bé khoa häc vµ c«ng nghÖ
viÖn c«ng nghÖ x¹ hiÕm
b¸o c¸o tæng kÕt
®Ò tµi khoa häc c«ng nghÖ cÊp nhµ n−íc
nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o
montmorillonite (mmt) tõ nguån kho¸ng
thiªn nhiªn lµm nguyªn liÖu cho nanoclay
M· sè: KC.02.06/06-10
C¬ quan chñ tr×: ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. Th©n V¨n Liªn
Hµ néi - 2008
1
danh s¸ch c¸c c¸n bé tham gia ®Ò tµi
1. TS. NCVC. Th©n V¨n Liªn
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
2. TS. NCVCC. Cao Hïng Th¸i
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
3. PGS.TS.NCVC. Lª B¸ ThuËn
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
4. KS. NCV. TrÇn V¨n S¬n
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
5. CN. NCV. §oµn ThÞ M¬
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
6. ThS. NCVC. Lª ThÞ Dung
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
7. PGS. TS. Ng« Sü L−¬ng
§¹i häc Quèc gia Hµ Néi
8. KS. NCV. NguyÔn §×nh V¨n
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm
9. ThS. NCS.. NguyÔn Träng NghÜa
§¹i häc SP kü thuËt H−ng Yªn
10. ThS.NCS. Bïi V¨n Th¾ng
§¹i häc S− ph¹m §ång Th¸p
§¬n vÞ phèi hîp thùc hiÖn
Tr−êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §¹i häc Quèc Gia Hµ Néi
2
Môc lôc
Trang
më ®Çu
1
PhÇn I: tæng quan
3
3
1.1. Giíi thiÖu vÒ bentonite, montmorillonite, nanoclay h÷u c¬ vµ
nanocomposit trªn c¬ së polyme - silicat cÊu tróc líp
1.1.1. Bentonite
1.1.2. Montmorillonit
1.1.3. Nanoclay h÷u c¬
1.1.4. Nanocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp
1.2. T×nh h×nh nghiªn cøu, s¶n xuÊt, tiªu thô bentonite trªn thÕ giíi
1.3. øng dông montmorillonite vµ nanoclay h÷u c¬ trong s¬n, trong dÇu
mì, trong viÖc chÕ t¹o nanoclay composit vµ trong mét sè lÜnh vùc kh¸c
1.4. Tµi nguyªn bentonite vµ viÖc nghiªn cøu, khai th¸c, chÕ biÕn quÆng
bentonite ë ViÖt Nam
1.5. C«ng nghÖ s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm bentonite
1.5.1. C«ng nghÖ chÕ t¹o montmorillonite cã hµm l−îng cao tõ nguån
kho¸ng bentonite.
1.5.2. C«ng nghÖ ho¹t ho¸ bentonite kiÒm thæ ®Ó chuyÓn vÒ d¹ng
bentonite kiÒm
1.5.3. C«ng nghÖ ®iÒu chÕ nanoclay h÷u c¬
5.4. C«ng nghÖ ®iÒu chÕ nanocomposit trªn c¬ së polyme - silicat cÊu
tróc líp
1.6. C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®¸nh gi¸
1.7. S¬ ®å khai th¸c, chÕ biÕn vµ sö dông bentonite ë quy m« c«ng
nghiÖp
phÇn II. ®èi t−îng nghiªn cøu vµ Kü thuËt thùc nghiÖm
2.1. Nguyªn liÖu, ho¸ chÊt, thiÕt bÞ, dông cô
2.2. §iÒu chÕ montromorillonite tõ nguån kho¸ng bentonite
2.3. §iÒu chÕ nanoclay h÷u c¬
3
3
4
8
9
10
13
19
23
23
34
37
42
43
51
52
52
55
phÇn III. KÕt qu¶ nghiªn cøu vµ th¶o luËn
3.1. Nghiªn cøu thµnh phÇn, cÊu tróc vµ mét sè tÝnh chÊt cña bentonite
B×nh ThuËn vµ bentonite Di Linh
3.2. Nghiªn cøu chÕ t¹o montmorillonite tõ nguån kho¸ng bentonite
B×nh ThuËn lµm nguyªn liÖu cho nanoclay
3.2.1. Nghiªn cøu ®iÒu kiÖn nghiÒn quÆng bentonite B×nh ThuËn
3.2.2. Nghiªn cøu thu nhËn montmorillonite b»ng ph−¬ng ph¸p l¾ng g¹n
3.2.3. Nghiªn cøu thu nhËn montmorillonite b»ng ph−¬ng ph¸p l¾ng cã
sö dông chÊt ph©n t¸n
3.2.4 Nghiªn cøu thu nhËn montmorillonite b»ng ph−¬ng ph¸p tuyÓn
thuû xyclone trªn thiÕt bÞ Mozley C155
3.2.5. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh l¾ng läc s¶n phÈm
3.2.6. Nghiªn cøu thu nhËn montmorillonite b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ häc
3.2.7. Nghiªn cøu thu nhËn montmorillonite b»ng ph−¬ng ph¸p tæng hîp
vµ triÓn khai thö nghiÖm víi quy m« 50 kg/giê
3.2.8. Quy tr×nh tæng hîp montmorillonite tõ nguån kho¸ng thiªn nhiªn
trong n−íc
3.3. Nghiªn cøu chuyÓn ho¸ bentonite kiÒm thæ vÒ d¹ng bentonite kiÒm
3.4. KÕt qu¶ ®iÒu chÕ nanoclay h÷u c¬
3.4.1. So sánh khả năng điều chế sét hữu cơ của các bentonite Prolabo
(Pháp) và bentonite Việt Nam
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit khô
(A/S) (mmol/g) đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập vào sét.
