 4.1. Ảnh SEM của bột HCPT1 với thời gian nghiền 2 h (a) và 4 h (b). x Hình 4.2. Ảnh SEM của bột các HCPT2 (a), HCPT3 (b), HCPT4 (c) và HCPT5 (d) với thời gian nghiền 4 h. Hình 4.3. Giản đồ XRD của bột các HCPT1 (a), HCPT2 (b), HCPT3 (c), HCPT4 (d) và HCPT5 (e) với thời gian nghiền 4 h. Hình 4.4. Đường từ trễ của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 khi chưa có và đã pha các HCPT. Hình 4.5. Đường đặc trưng từ của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 sau khi pha thêm HCPT2 (a) và HCPT4 (b). Hình 4.6. Đường từ trễ (a) và các đường đặc trưng từ (b, c, d và e) của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 được xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Hình 4.7. Ảnh SEM của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 pha tạp 2% HCPT4 trước (a) và sau khi xử lý nhiệt (b). Hình 4.8. Ảnh SEM (a, c) và phổ EDX của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 chưa xử lý nhiệt ở vị trí biên hạt (b) và giữa hạt lớn 2:14:1 (d). Hình 4.9. Ảnh SEM (a) và phổ EDX của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 sau khi xử lý nhiệt ở các vị trí khác nhau: vùng chứa hạt và lỗ rỗng (b), giữa hạt lớn 2:14:1 (c) và biên hạt (d). Hình 4.10. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 trước khi xử lý nhiệt trong vùng chứa cả hạt lớn và các hạt nhỏ (a), phổ SAED (b) và phổ EDX (c) của một hạt lớn 2:14:1. Hình 4.11. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 trước khi xử lý nhiệt trong vùng chứa hạt nhỏ (a), phổ SAED của biên hạt (b) và vùng chứa cả hạt và biên hạt (c), phổ EDX của biên hạt (d). Hình 4.12. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 sau khi xử lý nhiệt trong vùng chứa cả hạt lớn và các hạt nhỏ (a), phổ SAED (b), ảnh HRTEM ở biên hạt (c), phổ EDX ở giữa hạt lớn 2:14:1 (d) và biên hạt (e). Hình 4.13. Ảnh HRTEM ở vị trí biên của một hạt trước (a) và sau xử lý nhiệt (b). Hình 4.14. Ảnh HRTEM tại điểm nối ba giữa các hạt trước (a) và sau xử lý nhiệt (b). xi Hình 4.15. Ảnh HRTEM của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha 2% HCPT4 sau khi xử lý nhiệt trong vùng chứa hạt nhỏ (a), phổ SAED của vùng chứa cả hạt và biên hạt (b) và biên hạt (c). Hình 4.16. Phổ EDX tương ứng với các vị trí khác nhau trong ảnh HRTEM (a) của nam châm Nd16,5Fe77B6,5 đã pha thêm 2% HCPT4 sau khi xử lý nhiệt: vị trí 1-lớp gần biên (b), vị trí 2-biên hạt (c), vị trí 3-giữa hạt 2:14:1 (d). xii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần và các thông số từ của một số nam châm Nd-Fe-B thương mại sản xuất tại Trung Quốc [5, 128]. Bảng 2.1. Hợp phần và ký hiệu của các HCPT. Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình (D) và kí hiệu của bột hợp kim Nd16,5Fe77B6,5 theo các thời gian nghiền khác nhau. Bảng 3.2. Một số chế độ thiêu kết nam châm Nd-Fe-B đã sử dụng. Bảng 3.3. Giá trị lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu N2, N3, N8 và N10 ở các chế độ thiêu kết khác nhau. Bảng 3.4. Giá trị lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của các mẫu nam châm có thời gian nghiền khác nhau. Bảng 3.5. Một số chế độ xử lý nhiệt nam châm Nd-Fe-B đã sử dụng. Bảng 4.1. Giá trị lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br và tích năng lượng từ cực đại (BH)max của của các mẫu nam châm với các HCPT khác nhau. Bảng 4.2. Nồng độ của các nguyên tố tại các vị trí khác nhau trong nam châm trước và sau khi xử lý nhiệt. xiii MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii Danh mục các hình vẽ và đồ thị v Danh mục các bảng xiii MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B........ 6 1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B............................... 6 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B...................... 9 1.2.1. Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B................................... 9 1.2.2. Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B............................. 12 1.3. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B……………… 13 1.3.1. Cơ chế đảo từ…………………………………………………… 13 1.3.2. Lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B....................................... 17 1.3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ………………………… 20 1.4. Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B................................... 21 1.4.1. Chế tạo hợp kim ban đầu.............................................................. 23 1.4.2. Nghiền hợp kim............................................................................ 24 1.4.3. Ép tạo viên nam châm trong từ trường......................................... 27 1.4.4. Thiêu kết....................................................................................... 28 1.4.5. Xử lý nhiệt.................................................................................... 30 1.4.6. Gia công mẫu và nạp từ................................................................ 31 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B……………………………………………………………. 31 1.5.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ............................................ 31 1.5.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm....................................... 39 1.6. Tình hình chế tạo và sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trên thế giới và trong nước……………………………………………………………. 43 Kết luận chương 1......................................................................................... 47 Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM................................................. 48 2.1. Chế tạo mẫu............................................................................................... 48 2.1.1. Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết……………… 48 2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu.......................................................... 50 2.1.3. Chế tạo các hợp chất pha thêm.................................................... 52 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc..................................................... 54 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................... 54 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử......................................................... 55 2.2.3. Phương pháp hiển vi quang học………………………………… 58 2.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung........................................... 58 Kết luận chương 2..................................................................................................... 61 Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B.................................................................................................. 62 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm lên tính chất từ của nam châm……… 62 3.2. Ảnh hưởng của quá trình luyện kim lên sự tạo pha Nd2Fe14B………….. 65 3.3. Ảnh hưởng của quá trình nghiền lên sự tạo pha Nd2Fe14B và kích thước hạt……………………………………………………………………….. 69 3.4. Ảnh hưởng của chế độ thiêu kết lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm……………………………………………………………….. 75 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến tính chất từ……………………… 84 3.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm……………………………………………………………….. 86 Kết luận chương 3.......................................................................................... 99 Chương 4. NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT..... 101 4.1. Cấu trúc và kích thước hạt của bột các hợp chất pha thêm…………… 102 4.2. Ảnh hưởng của các hợp chất pha thêm lên tính chất từ của nam châm.. 106 4.3. Mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm pha tạp……… 111 Kết luận chương 4.......................................................................................... 123 KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................... 125 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN...... 