Nghiên cứu chuyển hóa Limonene trong tinh dầu ở Việt Nam

  • Số trang: 72 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 16 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27558 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ “NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA lIMONENE TRONG TINH DẦU Ở VIỆT NAM” MÃ SỐ: CS-2003-23.38 Chủ nhiệm Đề tài: Th.s Nguyễn Tiến Công Tp. Hồ Chí Minh 8 – 2004 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP CƠ SỞ “NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA lIMONENE TRONG TINH DẦU Ở VIỆT NAM” MÃ SỐ: CS-2003-23.38 Chủ nhiệm Đề tài: Th.s Nguyễn Tiến Công Tp. Hồ Chí Minh 8 – 2004 MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 2 PHẦN II: TỔNG QUAN ..................................................................................................... 4 I/ GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU VÀ HỢP CHẤT TERPEN .............................................. 4 II/ GIỚI THIỆU VỀ LIMONENE ..................................................................................... 4 II.1/ Cấu tạo ...................................................................................................................... 4 II.2/ Một số tính chất vật lý của limonene .......................................................................... 5 II.3/ Một số hƣớng chuyển hóa limonene ....................................................................... 5 II.4/ Một số chuyển hóa sinh học của limonene: .............................................................. 13 II.5/ Một số loại cây cho tỉnh dầu cổ hàm lƣợng limonen cao ở Việt Nam ....................... 15 II.6/ Ứng dụng................................................................................................................. 17 PHẦN III: THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 19 I/Sơ đồ tổng hợp.............................................................................................................. 19 II/ Chuyển hóa hóa học ................................................................................................... 19 II.1/ Tách limonene từ vỏ bƣởi ........................................................................................ 19 II.2/ Tổng hợp 3-(4-metyIxiclohex-3-enyl)but-3-en-l-ol .................................................. 19 II.3/ Phản ứng của 3-(4-metybđclohex-3-enyl)but-3-en-l-ol với axit monocloaxetic ........ 19 II.4/ Phản ứng của muối và etylbromua trên chất mang Silicagel: .................................... 21 II.5/ Tổng hợp dẫn xuất 9-triclometyllimonene ................................................................ 21 II.6/ Thủy phân dẫn xuất 9-triclometyllimonene .............................................................. 22 II.7/ Tổng hợp este etyllimonenecacboxylat .................................................................... 