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch phản ứng đến giá trị
d001 và mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào sét.
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và
mức độ thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào bentonit
3.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và mức độ
thâm nhập vào sét
3.4.6. Ảnh hưởng của điều kiện lọc, rửa, sấy
3.4.6. Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và
amoni hữu cơ
4
60
64
64
70
71
72
75
77
86
88
92
96
99
103
103
107
112
115
119
123
123
3.4.8. Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận có
hàm lượng MMT > 90% và >70% víi c¸c amin h÷u c¬
3.4.9. Kết luận về quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình thuận
và muối amoni hữu cơ
3.5. Nghiên cứu ứng dụng sét hữu cơ vµ montmorillonite
3.5.1. Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyurethane nanocomposite
3.5.2. Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyacrylic nanocomposite
3.5.3. KÕt qu¶ thö nghiÖm s¶n phÈm montmorillonite trong c¸c lÜnh vùc
s¬n vµ dÇu mì
125
133
135
135
139
141
143
147
KÕt luËn vµ kiÕn nghÞ
Tµi liÖu tham kh¶o
5
Më ®Çu
Nanoclay lµ lo¹i sÐt ®−îc cÊu t¹o tõ c¸c phiÕn dµy ®Æc kÝch th−íc
nanomÐt vµ cã thÓ biÕn ®æi ho¸ häc ®Ó trë nªn t−¬ng hîp ®−îc víi c¸c monome
h÷u c¬ vµ polyme. Montmorillonite (MMT) lµ nguyªn liÖu cho nanoclay vµ lµ
thµnh phÇn kho¸ng vËt chñ yÕu trong bentonite thiªn nhiªn. ViÖc chÕ t¹o MMT
®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch lo¹i bá c¸c kho¸ng t¹p chÊt kh¸c cã chøa trong
bentonite.
Nh÷ng cÊu tróc cña kho¸ng vËt montmorillonite cho phÐp øng dông
montmorillonite ho¹t ho¸ vµ biÕn tÝnh ®Ó chÕ t¹o hµng lo¹t vËt liÖu nanocomposit
- c¸c lo¹i chÊt dÎo vµ cao su cã ®é bÒn c¬ vµ nhiÖt cao cã kh¶ n¨ng øng dông
thùc tiÔn to lín.
C¸c s¶n phÈm ho¹t ho¸ vµ biÕn tÝnh montmorillonite còng ®−îc øng dông
ngµy cµng réng r·i trªn nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau: dïng lµm chÊt hÊp phô vµ chÕ
t¹o xóc t¸c trong c«ng nghÖ ho¸ häc vµ xö lý m«i tr−êng, chÊt b¶o l−u trong c«ng
nghiÖp giÊy, chÊt l−u biÕn trong c«ng nghiÖp s¬n vµ mùc in, chÕ t¹o dung dÞch
khoan cho c«ng nghiÖp dÇu khÝ vµ x©y dùng, chÊt lµm khu«n ®óc trong c«ng
nghiÖp luyÖn kim, chÊt gi÷ Èm vµ chÊt mang c¸c yÕu tè vi l−îng cho s¶n xuÊt
n«ng nghiÖp, phô gia s¶n xuÊt d−îc phÈm, mü phÈm, …
S¶n l−îng montmorillonite ho¹t ho¸ vµ biÕn tÝnh mçi n¨m trªn thÕ giíi
hµng triÖu tÊn. C¸c n−íc s¶n xuÊt hµng ®Çu lµ Mü, c¸c n−íc thuéc Liªn x« cò, Hy
L¹p, Trung Quèc …. Montmorillonite ho¹t ho¸ vµ biÕn tÝnh ®−îc b¸n trªn thÞ
tr−êng gåm hµng chôc lo¹i kh¸c nhau. Tõ n¨m 2000 Trung Quèc b¾t ®Çu chÕ t¹o
s¶n phÈm nano trªn c¬ së montmorillonite cho polyme. NhiÒu c¬ së chÕ t¹o
montmorillonite ho¹t ho¸ vµ biÕn tÝnh víi c«ng suÊt tõ 5000 ®Õn 8000 tÊn.
