Tài liệu Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất aniline với gốc tự do methyl bằng phương pháp hóa học lượng tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất aniline với gốc tự do Methyl bằng phương pháp hoá học lượng tử TRẦN ĐỨC CHIẾN [email protected] Ngành Hoá học Giảng viên hướng dẫn: TS. Phạm Văn Tiến Viện: Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 09/2022 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline với gốc tự do Methyl bằng phương pháp hoá học lượng tử TRẦN ĐỨC CHIẾN [email protected] Ngành Hoá học Giảng viên hướng dẫn: TS. Phạm Văn Tiến Viện: Kỹ thuật Hoá học HÀ NỘI, 09/2022 Chữ ký của GVHD CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên tác giả luận văn: Trần Đức Chiến Đề tài luận văn: Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline với gốc tự do Methyl bằng phương pháp hoá học lượng tử. Chuyên ngành: Hoá Học Mã số SV: 20202702M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 15/09/2022 với các nội dung sau: - Chỉnh sửa các lỗi chính tả, viết các số thập phân trong các bảng bằng cách thay dấu dấu bằng dấu phẩy. - Chỉnh sửa danh mục tài liệu tham khảo. - Bổ sung nội dung phần phương pháp nghiên cứu. - Chỉnh sửa phần kết luận. Ngày 20, tháng 09, năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline với gốc tự do Methyl bằng phương pháp hoá học lượng tử. Giáo viên hướng dẫn (Kí và ghi rõ họ tên) LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành nhiệm vụ được giao của luận văn này, ngoài sự nỗ lực của bản thân còn có sự hướng dẫn tận tình của thầy cô và sự giúp đỡ động viên từ gia đình, bạn bè và đồng nghiệp. Qua trang viết này, với sự biết ơn sâu sắc và lòng kính trọng, em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới TS. Phạm Văn Tiến đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Kĩ Thuật Hoá Học, Bộ môn Hoá Lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành chương trình đào tạo Sau Đại Học và đề tài nghiên cứu này. Cuối cùng em xin cảm ơn các thầy cô đang công tác tại Bộ môn Hoá Lý, cùng toàn thể các bạn học viên đang học tập và nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Bộ môn, đã tạo điều kiện và động viên em để em có thể hoàn thành tốt luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn! TÓM TẮT LUẬN VĂN Mục đích nghiên cứu: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) M06-2X và phương pháp chùm tương tác CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế cho hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3. Tính các thông số nhiệt động cho hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3 trong pha khí. Tính động học cho những đường phản ứng ưu tiên trong hệ C6H5NH2 + CH3. Giải thích các kết quả dựa trên cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử. Phương pháp nghiên cứu: Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở hóa học lượng tử cùng với các thuyết động học như TST và RRKM đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, xác định năng lượng và tính các giá trị hằng số tốc độ cho những đường phản ứng xảy ra trong hệ C6H5NH2 + CH3. Trong đó: Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M06-2X) với bộ hàm cơ sở 6 311++G(3df,2p) sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3. Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với cùng bộ cơ sở ở trên được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Công cụ sử dụng trong luận văn: Một số phần mềm đã sử dụng trong luận văn này bao gồm Gaussian, GaussView, ChemDraw, ChemCraft, Mesmer, Chemrate. Những phần mềm này được cài đặt trên hệ thống máy chủ và máy tính cá nhân có cấu hình cao đáp ứng được việc tính toán và tối ưu hóa cấu trúc các chất. Kết quả nghiên cứu đã đạt được: Dự đoán được khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3, xây dựng được bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2, khảo sát được tính chất nhiệt động học và tính được các giá trị hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong hệ phản ứng đã nêu. Kết quả của luận văn hoàn toàn phù hợp với những vấn đề đã đặt ra, thể hiện rõ hàm lượng khoa học của một luận văn nghiên cứu và phản ánh được những vấn đề đã và đang xảy ra trong thực tiễn. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả Trần Đức Chiến MỤC LỤC MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................. 1 2. Mục đích nghiên cứu ........................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................ 3 CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................ 4 1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử ....................... 4 1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng....................................................... 9 1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học ........................................................ 11 1.3.1. Định luật Arrhenius................................................................. 11 1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis – 1918) ....... 11 1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động .................................................... 13 1.3.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST) .................. 15 1.3.5. Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel) .............................. 16 1.3.6. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) .............. 17 CHƯƠNG II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH .......................................................................................................................... 