23 II.8/ Tổng hợp các hiđrazit thế ......................................................................................... 23 III/ Nghiên cứu cấu trúc .................................................................................................. 24 IV/ Thử hoạt tính sinh học ............................................................................................... 25 PHẦN IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 26 I/ Chuyển hóa hóa học ..................................................................................................... 26 I.1/ Tách limonene từ vỏ bƣởi ......................................................................................... 26 I.2/ Tổng hợp 3-(4-metylxicIohex-3-enyl)but-3-en-l-ol.................................................... 26 I.3/ Phản ứng của 3-(4-metylxiclohex-3-enyI)but-3-en-l-ol với axit monocloaxetic ......... 27 I.4/ Phản ứng của muối và etylbromua trên chất mang Silicagel: ..................................... 28 I.5/ Tổng hợp dẫn xuất 9-triclometyllimonene ................................................................. 28 I.6/ Thủy phân dẫn xuất 9-triclometyllimonene ............................................................... 29 1.7/ Tổng hợp este etyllimonenecacboxylat ..................................................................... 31 I.8/ Tổng hợp các hiđrazit thế .......................................................................................... 31 II/ Hoạt tính sinh học ....................................................................................................... 34 PHẦN V: KẾT LUẬN....................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 39 PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 0 1 PHẦN I: MỞ ĐẦU Các cây chứa tinh dầu từ xa xƣa đã đƣợc phát hiện và sử dụng với nhiều mục đích khác nhau: làm gia vị, làm thuốc, làm hƣơng liệu... Ngày nay, cùng với sự phát triển của Khoa học - Công nghệ; cùng với sự nâng cao không ngừng về đời sống vật chất, văn hóa và tinh mần của toàn xã hội thì nhu cầu về tinh dầu cũng tăng lên nhanh chóng. Trong y học, cây tinh dầu đã và đang là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại thuốc phòng và chừa bệnh. Trong công nghiệp thực phẩm và mỹ phẩm, tính dầu là nguồn nguyên liệu chính, nhiều khi ảnh hƣởng quyết định đến chất lƣợng sản phẩm. Công nghệ chế biến và kinh doanh tinh dầu đã đem lại nguồn lợi khổng lồ cho nhiều công ty tƣ bản. Nƣớc ta có điều kiện tự nhiên thuận lợi với nhiều loài thực vật chứa tinh dầu có triển vọng cung cấp nguyên liệu và sản phẩm hàng hóa có lợi thế cạnh tranh trên thị trƣờng thế giới. Tuy nhiên việc khai thác, sản xuất và chế biến tinh dầu ở nƣớc ta vẫn còn ở tình trạng sản xuất nhỏ, manh mún, tạm bợ, vì thế còn chƣa đem lại hiệu qua kinh tế nhƣ mong muốn. Ngay cả các công trình nghiên cứu về tinh dầu cũng chủ yếu chỉ dừng lại ở mức độ xác định thành phần trong các thực vật khác nhau. Nhiều loại thành phần thực vật chứa tinh dầu đƣợc