ViÖt Nam cã tµi nguyªn chøa kho¸ng vËt montmorillonite ®a d¹ng vÒ chñng
lo¹i, víi tr÷ l−îng hµng tr¨m triÖu tÊn. Tuy nhiªn míi ®−îc khai th¸c ë quy m«
nhá vµ dïng chñ yÕu ë d¹ng th«, ch−a cã s¶n phÈm ®¹t chÊt l−îng cao vµ æn
®Þnh, ph¹m vi øng dông cßn rÊt h¹n chÕ. H¬n n÷a chÊt l−îng bentonite cña n−íc
ta kh«ng cao vµ khæng thÓ sö dông trong mét sè ngµnh c«ng nghÖ cao ®ßi hái vËt
liÖu bentonite cã hµm l−îng MMT lín. HiÖn nay, nhu cÇu montmorillonite ho¹t
ho¸ vµ biÕn tÝnh cho ngµnh c«ng nghiÖp giÊy, s¬n, v.v... cho c¸c nghiªn cøu triÓn
khai c«ng nghÖ vËt liÖu cao ®−îc ®¸p øng b»ng nhËp ngo¹i, víi nh÷ng khã kh¨n
vÒ gi¸ c¶ vµ giao dÞch, ... NhiÒu ®Ò tµi øng dông vËt liÖu nµy chØ ®−îc thùc hiÖn
víi l−îng nhá vµ kÕt qu¶ kh«ng thÓ triÓn khai vµo thùc tÕ. Nh÷ng khã kh¨n nµy
cã thÓ kh¾c phôc ®−îc b»ng c¸ch tù chÕ t¹o MMT tõ tµi nguyªn trong n−íc.
6
§Ó më réng mét c¸ch hiÖu qu¶ viÖc sö dông montmorillonite ho¹t ho¸ vµ
biÕn tÝnh vµ t¹o kh¶ n¨ng ®¸p øng nhu cÇu lín trong t−¬ng lai vÒ vËt liÖu nµy cho
c¸c ngµnh c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng, cÇn t¹o ®−îc s¶n phÈm montmorillonite ho¹t
ho¸ vµ biÕn tÝnh tõ nguån tµi nguyªn bentonite ViÖt Nam.
§øng tr−íc bèi c¶nh ®ã, Bé Khoa häc vµ C«ng nghÖ ®· ®Æt ra nhiÖm vô :
“Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o montmorillonite (MMT) tõ nguån kho¸ng thiªn
nhiªn lµm nguyªn liÖu cho nanoclay”.
XuÊt ph¸t tõ nhiÖm vô vµ tõ thùc tÕ nguån quÆng bentonite ViÖt Nam còng
nh− kinh nghiÖm h¬n 15 n¨m nghiªn cøu trong lÜnh vùc chÕ biÕn bentonite,
chóng t«i ®· lùa chän kho¸ng sÐt bentonite kiÒm ë Tuy Phong - B×nh ThuËn vµ
kho¸ng sÐt bentonite kiÒm thæ ë Di Linh - L©m §ång lµm nguyªn liÖu ®Çu cho
viÖc nghiªn cøu (2 má nµy lµ nh÷ng má bentonite cã tr÷ l−îng lín ë ViÖt Nam ®·
vµ ®ang ®−îc khai th¸c sö dông cho mét sè môc ®Ých kh¸c ë n−íc ta).
§Ó ®¹t ®−îc môc tiªu cña ®Ò tµi, chóng t«i x©y dùng néi dung nghiªn cøu
gåm c¸c vÊn ®Ò chÝnh sau:
- Tæng quan tµi liÖu vÒ bentonite, nanoclay h÷u c¬, c¸c ph−¬ng ph¸p tinh
chÓ bentonite ®Ó thu nhËn MMT vµ c¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nanoclay h÷u c¬
còng nh− mét sè vÊn ®Ò kh¸c cã liªn quan ®Õn ®Ò tµi;
- Nghiªn cøu thµnh phÇn vËt chÊt vµ c¸c tÝnh chÊt cña bentonite ë mét sè
má ®Ó tõ ®Êy lùa chän ®−îc vïng nguyªn liÖu bentonite thÝch hîp dïng lµm
nguyªn liÖu ®Çu cho viÖc ®iÒu chÕ montmorillonite;
- Nghiªn cøu c¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ MMT tõ bentonite vµ x©y dùng
quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o MMT tõ nguån kho¸ng bentonite trong n−íc ®·
chän ®Ó thu nhËn s¶n phÈm bentonite cã hµm l−îng MMT Ýt nhÊt 90% víi kÝch
th−íc h¹t < 10 µm, dung l−îng trao ®æi cation > 90 mlg®l/100g vµ ®iÒu chÕ 200
kg s¶n phÈm MMT;
- Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ quy mô phòng thí
nghiệm từ bentonite Bình Thuận ®· ®−îc tinh chÕ cã hµm l−îng MMT >90% và
>70% và các muối amoni bậc 1: octadexylamoni clorua, dodecylamoni clorua;
bậc 3: N,N-dimetyl hexadexylamoni clorua và bậc 4: cetyltrimetylamoni clorua,
vµ ®iÒu chÕ 10 kg nanoclay h÷u c¬;
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các sản phẩm vµ khả năng sử dụng sản
phẩm MMT, sét hữu cơ điều chế được làm chất chống sa lằng trong sơn, chÊt
®én trong dÇu mì, làm nguyên liệu điều chế nanocomposite.