19 2.1. Aniline ........................................................................................... 19 2.2. Gốc Methyl ................................................................................... 20 2.3. Phương pháp tính toán .................................................................. 21 2.3.1. Phần mềm tính toán................................................................. 21 2.3.2. Xác định cơ chế của phản ứng ................................................ 22 2.3.3. Tính biến thiên enthalpy ∆Hº298 .............................................. 23 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................24 3.1. Một số thông số cấu trúc của gốc CH3 và C6H5NH2 ......................24 3.2. Dự đoán khả năng phản ứng giữa C6H5NH2 và CH3 .....................25 3.3. Bề mặt thế năng của hệ CH3 + C6H5NH2 ...................................27 3.3.1. Phản ứng theo cơ chế tách .......................................................29 3.2.2. Phản ứng theo cơ chế cộng hợp ..............................................30 3.4. Tính chất nhiệt động học ...............................................................33 3.5. Tính chất động học ........................................................................36 KẾT LUẬN................................................................................................44 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................45 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Chú thích tiếng anh Chú thích tiếng việt Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình CC Coupled Cluster Tương tác chùm Phiếm hàm tương quan trao đổi năng lượng DFT B3LYP M06-2X Minnesota 06 CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles Tương tác chùm đơn, đôi và ba and Triples MO Molecular Orbital Obitan phân tử. GTO Gauss Type Orbital Obitan kiểu Gauss STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock MP Møller – Plesset Phương pháp nhiễu loạn IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất tham gia phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transitton State Trạng thái chuyển tiếp Zero Point Energy Năng lượng điểm không Zero-point vibrational energy Năng lượng dao động điểm không Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách ZPE ZPVE TST VTST RRKM Rice–Ramsperger–Kassel– Marcus. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST ...15 Bảng 3.1. So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm về độ dài liên kết, góc liên kết và hằng số quay của C6H5NH2 và CH3. .....................................................................24 Bảng 3.2. Thông số nhiệt động học (∆Hº298) của 13 đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 được tính toán bằng phương pháp M06-2X và CCSD(T) cùng với số liệu thực nghiệm để so sánh. ............................................................................34 Bảng 3.3. Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76 Torr (Ar). ..................................................................................................36 Bảng 3.4. Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 760 Torr (Ar). ................................................................................................36 Bảng 3.5. Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 7600 Torr (Ar). ..............................................................................................38 Bảng 3.6. Hằng số tốc độ (cm3 molecule-1 s-1) của một số đường phản ứng trong hệ C6H5NH2 + CH3 (RA) được tính toán trong khoảng nhiệt độ 300 – 2000K và áp suất 76000 Torr (Ar). ............................................................................................38 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. Đường nét đậm trên bề mặt là tọa độ phản ứng 1 chiều trong không gian 2 chiều. .............. 10 Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu .................... 11 Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đường phản ứng ........................................... 13 Hình 3.1. Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức M06-2X/6-311++G(3df,2p). Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º). ......................................................................................................................... 24 Hình 3.2 Mật độ điện tích của C6H5NH2 được tính ở mức M06-2X/6311++G(3df,2p). Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. ..... 26 Hình 3.3. Sơ đồ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 sinh ra các sản phẩm khác nhau. .............................................................................................................................. 27 Hình 3.4. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng CH3 + C6H5NH2 được tính ở mức lý thuyết M06-2X/6-311++G(3df,2p)+ZPVE. ......................................................... 28 Hình 3.5. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76 Torr ........................................ 40 Hình 3.6. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 760 Torr. ..................................... 40 Hình 3.7. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 7600 Torr. ................................... 41 Hình 3.8. Hằng số tốc độ của một số đường phản ứng trong hệ CH3 + C6H5NH2 được tính ở nhiệt độ T = 300 – 2000K và P = 76000 Torr. ................................. 