xem nhƣ những sản phẩm phụ rẻ tiền, đã và đang bị bỏ phí. Với mong muốn đóng góp thêm vào việc nghiên cứu chuyển hoa tinh dầu ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành đề tài: "NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA LIMONENE TRONG TINH DẦU ở VỆT NAM". Trong đề tài này, chúng tôi thực hiện các công việc sau:  Chiết tách tinh dầu vỏ bƣởi và phân lập limonene bằng phƣơng pháp chƣng cất dƣới áp suất thấp;  Nghiên cứu chuyển hóa limonene thành một số dẫn xuất dạng xeton, axit cacboxylic và các sản phẩm chuyển hóa của chúng;  Nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất tổng hợp đƣợc; 2 • Thăm dò hoạt tính điều hoà sinh trƣởng thực vật của các axit tổng hợp đƣợc đối với thực vật một lá mầm và thực vật hai lá mầm. 3 PHẦN II: TỔNG QUAN I/ GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU VÀ HỢP CHẤT TERPEN Tinh dầu là một hỗn hợp những chất hữu cơ có cấu tạo phân tử phức tạp và khác nhau về các đặc tính lý học cũng nhƣ hóa học. Mặc dù vậy, tinh dầu có những đặc tính chung [2]: - Tất cả các tinh dầu đều là những hợp chất lỏng, sánh, hoạt động quang học (gây ra hiện tƣợng quay cực của ánh sáng); - Các tinh dầu đều có mùi thơm, dó trong thành phần của tính dầu có các cấu tử tự do dễ bay hơi; - Đa số các tinh dầu thƣờng có tỷ trọng nhỏ hơn nƣớc (d < 1), không tan hoặc rất ít tan trong nƣớc, nhƣhg lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ; - Các tinh dầu thƣờng có phản ứng axit hay trung tính. Các hợp chất hóa học trong tinh dầu thƣờng đƣợc xếp vào một vài nhóm chính: - Các hợp chất aliphatic; - Các terpen và dẫn xuất của chúng; - Các dẫn xuất thơm; - Các thành phần pha tạp. Terpen là một trong những loại hợp chất thiên nhiên phổ biến nhất. Terpen và dẫn xuất của chúng tạo thành một nhóm lớn, gồm rất nhiều hợp chất, rất đa dạng về cấu trúc, thƣờng gặp trong tinh dầu của rất nhiều loài thực vật. Các terpen có đặc điểm chung là đƣợc hình thành từ 2 (monoterpen), 3 (sesquiterpen) hoặc nhiều phân tử isoprene (CsHs). Isopren là một trong những thành phần cơ bản góp phần tạo thành các carotenoit, các steroid và cao su tự nhiên ... trong hoạt động sinh hóa ở cơ thể động thực vật. Các hydrocacbon terpen góp phần tạo nên mùi vị của tinh dầu ở một chừng mực nhất định, song các dẫn xuất chứa oxi của chúng lại là những hợp chất thơm rất quan trọng. Chính vì vậy, giá trị của các hợp chất thơm chứa các dẫn xuất chứa oxi của terpen thƣờng cao hơn nhiều so với các hidrocacbon terpen. Terpen và dẫn xuất của chúng đƣợc phân thành các nhóm khác nhau dựa trên sự khác nhau về cấu trúc hóa học của chúng: ❖ Terpen mạch hở; ❖ Terpen đơn vòng; ❖ Terpen đa vòng.... Terpen trong tinh dầu chủ yếu nằm trong hai nhóm monoterpen và sesquiterpen. Những terpen này thƣờng bất bão hoa và mang các nhóm định chức khác nhau. Tổng cộng cho đến năm 1993 có khoảng 1000 monoterpen và 3000 sesquiterpen có cấu trúc đã đƣợc xác định. II/ GIỚI THIỆU VỀ LIMONENE II.1/ Cấu tạo