7
PhÇn I: tæng quan
1.1. giíi thiÖu vÒ bentonite, montmorillonite, nanoclay h÷u c¬
vµ naocomposit trªn c¬ së polyme - silicat cÊu tróc líp
1.1.1. Bentonite [26, 36, 37, 46, 79]
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorillonite
(MMT). Vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Ngoài thành
phần chính là MMT, trong bentonite còn chứa một số khoáng sét khác như
hectorite, saponite, beidelite, nontronite,… và một số khoáng phi sét như canxite,
pirite, manhetite… các muối kiềm khác và một số hợp chất hữu cơ. Vµo n¨m
1890 nhµ ®Þa chÊt ng−êi Mü ®· kh¸m ph¸ ra lo¹i sÐt ë gÇn Fort Benton,
Wyoming, Mü vµ ®Æt tªn cho lo¹i sÐt nµy lµ bentonite, tªn gäi bentonite cã tõ
®©y. Montmorillonite – h¹t sÐt cã tªn gäi cña thÞ trÊn Montmorillon n−íc Ph¸p n¬i ph¸t hiÖn ra lo¹i sÐt nµy.
Hiện nay người ta đã biết gần 40 loại khoáng sét khác nhau. Có thể nhận biết
nhanh từng loại khoáng dựa trên sự có mặt của ba nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài
nguyên tố Si theo bảng 1 trong thành phần của nó.
Bảng 1: Thành phần nguyên tố cơ bản của sét ( không kể Si)
Sét trương nở
Tên khoáng sét
Sét không trương nở
Nguyên tố có
nhiều trong thành
phần
Tên
khoáng sét
Nguyên tố có
nhiều trong thành
phần
Beidellite
Al
Illit
K,Al,( ít Fe,
Mg)
Montmorillonite
Al (ít Mg,
Fe2+)
Glauconit
K,Fe3+,Fe2+
Celadonit
K,Fe2+,Mg,
Fe3+, Al
Clorit
Mg,Al, Fe
Berthierin
Fe2+, Al3+, (ít
Mg)
Kaolinit
Al
Nontronite
Saponite
3+
Fe
Mg, Al
2+
Vermiculite
Mg,Fe ,Al,(ít
Fe3+)
8
Halloysit
Al
Seppiolit
Ma, Al
Palygoskit
Mg, Al
Talc
Mg, Fe2+
1.1.2. Montmorillonit
Montmorillonit (viết tắt là MMT), có công thức hóa học:
(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, là khoáng vật tự nhiên được tạo ra từ
quá trình phong hóa hoặc thuỷ nhiệt. Montmorillonit thường có mặt cùng một số
sét khác thuộc nhóm smectit và là thành phần chính trong bentonit.
Hạt montmorillonit rất nhỏ và cấu trúc của nó được suy ra từ nghiên cứu các
giản đồ nhiễu xạ rơntghen dạng bột. Theo đề xuất từ các nghiên cứu này, lớp đơn
vị cơ bản của montmorilonit chứa 3 phiến: 1 phiến bát diện của hydrargillitbrucit kẹp giữa 2 phiến tứ diện của silicoxit. Các phiến này kết hợp với nhau sao
cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung chứa các nguyên tử oxi của
silica cùng với nhóm hydroxil của bát diện. Các lớp được mở rộng theo hướng a
và b và xếp chồng lên nhau theo hướng c.
Nét đặc trưng nhất của cấu trúc montmorilonit là nước và các phân tử có cực
khác, kể cả các phân tử hữu cơ có thể xâm nhập vào giữa các lớp đơn vị dẫn tới
làm giãn mạng theo hướng c. Kích thước mạng montmorillonit theo hướng c có
thể biến đổi từ 9,6 Å nếu không có các phân tử có cực giữa các lớp đơn vị, đến
mức có thể tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau trong một số trường hợp.
Cấu trúc mạng lưới của montmorillonite (MMT) được trình bày trên hình
1.1. Các cation trao đổi có mặt giữa các lớp, và khoảng cách không gian giữa các
lớp theo hướng trục c của montmorilonit bị dehydrat hoàn toàn phụ thuộc vào
các cation giữa lớp này (ion trao đổi của MMT kiềm thổ liên kết với 2 trung tâm
tích điện âm của 2 lớp, do đó làm giảm khả năng trao đổi và xâm nhập của các
phân tử có cực).
9
Lớp tứ diện
(tứ diện SiO4)
Lớp bát diện
(bát diện AlO6)
Lớp sét
Lớp tứ diện
Vùng
thâm nhập
Các phân tử nước
thâm nhập
Các cation
thâm nhập
Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorillonite
Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc montmorillonit
Hình 1.2. đưa ra sơ đồ cấu trúc của montmorilonit không kể tới sự thay thế
cation trong mạng lưới. Điều này tương ứng với công thức lý thuyết
(OH)4Si8Al4O20.xH2O. Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra. Al có thể thay
cho Si trong toạ độ tứ diện; Mg, Fe, Zn, Ni, Li có thể thay cho Al trong mạng bát
diện. Trên hình 2 chỉ 2/3 vị trí có thể của mạng bát diện được lấp đầy. Sự thay
10
thế Mg cho Al có thể là một cho một, hoặc 3 Mg2+ cho 2 Al3+; trong trường hợp
sau thì toàn bộ các vị trí có thể của mạng bát diện được lấp đầy. Sự thay thế
trong mạng bát diện có thể từ một phần đến toàn bộ. Ví dụ như sự thay thế hoàn
toàn 3 Mg2+ cho 2Al3+ xảy ra trong khoáng saponit; trường hợp thay thế hoàn
toàn bằng sắt là nontronit; bằng crom là volkonskoit; bằng kẽm là sauconit.