41 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Sự đốt cháy các nguồn nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói riêng đã và đang gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta. Trong số đó, đáng chú ý là hợp chất vòng thơm aniline (C6H5NH2) gây ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và sức khoẻ con người [1-3]. Hợp chất này có thể được hấp thụ vào cơ thể bằng cách hít thở, qua da và qua đường tiêu hoá. Tiếp xúc với chất này trong thời gian ngắn sẽ gây kích ứng mắt và có thể gây ra các ảnh hưởng đến máu: thiếu máu, gây tím tái, tổn thương não và suy thận. Nó có khả năng gây chết người. Phơi nhiễm lâu dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận, máu và lá lách: chứng methemoglobin huyết. Aniline là một chất có thể gây ung thư [4]. Ngoài ra, trong môi trường lỏng, chất này còn ảnh hưởng đến cá, chim và các động vật giáp sát; các thử nghiệm cho thấy trong công nghiệp aniline còn rất độc đối với đời sống thuỷ sinh, trong nông nghiệp aniline làm giảm khả năng nảy mầm, còi cọc giảm kích thước trên nhiều loại cây nông nghiệp. Aniline được hình thành trong không khí sẽ làm gia tăng hiện tượng sương mù dẫn đến giảm khả năng quang hoá [5]. Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học tự nhiên như toán học, vật lý học...thì hóa học cũng đã và đang phát triển mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế, một số phản ứng hóa học đơn giản có thể xây dựng được cơ chế của phản ứng thông qua thực nghiệm. Tuy nhiên, phần lớn các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của chúng. Do đó, việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trên cơ sở hóa học lượng tử để tìm ra cơ chế của những phản ứng này là rất cần thiết. Hiện nay, sự phát triển vượt bậc của công nghệ số cùng với sự ra đời của các phần mềm như Gaussian, Molcas, Turbomole, VAPS…, máy tính có thể xử lý một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp; nhờ vậy, các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… đều có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger. Những lợi thế về mặt tính toán đã làm cho các phương pháp hóa học lượng tử trở thành những công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi 1 khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được như: dự đoán kết quả, khảo sát các trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn. Từ những lý do nêu ra ở trên, cùng với mong muốn tìm ra cơ chế chuyển hóa hợp chất aniline trong môi trường khí quyển thành những sản phẩm thân thiện với môi trường bằng các tác nhân oxy hoá mạnh như CH3, CH2, CH, OH, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu là: “Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa hợp chất Aniline (C6H5NH2) với gốc tự do Methyl (CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục đích nghiên cứu Nhằm tìm ra cơ chế phản ứng của quá trình chuyển hóa C6H5NH2 dưới sự tác động của CH3 trong pha khí. Tính được hằng số tốc độ cho những đường ưu tiên trong hệ C6H5NH2 + CH3. Xây dựng được bộ cơ sở dữ liệu liên quan đến hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3 nhằm phục vụ cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm hoặc những nghiên cứu ứng dụng liên quan đến hợp chất aniline. 3. Nội dung nghiên cứu Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hướng xảy ra của các phản ứng giữa hợp chất aniline (C6H5NH2) với gốc methyl (CH3). Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa C6H5NH2 với CH3. Khảo sát tính chất nhiệt động học: tính biến thiên enthalpy cho các đường phản ứng xảy ra trong hệ ở điều kiện tiêu chuẩn, so sánh kết quả tính toán với kết quả thực nghiệm và rút ra kết luận về tính khả thi của các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu. Tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng ưu tiên trong hệ phản ứng giữa C6H5NH2 với CH3. 4. Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở hóa học lượng tử cùng với các thuyết động học như TST và RRKM sẽ được sử dụng để 2 nghiên cứu cấu trúc, xác định năng lượng và tính các giá trị hằng số tốc độ cho những đường phản ứng xảy ra trong hệ C6H5NH2 + CH3. Cụ thể: - Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT/M06-2X) với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2p) sẽ được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc của các chất trong hệ phản ứng C6H5NH2 + CH3. - Phương pháp chùm tương tác CCSD(T) với cùng bộ cơ sở ở trên được sử dụng để tính năng lượng điểm đơn cho các chất đã được tối ưu hóa ở mức M062X/6-311++G(3df,2p). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa hợp chất aniline và gốc methyl trong pha khí. Áp dụng lý thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, … Ý nghĩa thực tiễn: Phản ứng của hợp chất aniline giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ nhiên liệu đốt cháy cũng như trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và môi trường liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của hợp chất này với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối với môi trường, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự sống từ vũ trụ. Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thực nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém. 3 CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển động của các vật thể vĩ mô. Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lượng tử [6]. Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [7]. Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (). Vì trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời gian,  = (q, t). Hàm sóng chứa tất cả các thông tin có thể có của một hệ, do đó việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger [6]: 𝑖ℏ 𝜕𝛹(𝑞,𝑡) 𝜕𝑡 =− ℏ2 𝜕2 𝛹(𝑞,𝑡) 2𝑚 𝜕𝑞2 + 𝑉(𝑞, 𝑡)𝛹(𝑞, 𝑡) (1.1) Việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian là một công việc khó khăn và phức tạp. Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lượng tử không cần phải xét đến yếu tố thời gian, mà thường xét đến trạng thái dừng - trạng thái trong đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian. Khi đó, phương trình sóng Schrödinger viết gọn cho trạng thái dừng có dạng: ̂ 𝛹(𝑞) = 𝐸𝛹(𝑞) [8]. 𝐻 (1.2) Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với hệ vi mô đơn giản nhất như nguyên tử H và các ion giống nó (He+, Li2+, Be3+, …). Đối với những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử 4 dụng một số mô hình và phép tính gần đúng. Cụ thể, mô hình gần đúng BornOppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại [9]; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E0 của trạng thái cơ bản [10]; hoặc phương pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra [6]. Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại [11]. Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) [12] và AO kiểu Gaussian (GTO) [13] với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: 𝛹 𝑆𝑇𝑂 = 𝛹𝜁,𝑛.𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁. 𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑). 𝑟 𝑛−1 . 𝑒𝑥𝑝(−𝜁, 𝑟) (1.8) 𝛹 𝐺𝑇𝑂 = 𝛹𝛼,𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁. 𝑌𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑)𝑟 2𝑛−2−1 . 𝑒𝑥𝑝(−𝜁, 𝑟 2 ) (1.9) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá; r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan; RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu; ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn”. Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ. Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt [8]. Vì vậy, trong việc tính toán cấu trúc electron thì hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn. 5 Ngoài ra, để tìm hàm riêng () và trị riêng (E) của phương trình Schrödinger thì phải kể đến các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF), các phương pháp Post-HF và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Trong đó: - Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, ...) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm. Tuy những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính. - Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra. Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung bình. Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron. - Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) [14] phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) [15] và phương pháp tương tác chùm (CC) [8]. Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn. Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO). Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó. Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng:  = eT  o (1.3) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính ˆ T chính xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử e được định nghĩa theo khai triển Taylor: 6 ̂2 ̂3 ̂𝑘 2! 3! 𝑘! 𝑇 𝑇 𝑇 𝑒 𝑇̂ = 1 + 𝑇̂ + + +. . . = ∑∞ 𝑘=0 (1.4) Toán tử chùm 𝑇̂ = 𝑇̂1 + 𝑇̂2 + 𝑇̂3 +. . . +𝑇̂𝑛 (1.5) Tróng đó: n là số electron trong phân tử; Tˆ1 là toán tử kích thích 1 hạt; Tˆ2 là toán tử kích thích hai hạt, … Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được áp dụng, đó là: thay vì sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử Tˆ mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử Tˆ1 thì không đạt được kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn bằng không. Các nghiên cứu nhận thấy toán tử Tˆ2 đóng vai trò ˆ quan trọng chính đến toán tử Tˆ , khi đó  CCD = eT  o và phương pháp này được 2 gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm toán tử Tˆ1 vào ˆ Tˆ = Tˆ1 + Tˆ2 trong eT , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And Doubles). Tương tự với toán tử 𝑇̂ = 𝑇̂1 + 𝑇̂2 + 𝑇̂3 , ta có phương pháp CCSDT. Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan, nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ cơ sở nhỏ. Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt. Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba. Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng. Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh 7 hơn các phương pháp Post-HF [16]. Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái. Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại. Việc dùng mật độ electron | ψ(r) )|2 thay vì hàm sóng ψ(r) để tính năng lượng E của hệ giúp cho các phương pháp tính trong lý tuyết DFT được thực hiện nhanh hơn rất nhiều, với độ chính xác trong các phép tính rất lớn [17]. Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng, do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn. Một số phương pháp DFT thường được sử dụng trong tính toán hóa lượng tử bao gồm: - Phương pháp BLYP là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP [18]. - Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP [14], ta có biểu thức: 𝐵3𝐿𝑌𝑃 𝐸𝑥𝑐 = 0.8𝐸𝑥𝐿𝑆𝐷𝐴 + 0.2𝐸𝑥𝐻𝐹 + 0.72𝐸𝑥𝐵𝑒𝑐𝑘𝑒 + 0.81𝐸𝐶𝐿𝑌𝑃 + 0.19𝐸𝑐𝑉𝑊𝑁 (1.6) E xLSDA : là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương, E xHF : là phần trao đổi Hartree - Fock, E xBecke : là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke, E eLYP : là tương quan của Lee, Yang và Parr, E cVWN : là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair, - Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half-and-Half và phiếm hàm tương quan LYP [19]. 𝐵𝐻𝑎𝑛𝑑𝐻𝐿𝑌𝑃 𝐸𝑥𝑐 = 0,5. 𝐸𝑥𝐻𝐹 + 0,5. 𝐸𝑥𝐿𝑆𝐷𝐴 + 0,5. 𝛥𝐸𝑥𝐵88 + 𝐸𝐶𝐿𝑌𝑃 (1.7) Thông thường, trong tính toán lượng tử, người ta hay sử dụng các phương pháp BHandHLYP và B3LYP. 8