Limonene có công thức phân tử C10H16, thuộc loại monotẹrpen đơn vòng, ứng với công thức cấu tạo: 4 Do nguyên tử cacbon thứ 4 là cacbon bất đối nên limonene có hai đồng phân quang học dạng D và L- limonene (còn gọi là (R)- và (S)-limonene). Các đồng phân quang học này có thể tồn tại riêng rẽ hay ở lẫn với nhau tạo thành hỗn hợp raxemic. II.2/ Một số tính chất vật lý của limonene D-Limonene L-Limonene D,L-Limonene t0nc (0C) - 74.35 -74.35 -95.9 t0sôi (0C) Tỷ trọng (g/cm3) Chỉ số khúc xạ 176 0.8411 1,4730 176 0.8422 1,4746 176 0.8402 Hệ số quay quang +125° -125° 0° II.3/ Một số hƣớng chuyển hóa limonene Là một monoterpen đơn vòng với 2 liên kết đôi không liên hợp, một ở trong vòng và một ở ngoài vòng, limonene có thể tham gia vào nhiều qua trình chuyển hóa khác nhau: II.3.1/ Tác dụng của nhiệt và xúc tác: Ở 500°C có Pt là xúc tác thì phân tử limonene bị bẽ gẫy thành 2 phân tử isoprene [13]: C10H16 → 2 CH2=C(CH3)-CH=CH2 Ở 300°C có Ni là xúc tác ta có phản ứng chuyển 3 phân tử limonen thành một phân tử p_menthan và hai phân tử p_cymen. II. 3.2/Phản ứng cộng: Tuy điều kiện dung môi và xúc tác sử dụng limonen có thể bị bão hoa Ì hay 2 nối đôi, thƣờng nối đôi ngoài vòng dễ no hoa hơn. a/ Cộng hydro: 5 Khi hiđro hóa limonene, ngƣời ta có thể sử dụng các xúc tác khác nhau; khi đó sản phẩm tạo thành có thể là carvomenthan - sản phẩm hiđro hóa liên kết đôi ngoài vòng (xúc tác Cu) hay p-menthan - sản phẩm hidro hóa cả 2 liên kết đôi (xúc tác Ni). b/ Cộng Brôm: Trong môi trƣờng axid axetic, 2 phân tử brôm bão hoà 2 liên kết đôi tạo 1,2,8,9tetrabrôm p-menthan. c/ Cộng nƣớc: Khi có mặt axit, limonene dễ dàng tham gia vào phản ứng cộng hợp với nƣớc tạo thành cis_terpin (terpinhydrat). Terpinhydrat là thành phần của một loại thuốc ho long đờm. d/ Cộng hợp hydro halogenua: Phản ứng cộng của hidro halogenua vào limonene cũng có thể xảy ra chỉ ở nối đôi ngoài vòng hay cả 2 liên kết đôi. Chẳng hạn khi tiến hành phản ứng trong cacbondisunfua thì phản ứng cộng chỉ ở liên kết đôi ngoài vòng; còn khi dùng dung môi là axit axetic thì phản ứng xảy ra ở cả hai liên kết đôi. 6 e/ Cộng hợp nitrosylclorua: Sản phẩm tạo thành là chất kết tinh trong clorofom cho màu xanh, do đó ngƣời ta dùng phản ứng này để xác định limonene. Từ sản phẩm cộng này ngƣời ta cùng đã thực hiện một số các chuyển hóa tiếp theo theo sơ đồ dƣới đây [14]: 7 II.3.3/Phản ứng epoxi hoa limonene Epoxit là một loại hợp chất trung gian cho nhiều chuyển hóa. Một số tác giả đã nghiên cứu phản ứng epoxit hoa limonen và từ limonen oxit đã nhận đƣợc nhiều sản phẩm có ý nghĩa cả về mặt hoa học lập thể và ứng dụng. Epoxit rất dễ tham gia phản ứng mở vòng : Dƣới tác dụng của axit sunfiiric loãng 0°c, limonen 1,2-oxit cho trans-p-menth-8-enl,2-diol dƣới dạng tinh thể và cis -p-menth-8-en-l,2-diol là một chất lỏng. 8 Tƣơng tự, từ limonene 8,9-diol, ngƣời ta thu đƣợc p-menth-l-en-8,9-diol dƣới dạng biến thể racemic: Tƣơng tác của limonene oxit với N_brômsucxinimit (NBS) trong axeton_nƣớc lại xảy ra theo cách khác: II. 3. 