Do sự thay thế chẳng hạn Al+3 bằng Mg+2 và Si+4 bằng Al+3, mạng lưới trở
thành mất cân đối, điện tích mạng bị thay đổi (0,66-/tế bào đơn vị). Sự thiếu hụt
điện tích được đền bù bằng các cation trao đổi hấp phụ giữa các lớp đơn vị hoặc
xung quanh các gờ cạnh của chúng.
Vì thế mà có sự hình thành nhóm smectit, còn gọi là nhóm khoáng vật
montmorillonit (hoặc smectit-montmorillonit) dưới đây:
Các dioctahedral montmorillonit:
montmorillonit ................................................(OH)4Si8(Al3,34Mg0,66)O20
↓
Na0,66
nontronit..........................................................(OH)4(Si7,34Al0,66)Fe43+O20
↓
Na0,66
Các trioctahedral montmorilonit:
hectorit ...........................................................(OH)4(Si8Mg5,34Li0,66)O20
↓
Na0,66
saponit ...............................................................(OH)4(Si7,34Al0,66)Mg6O20
↓
Na0,66
Cấu trúc và thành phần hoá học của montmorillonit dẫn tới những tính
chất đáng chú ý sau đây của nhóm khoáng vật này:
- Khả năng trao đổi ion: Sự thay thế Si+4 bằng Al+3 trong tứ diện và Al+3
bằng Mg+2 trong bát diện dẫn đến dư thừa phần điện tích âm trong mạng lưới,
được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+...(gọi là các ion trao đổi). Ngoài ra
11
các nhóm hydroxyl và ion hydro của nhóm này cũng tham gia vào quá trình trao
đổi. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào:
. Mạng lưới có số lượng ion trao đổi càng lớn thì dung lượng trao
đổi càng lớn.
. Hoá trị và bán kính cation:
Me+ > Me2+ > Me3+
Li+ > Na+ > K+
Cu2+ > Fe2+
. Bề mặt trao đổi: độ xốp (không gian trống trong mạng lưới và
khuyết tật bề mặt) và kích thước hạt.
. Liên kết giữa nhóm hydroxyl với mạng (Si-OH, Al-OH hay SiOH-Al).
- Khả năng trương nở: Khi các phân tử nước xâm nhập vào bên trong các
lớp và hydrat hoá các cation sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp (có thể tăng
khoảng cách này trong Na- Montmorillonit từ 9,6 lên khoảng 20Ǻ.
Khả năng trương nở phụ thuộc bản chất cation trao đổi trong mạng. Khi
thay thế các ion trao đổi bằng các cation vô cơ dạng polioxocation hoặc các
cation hữu cơ (như các amin bậc 4), khoảng cách giữa các lớp tăng mạnh. Đặc
biệt các cation hữu cơ ưa dầu làm montmorillonit có khả năng trương nở mạnh
trong các dung môi hữu cơ.
Sự biến tính montmorillonit dẫn tới thay đổi thành phần và cấu trúc của
bentonit như trên được ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác và vật liệu mới.
- Khả năng hấp thu: Montmorillonit có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn,
khả năng phân tán cao trong môi trường, khi biến tính có thể thay đổi khoảng
cách giữa các lớp cùng những đặc trưng ưa dầu hoặc ưa nuớc. Những đặc điểm
này làm cho montmorillonit trở thành một vật liệu có tính hấp thu chọn lọc cao,
tạo ra khả năng hấp phụ đặc biệt có thể được sử dụng trong xử lý môi trường rất
hiệu quả.
Bentonit là nguồn khoáng thiên nhiên có nguồn gốc phong hoá hoặc thuỷ
nhiệt, là hỗn hợp các khoáng sét có thành phần thay đổi, bao gồm chủ yếu là
nhóm khoáng smectit- montmorillonit. Ngoài ra còn lẫn một số khoáng khác như
12
kaolinit, mica, illit cùng những mảnh vụn đất đá khác (thạch anh, cristobalit,
feldspar, cancit...).
Những hiểu biết về cấu trúc và tính chất của montmorilonit- thành phần cơ
bản của bentonit là điều kiện chính để làm chủ công nghệ khai thác và chế biến
các sản phẩm khác nhau của bentonit.
1.1.3. Nanoclay h÷u c¬ (5, 15, 20, 24, 38, 50, 52)
Sét hữu cơ (nanoclay h÷u c¬) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
sét bentonite và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là
các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng, với các mạch
có độ dài ngắn khác nhau.