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 129 MỞ ĐẦU Vật liệu công nghệ nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa quan trọng trong cuộc sống loài người. Chúng rất đa dạng, phong phú và không ngừng được nghiên cứu để hoàn thiện hơn. Trong xu thế phát triển chung đó thì các vật liệu từ cứng (VLTC), cùng với sản phẩm ứng dụng của nó là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đang được sử dụng rộng rãi trong thực tế từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc sống hằng ngày như động cơ điện, máy phát điện... cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như máy tính, máy chụp cộng hưởng từ... Bắt đầu từ thế kỷ XX, các NCVC đã được chế tạo và ứng dụng rất nhiều. Công nghệ chế tạo các nam châm này không ngừng được nghiên cứu để nâng cao các thông số từ cứng đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế [34, 113]. Tích năng lượng cực đại (BH)max, đặc trưng cho sự tích trữ năng lượng từ, là một thông số quan trọng để đánh giá phẩm chất của nam châm. Trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này, (BH)max chỉ vào cỡ 1 MGOe cho thép kỹ thuật (Fe-C, Fe-W…). Sau đó, (BH)max tăng lên  5 MGOe cho hợp kim Alnico (Fe-Al-Ni-Co) và ferit từ cứng (BaO.6Fe2O3 và SrO.6Fe2O3) [34]. Nửa sau của thế kỷ, (BH)max tăng vọt tới  30 MGOe cho nam châm đất hiếm Sm-Co [15, 37] và cuối cùng (BH)max đạt giá trị  59 MGOe với nam châm đất hiếm Nd-Fe-B [76]. Với tính chất từ rất tốt, nam châm Nd-Fe-B đã góp phần quan trọng vào sự thu nhỏ kích thước của thiết bị và cải thiện các đặc tính về công suất và hiệu suất. Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghệ hiện đại đã dẫn đến nhu cầu về các loại NCVC chất lượng cao tăng lên đáng kể. Đặc biệt là nhu cầu sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong động cơ của xe điện, lai điện, máy phát điện năng lượng gió... bởi các thiết bị này đòi hỏi phải có mômen khởi động cao, có dải tốc độ hoạt động rộng và tiết kiệm được điện năng. Việc sản xuất nam châm thiêu kết NdFe-B liên tục tăng, từ 6 nghìn tấn năm 1996 lên 63 nghìn tấn trong năm 2008 [39], và dự đoán về sản lượng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trên thế giới sẽ đạt đến 160 nghìn tấn vào năm 2020 [103]. Tuy nhiên, nhiệt độ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong 1 động cơ, máy phát điện khi hoạt động thường tăng cao ( 200°C). Khi nhiệt độ tăng lực kháng từ của nam châm bị suy giảm nhanh do sự khử từ nhiệt dẫn đến công suất và hiệu suất của thiết bị giảm. Lực kháng từ ~ 8 kOe ở ~ 200°C hoặc ~ 25 kOe ở nhiệt độ phòng là yêu cầu cần thiết để đáp ứng các ứng dụng này. Mặc dù trường dị hướng theo lý thuyết của pha Nd2Fe14B là ~ 75 kOe [113], nhưng do trong nam châm luôn tồn tại các khuyết tật với trường dị hướng từ tinh thể thấp dẫn đến sự giảm lực kháng từ đến giá trị ~ 12 kOe, chỉ bằng 15% trường dị hướng của pha Nd2Fe14B [69]. Một cách đơn giản để tăng lực kháng từ là tăng dị hướng từ tinh thể của pha Nd2Fe14B bằng cách thay một phần Nd bởi Dy do sự hình thành của pha (Nd,Dy)2Fe14B có dị hướng từ tinh thể lớn ~ 278 kOe [113]. Tuy nhiên, lượng Dy trong tự nhiên chỉ bằng cỡ 10% của Nd và giá thành cũng đắt hơn rất nhiều (gấp khoảng 4 lần). Điều này có thể dẫn đến một cuộc khủng hoảng nguồn cung cấp nguyên liệu thô nếu nam châm không chứa hoặc chứa lượng nhỏ Dy không được phát triển. Do đó, một số nhà khoa học đang tìm cách nâng cao chất lượng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B mà không sử dụng hoặc sử dụng lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm nặng. Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính để nâng cao lực kháng từ cho nam châm Nd-Fe-B. Một là bổ sung vào thành phần hợp kim một số nguyên tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe và B nhằm thay đổi các tính chất của vật liệu như lực kháng từ, nhiệt độ Curie... [16, 61, 65, 66, 70, 139, 140]. Hai là nghiên cứu cải tiến, hoàn thiện công nghệ để tạo ra vi cấu trúc tối ưu như khống chế kích thước hạt, tạo được pha biên hạt thích hợp… [11, 68, 72, 91, 92, 94]. Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd-Fe-B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ. Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học vật liệu... Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu chủ yếu thu được trên nam châm kết dính. Còn với nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào cấu trúc và tính chất của vật liệu mà chưa có nhiều nghiên cứu về công nghệ [4, 7, 42, 2