4/ Phản ứng hyđrôxbrom và ankoxibrôm hóa limonene Phản ứng hyđroxybrom hoặc ankoxybrom hóa limonene đã đƣợc tiến hành với tác nhân NBS với sự có mặt của nƣớc hoặc anlcol tuyệt đối, trong điều kiện này phản ứng đã xảy ra chọn lọc ở nối đôi trong vòng [4]: 9 II. 3. 5/Phản ứng với paraformaldehit Khi có xúc tác axit, focmanđehit cũng có thể đóng vai trò của một tác nhân electrophin cho phản ứng cộng vào limonene. Phản ứng xảy ra ở nối đôi ngoài vòng: Phản ứng trên xảy ra trong dung môi'CH2Cl2. Còn khi thực hiện phản ứng trong dung môi axit axetic, ngƣời ta thu đƣợc este axetat của ancol vừa tạo thành [23]. II.3.6/Phản ứng vôi cacbon tetraclorua: II.3.6/ Phản ứng với cacbon tetraclorua: Phản ứng cộng của CCl4 vào phản ứng với limonene xảy ra ở liên kết đôi ngoài vòng,theo qui tắc Khararsch. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc, dƣới tác dụng của chất khơi mào peroxit (một số terpen khác nhƣ pinen, nopinen... cũng phản ứng với CCL1 theo cách này). Trong quá trình chƣng cất ở áp suất thấp để thu sản phẩm, các tác giả [10] nhận thấy có sự tạo thành hiđroclorua và đã chứng minh sản phẩm nhận đƣợc là 9-triclometyllimonene. Thủy phân dẫn xuất triclometyllimonen tạo thành trong môi trƣờng kiềm/ etanol ở nhiệt độ cao (trong ống hàn kín), các tác giả công bố thu đƣợc axit có nhiệt độ nóng chảy 98°C. Các tác giả [11] cũng công bố đã thu đƣợc axit này khi tiến hành khi thủy phân bằng dung dịch kiềm/ etylen glycol ở áp suất thƣờng. Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy của axit lại là 109°C Trong cả hai bài báo trên đều không thấy cung cấp các dữ liệu để chứng minh cấu trúc của sản phẩm axit nhận đƣợc. Đồng thời với sự tạo thành axit khi thủy phân dẫn xuất trihalogen, các tác giả [11 còn thấy tạo thành sản phẩm phụ là một xeton: Xeton này tạo với 2,4dinitrophenyl hidrazin sản phẩm ngƣng tụ có nhiệt độ nóng chảy là 142°C. 10 II.3.7/ Tổng hợp xeton từ limonene Axetyl hóa limonene bằng axetyi clorua trong dung môi CH2Cl2 (xúc tác SnCl4) ngƣời ta nhận đƣợc một số các xeton [26]: II.3.8/ Oxy hóa limonen: Theo Henderson,khi cho dung dịch CrO2Cl2 trong CS2 khan tƣơng tác với limonene ở 10°c sẽ cho hợp chất cộng C10H162CrO2Cl2. Đây là chất rắn màu xám nâu, khi khô và có nhiệt độ sẽ tách ra HCl. Nếu đem xử lý với nƣớc thì chất này phân hủy kèm theo tỏa nhiệt, sản phẩm thu đƣợc là một chất nhựa, một lƣợng nhỏ p_tolyl propionaldehit (1) và p_tolyl methyl xeton (2). Khi cho limonene hoa tan trong axit axetic băng tác dụng với hỗn hợp axit crômic cho ra hemoterpenylmetyl xeton (3) và p-menthane-1,2,8 triol (4). Theo Swod, oxy hóa limonen bằng cách lắc với hydrô peroxit trong axit axetic băng khoảng 14-15 ngày thu đƣợc (D)-p-menth-8(10)-en-l,2-diol (5) và một lƣợng nhỏ terpinhydrat, andehit, axit, ete ....... 