Sự hấp thu các chất hữu cơ vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của của
montorillonit và thay thế các cation trao đổi (Na+, Ca+2, Mg+2 ...) bằng những
cation hữu cơ (điển hình là những cation alkyl amoni bậc 4) dẫn tới tạo thành các
montmorillonit biến tính có tên gọi chung là organobentonit (nanoclay h÷u c¬,
hay sÐt h÷u c¬).
Quá trình biến tính bằng các chất hữu cơ làm montmorillonit trở nên ưa
dầu, làm tăng khả năng phân tán của sét trong các môi trường hữu cơ, nhờ đó mở
rộng phạm vi ứng dụng của bentonit trong công nghiệp sơn, mực in, mỹ phẩm ..,
đặc biệt nhờ khả năng tiếp xúc với các dung môi và monome hữu cơ, chúng có
thể phân tán tốt hơn trong những môi trường này và tạo ra những đặc tính nổi
trội của vật liệu nanocomposit.
Các phức sét-hữu cơ là chất hấp thu tốt đối với các gốc hữu cơ kém hòa tan
trong nước. Tính chất này được sử dụng để làm sạch môi trường nước khỏi các
chất thải dầu mỡ độc hại. Hàng loạt công trình nghiên cứu về các sét hữu cơ đã
được thực hiện. Người ta đưa vào sét các cation hữu cơ từ một trong các amin
bậc 1 đến 4 và dùng các sản phẩm organoclay thu được để hấp thu các chất hữu
cơ khác nhau.
Những điểm lưu ý về kết quả nghiên cứu thuộc lĩnh vực organoclay trong
thời gian vừa qua:
- Nhiều amin từ bậc nhất đến bậc 4 đã được dùng làm chất biến tính bề mặt
sét.
13
- Tất cả các organoclay đã được nghiên cứu đều hấp thu được các hợp chất
hữu cơ ở mức độ nào đó.
- Nhiều organoclay trong số đã được nghiên cứu có thể dùng cho mục đích
loại các chất bẩn hữu cơ trong nước thải trên thực tế. Trạng thái hấp phụ của
organoclay khác biệt về cơ bản so với than hoạt tính. Các sản phẩm organoclay
thương mại có thể được sản xuất từ những amin bậc 4 có trọng lượng phân tử
lớn, chúng rất thích hợp để tách loại các loại chất hữu cơ độc hại trong nước thải.
- Trong số các loại sét hữu cơ đã được nghiên cứu và ứng dụng,
montmorillonit hữu cơ được biến tính bằng các amin bậc 4 (với mạch cacbon
chứa 12-18 nguyên tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn và xen lớp
trong khối chất nền hữu cơ. Đây là loại sét hữu cơ có nhiều triển vọng ứng dụng
thực tế, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu nanocomposit.
1.1.4. Nanocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp
Polyme nanocomposit hiện đang nhận được sự quan tâm lớn về khoa học
và công nghệ. Về mặt khoa học, một phạm vi mới liên quan giữa kích thước
micromet và kích thước phân tử (kích thước nano) đã xuất hiện cùng với khả
năng tìm hiểu một cách chi tiết hơn các tính chất của chúng. Về mặt công nghệ,
điều quan tâm chính là những đặc tính vượt trội của vật liệu mới về độ bền cơ và
bền nhiệt, khả năng ngăn cách bảo vệ cao nhưng lại đảm bảo truyền sáng tốt.
Cho tới nay, vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp đã
được quan tâm phát triển và có ứng dụng thực tế.
Nanocomposit là vật liệu bao gồm 2 pha, trong đó pha phân tán có kích
thước ít nhất theo một chiều trong vùng nanomet (10-9m). Các polyme
nanocomposit có thể được cường hóa nhờ các hạt hạt nano SiO2 hoặc SiO2 –
TiO2 tổng hợp (kích thước nano theo 3 chiều không gian). Chúng cũng có thể
được cường hóa bởi vật liệu nano 2 chiều như các sợi xenlulo hoặc ống
nanocarbon. Polyme nanocomposit silicat cấu trúc lớp thuộc loại vật liệu mà pha
cường hóa là các phiến có kích thước nano theo một chiều, còn 2 chiều kia được
trải rộng, có thể tới cỡ hàng trăm micromet.
Hơn 10 năm trước các nhà nghiên cứu từ phòng thí nghiệm trung tâm của
Toyota đã phát hiện ra khả năng tổng hợp cấu trúc nanocomposit từ một polyme
và một silicat phân lớp ưa dầu (organoclay). Vật liệu mới này trên cơ sở
14
polyamit 6 và sét montmorillonit hữu cơ thể hiện những cải thiện kỳ lạ về mặt cơ
tính, các tính chất ngăn cách và giới hạn biến dạng nhiệt. Những cải thiện này
nhận được với hàm lượng rất thấp của organoclay (khoảng 4% trọng lượng).
Đến nay có thể phân biệt 3 dạng vật liệu polyme có chứa sét (Hình 1.3):
loại vật liệu composit truyền thống, trong đó sét phân tán thô dưới dạng chất
độn, loại phân bố hạn chế theo kiểu xen lớp và loại nanocomposit tách lớp, trong
đó các phiến chiều dày 1 nanomet bị các phân tử polyme chia cắt khỏi nhau.