11 Ward Jr đã nghiên cứu sự tƣơng tác giữa Pb(CH3COO)4 và limonene và thấy rằng sự oxy hoa này xảy ra theo hai hƣờng (phản ứng có thể dùng benzen hoặc dung dịch axit axetic làm dung môi): Oxy hóa bằng SeO2: 12 II.3.9/Phản ứng với ancol và phenol Phản ứng giữa limonene và ancol dùng để tạo các terpinyl alkyl ete. Phản ứng đƣợc xúc tác bởi axit suníuric. Theo một nghiên cứu mới đây của Watnabe về phản ứng của limonene và phenol trong dung môi toluene, sản phẩm thu đƣợc là 1,8-bis (hydroxiphenyl)-p-menthane (7) và 8-phenoxy-pmenth-l-en (8) II.3.10/ Phản ứng với anhydrit maleic Khi cho limonene phản ứng với phản anhydrit maleic, sản phẩm nhận đƣợc là: Khi cho limonene ứng với anhỵdrit II.4/ Một số chuyển hóa sinh học của limonene: Ngoài việc tham gia vào các qua trình chuyển hóa hóa học, limonene còn tham gia vào nhiều qua trình chuyển hóa sinh học rất đáng chú ý. Giáo sƣ Shulan Tian, trƣờng Đại học Minnesota đã công bố một số dãy chuyển hóa: ❖ Dãy l: 13 ❖ Dãy 2: ❖ Dãy 3: ❖ Dãy 4:  Dãy 5: Trong công trình [ ], tác giả củng đã thực hiện dãy chuyển hóa sau: 14 bằng phƣơng pháp sinh học. II.5/ Một số loại cây cho tỉnh dầu cổ hàm lƣợng limonen cao ở Việt Nam II.5.1/ Cây bưởi Tên khoa học : Citrus maxima (Burm.) Merr. Họ cam (Rutaceae) Bƣởi là cây thân gỗ to, cây cao 10-13m, phân cành nhiều ngay từ gốc. Cành có gai nhỏ mọc đứng ở kẽ lá. Lá hình trứng đến hình bầu dục, kích thƣớc 5-10cm X 2-5cm; phía đáy hình tim hoặc tròn, chóp là tù hoặc nhọn; cuống lá có cánh to, dài tới 7cm. Hoa bƣởi trắng,to, dài 2-3cm, mọc thành chùm 8-10 hoa. Quả bƣởi hình cầu hoặc hình trái lê, đƣờng kính 10 20 (30)cm, màu vàng xanh, lớp vỏ qua dày 1-3cm, vỏ ngoài có nhiều tuyến chứa tinh dầu. Bƣởi ra hoa vào tháng 2-3, cho quả vào tháng 8-12 . Bƣởi đƣợc trồng phổ biến ở khắp nơi, từ Bắc tới Nam. Bƣởi rất đa dạng về hình thái cũng nhƣ về chất lƣợng qua, hàm lƣợng và thành phần của tinh dầu. Nƣớc ta có nhiều giống bƣởi quý, nổi tiếng là một số giống: Bƣởi Phúc Trạch (Hƣơng Khê, Hà Tĩnh), bƣởi Đoan Hùng (Vĩnh Phú), bƣởi đỏ Mê Linh (Vĩnh Phú), bƣởi đƣờng Hƣơng Sơn (Hà Tĩnh), bƣởi Thanh Trà (Thừa Thiên Huế), bƣởi Biên Hòa (Đồng Nai), bƣởi Năm Roi (Tiền Giang)... Ở nƣớc ta chƣa có thông tin chính thức về năng suất, hiệu quả kinh tế của cây bƣởi (Các thôns tin từ Thái Lan cho biết, bƣởi có thể có trung bình 70 100 quả/ cây/ năm. Đây cũng là mức năng suất cao ở Malaixia). Bƣởi là cây ăn trái có giá trị. Cứ l00g tép bƣởi ăn đƣợc có chứa 89g nƣớc, 0,5g chất đạm, 0,4g chất béo, 9,3g chất đƣờng và cacbonhiđrat, 49IU vitamin A, 0,07mg vitamin B1, 0,02mg vitamin B2, 0,4mg niacin và 44mg vitamin c. Hàm lƣợng tinh dầu trong hoa bƣởi đạt trung bình 0,1% (cao nhất 0,25%) [ ]. Tinh dầu thu đƣợc có tỷ trọng ở 20°c là 0,8150; chỉ số chiết quang ở 20°c là 1,4830 và góc quay cực ở nhiệt độ này là + l l o 1 . Thành phần hóa học của tinh dầu bƣởi cũng khá phức tạp, hiện đã xác định đƣợc tới trên 40 cấu tử, trong đó chủ yếu là nerolidol (26,80-29,40%), limonen (5,6-18,3%), linalool (9,0-19,2%), trans-farnesol (14,6-15,8%) ... Ngoài ra còn có