Líp sÐt
Monomer
Composit
truyÒn thèng
Nanocomposit
kiÓu t¸ch líp
Nanocomposit
kiÓu xen líp
Hình 1.3. Ba loại cấu trúc composit trên cơ sở polyme-silicat lớp
1.2. t×nh h×nh nghiªn cøu, s¶n xuÊt vµ tiªu thô bentonite trªn thÕ
giíi
1. 2.1. T×nh h×nh chung
Trong Bảng 1.1 là sản lượng bentonit của các nhà sản xuất chính. Tổng sản
lượng thế giới năm 2008 là 14,6 triệu tấn, tăng khoảng 4%/năm trong thời gian 5
năm gần đây.
Bảng 1.1. Tình hình sản xuất bentonit trên thế giới (1000 tấn/năm)
2001(*)
2002(*)
2003(*)
2008(**)
Tổng
11.800
11.400
12.000
14.600
Armeni
Brazin
Trung Quốc
260
1.290
319
-
421
-
720
419
3.200
15
Đức
Hy Lạp
Ấn Độ
Ý
Nhật
Mexico
Miến Điện
Mozambich
Nga
Thổ Nhĩ Kỳ
Mỹ
Việt Nam
448
1.259
300
579
406
415
500
674
1.699
-
495
1.150
463
438
488
500
559
3.198
-
479
1.200
474
426
464
500
831
3.235
-
364
1.100
450
435
800
610
500
600
4.620
20
(*)
Nguồn: World Mineral Production, 1999-2003
(**)
Nguồn: British Geological Survey (June 2008)
1.2.2. Sản xuất bentonit ở Hàn Quốc
Công nghiệp sản xuất bentonit của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến
nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện
kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc ...
Hệ thống các nhà máy chế biến bentonit của Hản Quốc đã chế tạo hầu hết
các sản phẩm bentonit dùng trong những lĩnh vực chủ yếu như: làm vật liệu
khuôn đúc cho quá trình đúc các sản phẩm sắt, thép, kim loại màu; làm phụ gia
kết dính để tạo hạt vật liệu trong luyện kim; sử dụng trong xây dựng; làm chất
hấp thu để xử lý chất thải và ngăn cách không để chất ô nhiễm xâm nhập nguồn
nước ngầm; dùng trong chất lỏng khoan; dùng trong công nghiệp thực phẩm để
khử màu các loại dầu mỡ thực phẩm, bia rượu, các loại nước khoáng, đường và
mật ong; trong nông ngiệp dùng làm một thành phần tạo viên và chất độn cho
thức ăn gia súc, làm chất trao đổi ion để cải thiện chất đất, tạo ra chất mang xốp
để giữ thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu; dùng làm tá dược trong sản xuất dựoc
phẩm, sản xuất các loại kem bảo vệ da, màu mỹ phẩm, phấn trẻ em ...; dùng để
sản xuất sà phòng, chất tẩy giặt; dùng làm chất ổn định và tạo huyền phù cho các
loại sơn nước và sơn dung môi, chất đánh bóng, phẩm nhuộm và bột màu; dùng
16
làm chất mang xúc tác trong công nghiệp hóa học; sử dụng trong công nghiệp
giấy; chất lót ổ nuôi gia súc...
Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với
hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng
cao từ nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6.500 tấn/tháng. Công ty có
hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất
lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng
bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm...) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn
quốc tế.
1.2.3. Sản xuất bentonit ở Trung Quốc
Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ Ca- bentonit ở Xuân Hoa thuộc
tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Hồ Bắc, Quảng
Đông ...
Công ty FCC INC tại thành phố bentonit nổi tiếng Triết Giang là một công
ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc. Công
ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và
thương mại những sản phẩm sét hữu cơ (organoclay), phụ gia lưu biến
(rheological additive), sét nano (nanoclay) cho polyme, đất tẩy trắng, phụ gia
cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc ... Công ty sở hữu 200 triệu USD
tài sản cố định, diện tích mặt bằng 150.000 m2 với diện tích xây dựng 17.000 m2
và 2 cơ sở sản xuất: Nhà máy tinh chế bentonit Anji Triết Giang và Nhà máy
khai thác bentonit N0.1 Anji Triết Giang, 1 trung tâm nghiên cứu là Viện Nghiên
cứu khoáng phi kim loại, một mỏ bentonit với trữ lượng 4 triệu tấn.
Năm 1980 Công ty bắt đầu sản xuất organoclay trên cơ sở Na-bentonit, từ
đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất organoclay trên cơ sở Ca-bentonit. Năm
1996 Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất organoclay lớn nhất của
Trung Quốc. Từ năm 1999 bắt đầu phát triển và sản xuất serie organoclay dễ
phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến
này. Năm 2000, Công ty cũng là Công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các
sản phẩm vật liệu nano loại smectit. Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng
5.000-8.000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường
Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ.