sabinen, Ppinen, P-myrcen, ô-phellandren, cis-p-ocimen, nerol, neral, geranial, methyl anthranilat, ... Sự có mặt của nhóm ancol sesquiterpen làm cho tinh dầu hoa bƣởi có mùi thơm hấp dẫn, rất đặc trƣng và có tác dụng nhƣ một chất định hƣơng. Hàm lƣợng tinh dầu trong vỏ qua tƣơng đối cao (từ 0,3% đến 0,9%) [ ] tùy thuộc vào từng giống. Tinh dầu vỏ bƣởi có các chỉ số lý học 15 sau: Tỷ trọng d(15°C): 0,835-0,845; Chỉ số chiết quang D20 = 1,4730-1,4795; góc quay cực α = +84°36' đến +99°. Hiện đã xác định đƣợc hơn 30 cấu tử trong thành phần hóa học của tinh dầu vỏ quả. Trong đó chủ yếu là limonen (67-87%) và myrcen (2,0-21,8%); các hợp chất còn lại đáng chú ý là linalool, α-terpinen, β=pinen, α-terpineol, neral, carvon, tras-carvon, cumin aldehit, piperitenon, geranial,... [5] Hiện nay ở Việt nam, bƣởi đƣợc trồng chủ yếu để lấy quả. Việc chiết rút tinh dầu, đặc biệt là tinh dầu từ vỏ quả hầu nhƣ chƣa đƣợc quan tâm (có lẽ một phần là do việc sử dụng còn quá đơn giản và chƣa đem lại hiệu quả kinh tế). Đây là một lãng phí lớn, cần đƣợc quan tâm khắc phục để tận dụng tổng hợp các sản phẩm từ cây bƣởi. Có sử dụng toàn diện và tổng hợp đối với cây bƣởi nói riêng và cây trồng khác nói chung thì mới nâng cao đƣợc giá trị kinh tế của sản phẩm, góp phần tăng thu nhập cho ngƣời nông dân. II.5.2/ Cây cam Tên khoa học: Citrus sinensis (L.) Osbeck. Họ cam (Rutaceae). Cam thuộc loại cây gỗ nhỏ, cao 6-l0m, phân cành nhiều, tạo thành tán dạng hình cầu. Cành non thƣờng chứa nhiều gai nhọn. Lá đơn, mọc cách, hình bầu dục hoặc trứng, gốc lá tròn, chóp lá nhọn, kích thƣớc 5-15 X 2-8cm, cuống lá dài l-3cm, có cánh mảnh men theo 2 bên cuống. Hoa mọc đơn độc dƣới nách lá, đôi khi mọc thành chùm với vài ba hoa; hoa có đƣờng kính 2-3cm, đài hoa có 5 thùy, 5 cánh hoa màu trắng. Quả mọng, hình gần cầu, đƣờng kính 4-12cm. Các múi chứa tép mọng nƣớc màu vàng. Vỏ ngoài màu vàng lục hay vàng da cam tƣơi với nhiều tuyến chứa tinh dầu. Thời gian từ khi hoa thụ phấn đến lúc quả chín cho thu hoạch thƣờng vào khoảng từ 6 đến 9 tháng. Năng suất cam ở các nƣớc Đông Nam Á đạt khoảng 7-14 tấn/ ha. Trung bình trong mỗi quả cam, phần ăn đƣợc thƣờng chiếm 40-50% khối lƣợng. Trong 100 g phần ăn đƣợc thƣờng chứa 80-90g nƣớc, 0,7-l,3g chất đạm, 0,1-0,3g chất béo; 12-12,7g cacbonhiđrat, 0,5g chất xơ, 200IU vitamin A, 45-61g vitamin c, 0,5-2,0g axit xitric [2] Vỏ cam tƣơi, chín vàng thƣờng cho hiệu suất tinh dầu cao (1,3-3,5% so với khối lƣợng vỏ và 0,3-0,6% so với khối lƣợng quả). Nhƣ vậy, mỗi tấn quả sau khi ăn tƣơi hoặc chế biến còn có thể tận thu đƣợc 3 đến 6 kg tinh dầu - đây cũng là một nguồn lợi đáng kể. Tinh dầu vỏ cam trong suốt, có màu vàng nhạt, tỷ trọng d (150C) = 0,8382-0,8584; chỉ số chiết quang = 1,4725-1,4755; góc quay cực = +980 - +99°. Tinh dầu vỏ cam gồm 19 thành phần trong đó các thành phần chính là limonen (91,00%), các ancol (2,6%) các andehit (1,19%) [2]. Ở nƣớc ta hiện nay, mặc dù tinh dầu cam đã đƣợc chiết tách và mua bán thƣơng mại song nhìn chung vẫn ở quy mô nhỏ, manh mún và chƣa mang lại giá trị kinh tế xứng đáng. Ngoài bƣởi và cam là 2 loại cây cho tinh dầu có hàm lƣợng limonene cao, nhiều loài cây khác ở Việt Nam cũng là nguồn cung cấp limonene có giá trị. Dƣới đây là một số cây mà tinh dầu chứa limonene với hàm lƣợng đáng kể: 16 Thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 Nguồn gốc Cây chanh Cần tây Xuyên tiệu Tinh dầu lá vạn thọ cao Cúc hoa Đại hồi Tinh dầu hƣơng nhu trắng Mã tiền thảo Hàm lƣợng Limonene (%) 82 72,16 44,06 19,6 10,7 33 22,6 44,06 II.6/ Ứng dụng Limonene là thành phần chính tạo nên mùi thơm của tinh dầu vỏ cam, chanh, vì thế từ lâu ngƣời ta đã sử dụng nó nhƣ một hƣơng liệu trong nhiều lĩnh vực của ngành chế biến thực phẩm và mỹ phẩm. Có thể thấy sự hiện diện của limonene trong thành phần của nhiều loại hƣơng liệu, nƣớc hoa, xà phòng thơm, kem đánh răng, nƣớc xịt phòng, nƣớc rửa chén... với mùi hƣơng chủ đạo là mùi cam, chanh. Tuy nhiên, nhìn chung đây là những tổ hợp hƣơng rẻ tiền, chƣa mang lại giá trị nhƣ mong muốn. Vì thế, ngƣời ta cũng đã thực hiện nhiều chuyển hóa để chuyển limonene thành các dẫn xuất có giá trị kinh tế cao hơn nhiều, dùng trong các tổ hợp hƣơng cao cấp. Chẳng hạn ngƣời ta đã thực hiện chuyển hóa: Carvone tạo thành là một hƣơng liệu có giá trị cao hơn nhiều so với limonene ban đầu. Cũng với mục đích này, ngƣời ta đã tổng hợp p-mentha-l,8(10)-dien-9-ol theo sơ đồ tổng hợp dƣới đây: Bên cạnh giá trị tạo mùi thơm, từ lâu ngƣời ta đã phát hiện ra limonene có những hoạt tính sinh học đáng chú ý. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy limonene có hoạt tính kháng khuẩn. Limonene cũng là tác nhân gây độc với một số loài bọ gây là trung gian truyền bệnh sốt xuất huyết, bệnh viêm não Nhật bản, ngay ở hàm lƣợng khá thấp: 0,2ml/ lít. Một dẫn xuất của limonene là terpine hydrat đã đƣợc sử dụng 17 làm thuốc ho. Tác giả Igrini còn phát hiện ra limonene có tác dụng làm tan sỏi mật và đã phát minh ra một số chế phẩm dùng trị bệnh này với hàm lƣợng limonene chiếm từ 70 - 99,8%. Các nhà nghiên cứu ở Trung tâm Ung bƣớu thuộc Trƣờng Đại học Winsconsin ở Madison (USA) đã chứng minh đƣợc rằng limonene có khả năng phá hủy khối u ở động vật thí nghiệm. Họ cũng đã tiến hành thử nghiệm và thấy rằng d-limonene có khả năng chống đƣợc ung thƣ tuyến tụy, dạ dày, da và gan. Một số dẫn xuất của limonene nhƣ trans-p-menth-8-en1 -ol-2-di-metylamino-p-clorobenzylclorides; trans- p-menth-8-en-l-ol,2-di-metylamino benzylclorides; trans-p-menth-8-en-1-ol-2-di-metylaminobenzylclorides-2,4-diclorobenzyl chlorides; 2,4-diclo-benzyldimethyl (l-hydroxy-p-meníh-2-yl) ammonium... đƣợc thấy có tác dụng điều hòa sinh trƣởng thực vật, có tác dụng rất tốt đến khả năng phát triển của hạt đậu [19, 20, 21, 22]. Ngoài ra trong nhiều lĩnh vực nhƣ tổng hợp vật liệu polime [27], chế tạo dầu bôi trơn [28]... cũng đề cập đến sự sử dụng limonene nhƣ là một nguyên liệu có giá trị. 18
- Xem thêm -