17
Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của
công ty là 250.000 tấn (khai thác bentonit thô 350.000 tấn).
Hiện Công ty sản xuất 6 serie của hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonit,
trong đó có bao gồm:
- serie NANOLIN của các nanoclay,
- serie các chất tạo gel vô cơ (các smectit tinh chế ở mức độ cao),
- serie các organoclay làm phụ gia lưu biến, dùng chủ yếu trong sơn, mực
in, khoan dầu, dầu mỡ, vật liệu làm kín ...,
- serie SUPLITE các gellant hectorit tổng hợp (dùng trong sơn nhũ tương,
mực in, khoan dầu, dầu mỡ, vật liệu làm kín ..., các loại đất tẩy trắng hiệu quả
cao (là sản phẩm hoạt hoá bentonit bằng axit, dùng để làm sạch và tinh chế các
loại dầu khoáng, dầu ăn...),
- serie phụ gia hấp thụ chất thải chăn nuôi gia súc,
- serie các chất cho dung dịch khoan và xây dựng công trình, chất làm kín
cho tunnel ...
1.3. øng dông montmorillonite, nanoclay h÷u c¬ trong s¬n,
trong dÇu mì vµ trong viÖc chÕ t¹o nanocompossit vµ trong mét
sè lÜnh vùc kh¸c
Từ xa xưa con người đó biết sử dụng các loại sét tự nhiên để chế tạo ra các
vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu
cầu sinh hoạt. một trong số các loại khoáng sét được sử dụng nhiều nhất là
bentonite. Hiện nay bentonite đó thâm nhập rộng rãi vào rất nhiều lĩnh vực khác
nhau:
- Dùng làm vật liệu hấp phụ, vật liệu trao đổi ion trong quá trình xử lý môi
trường nước.
- Sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu
cơ.
- Chất độn trong ngành sản xuất giấy, cao su, nhựa
- Dùng để pha chế dung dịch khoan.
- Làm khuôn trong ngành đúc, luyện kim.
- Dùng làm vật liệu xây dựng,
18
- Sử dụng trong công nghiệp thực phẩm: làm sạch dầu thực vật và một số chế
phẩm hữu cơ. Dùng làm chất kết dính, chất độn trong thức ăn gia súc.
- Sử dụng trong công nghiệp mỹ phẩm,
- Dùng để chế các vật dụng trang trí, đồ mỹ nghệ.
- Dùng để chế tạo vật liệu chống sa lắng trong sơn, mực in, dầu, mỡ,..
- Gần đây là ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nano-composit với các tính
năng ưu việt và được ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp, bền
cơ, bền hoá học, …
Sau đây chúng tôi xin trình bày một số ứng dụng đáng chú ý của bentonite.
1.3.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [2].
Bentonite có tính chất cơ bản là độ axit cao nên có thể dùng làm xúc tác
trong các phản ứng hữu cơ đó. Bề mặt của bentonite mang điện tích âm do sự
thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay
thế ion Al3+ ở bát diện. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu
tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm
axit Liwis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và
các khuyết tật trên bề mặt bentonite. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt
bentonite sẽ làm tăng độ axit Liwis của chúng.
Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả
năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit
Bronsted. Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng
độ axit trên bề mặt của bentonite.
Giữa cột chống và các lớp aluminosilicate của bentonite có những liên kết
cộng hoá trị thực sự. Sự tương tác giữa cột chống và lớp bentonite dẫn đến hình
thành liên kết cộng hóa trị: cột chống- bentonite, giải phóng nước và proton làm
tăng độ axit và bền hoá cấu trúc của bentonite chống.
Biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị, các
chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit và độ xốp cao hơn xúc tác cho một
số phản ứng hữu cơ. Ví dụ: Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ
ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ
cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách xúc tác rắn.
19
Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất
xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho
nhiều phản ứng.
1.3.2. Làm vật liệu hấp phụ [39]
Bentonite được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công
nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonite được sử dụng rất lớn, bao
gồm bentonite tự nhiên và bentonite đã hoạt hóa. Lượng bentonite tự nhiên tiêu
tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu, phải có cùng với một lượng
bentonite đã hoạt hoá bằng 10% khối lượng dầu. Việc sử dụng bentonite làm
chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm.
Lượng bentonite mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được
tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonite còn có mức hao phí dầu thấp do
tránh được phản ứng thuỷ phân.
Trong công nghiệp hoá than, bentonite được sử dụng để tinh chế benzen thô
và các bán sản phẩm khác.
Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt bentonite có thể tạo ra các dung
dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng
với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonite được sử
dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng, và ngày nay ở Mỹ nó
chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonite của nước này.
Những chức năng quan trọng của bentonite trong dung dịch khoan là:
+ Làm tăng sức lôi cuốn của dung dịch khoan thông qua độ nhớt tăng ở
nồng độ chất rắn thấp.
+ Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu
chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó.
+ Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ
việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc
này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng
làm bền thành lỗ khoan.
Do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonite còn được sử dụng làm chất hấp
phụ các chất hữu cơ và đầu mỏ trong xử lý môi trường…
20
- Xem thêm -
.PDF 
191 
523 
72 
