Tài liệu Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác fcc tái sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______***_______ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______***_______ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Trần Thị Như Mai Hà Nội - năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 3 1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo .................................................................. 3 1.2. Năng lượng sinh khối ......................................................................................... 5 1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel) ............................................................................. 6 1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học .....................................................6 1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính........................................8 1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và diesel xanh................................................................................................................. 9 1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo ......................................9 1.4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng ............................................................................. 10 1.5. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học ............................................................................................................ 12 1.5.1. Quá trình trao đổi este ..............................................................................12 1.5.2. Quá trình hydrocracking ......................................................................... 16 1.5.3. Quá trình cracking xúc tác .......................................................................18 1.6. Xúc tác cracking............................................................................................... 22 1.6.1. Xúc tác FCC ............................................................................................ 22 1.6.2. Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC ..........................................................28 1.6.3. Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải ..............................31 1.7. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh .................................. 33 1.7.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật ..........................................33 1.7.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải ............................................35 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 36 2.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng ........................................................................... 36 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................36 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ..................................................................................36 2.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải ..............................................36 2.3. Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS bằng các loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí. ........................................ 38 2.3.1. Chuẩn bị Zeolite LaHY ........................................................................... 38 2.3.2. Chuẩn bị Zeolite HZSM-5.......................................................................39 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ............................................. 39 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 40 2.4.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX ).................................41 2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) ..................42 2.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................44 2.5. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ..................................................... 44 2.5.1. Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite .............................................................44 2.5.2. Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải................................................45 2.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung các vật liệu zeolite ....................................................................46 2.6. Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking ...................................................... 48 2.7. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking ................................................................................................................... 49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 50 3.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất ............ 50 3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải. ...................................................................................................50 3.1.2. Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải .............................................................................. 55 3.2. Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS .... 59 3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY ..........................59 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 ..................................................63 3.3. Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải ....................................................... 67 3.3.1. Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải ......................................67 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite..................................................................67 3.3.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS thu nhiên liệu lỏng ...............................................................................75 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 79 PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 85 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất ................ 7 Bảng 1.2. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước .................................................. 13 Bảng 1.3. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng ........................... 17 Bảng 1.4. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp ........................ 21 Bảng 3.1. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC tái sinh .................... 51 Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải (%kl) .............................................................................................. 52 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl)........................................................................................... 52 Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl)........................................................................................... 53 Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl)........................................................................................... 54 Bảng 3.6. Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene ... 55 Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl) .................. 56 Bảng 3.8. Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2. ............................................................... 61 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác NaY ................................................................................................................ 62 Bảng 3.10. Kết quả phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác HY.................................................................................................. 62 Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác LaHY.............................................................................................................. 63 Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 ........ 64 Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu zeolite NaZSM - 5 ...................................................................................................... 66 Bảng 3.14 . Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu zeolite HZSM - 5 ........................................................................................................ 67 Bảng 3.15. Một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ ................................... 67 Bảng 3.16. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí………………...67 Bảng 3.17. Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau ............................................................................................................................ 68 Bảng 3.18a. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 98% FCC – TS1 + 2% HZSM-5…………………………………………………………..70 Bảng 3.18b. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 95% FCC – TS1 + 5% HZSM-5 ................................................................................................ 71 Bảng 3.18c. Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải ................... 72 với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY ..................................................................................... 72 Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng ........................... 75 Bảng 3.20a .Sản phẩm lỏng ở 400oC ....................................................................................... 76 Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng tại 420oC .................................................................................. 76 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 ............................... 3 Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học ..................................... 4 Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu .................................... 4 Hình 1.4. Ví dụ về một phân tử triglyceride ..................................................................... 11 Hình 1.5. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục .............................. 14 Hình 1.6. Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật ................................................ 15 Hình 1.7. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh16 Hình 1.8. Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein) ................ 17 Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên xúc tác acid rắn ................................................................................................................... 20 Hình 1.10. Các hợp phần chính trong xúc tác FCC ........................................................ 22 Hình 1.11. Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y ..................................... 23 Hình 1.12. Cấu trúc mạng tinh thể faujasit ....................................................................... 24 Hình 1.13. Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC ..................................... 25 Hình 1.14. Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 ...... 26 Hình 1.15. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5................................... 28 Hình 1.16. Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y................................. 28 Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật ...................... 33 Hình 1.18. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn........... 34 Hình 1.19. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác ............... 35 Hình 2.1. Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể....................................................................... 40 Hình 2.2. Nguyên tắc của phép đo EDX ................................................................... 41 Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42 Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 ................................ 43 Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải ....................................... 47 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1 ......................................... 50 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới ................................... 50 Hình 3.4. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h ......................................... 52 Hình 3.5. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở 50oC trong 3h. ......................................................................... 53 Hình 3.6. Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi tách kim loại với acid oxalic 5%, ở 60oC trong 3h. .......................................................... 53 Hình 3.7. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC mới ............................................................... 54 Hình 3.8. Hình ảnh SEM của xúc tác FCC tái sinh .......................................................... 54 Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2...................................................................... 56 Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải ........ 57 Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2 ....... 58 Hình 3.13. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2 ....... 58 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY................................................. 59 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3 .................. 60 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY lần 3 .............................. 61 Hình 3.17. Phổ EDX của zeolite HY ................................................................................ 62 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5.................................................... 64 Hình 3.21. Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ........................................................... 65 Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 ............................................................ 65 Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5………………………………..…66 Hình 3.24. Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất cơ bản………………………………………………………...……..69 Hình 3.25. Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu…...70 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: American Society for Testing and Material BET: Brunauer – Emmentt – Teller CI: Cetane Index (Trị số xetan) EDX: Energy-Dispersive X-ray FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi) GC: Gas Chromatography GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry SEM: Scanning Electron Microscopy TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam XRD: X-Ray Diffaction R & D: Research & development MTBE: methyl tert buthyl ether ETBE: ethyl tert buthyl ether LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Trần Thị Như Mai đã trực tiếp giảng dạy những kiến thức cơ bản sâu sắc và hướng dẫn những kỹ thuật thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất cả các Thầy, Cô trong Bộ môn hóa học dầu mỏ, Trung tâm hóa dầu, khoa hóa học - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập và làm luận văn tại trường. Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô và các cán bộ làm việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn thực nghiệm cho tôi khi tôi thực hiện phản ứng bên Viện. Tôi chân thành cảm ơn NCS Lưu Văn Bắc và các bạn sinh viên hệ tài năng – tiên tiến và K55 chuyên nghành Hóa Dầu – Khoa hóa học đã giúp đỡ và cùng tôi tiến hành một phần thực nghiệm trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Công ty cổ phần xà phòng Hà Nội và các thành viên trong gia đình đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt bản luận văn này. Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Đăng Huân MỞ ĐẦU Nguồn năng lượng từ than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên là nguồn tài nguyên quan trọng của thế kỉ qua và cho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nền kinh tế, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người. Nguồn nguyên liệu hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp. Tuy nhiên, nguồn năng lượng hóa thạch là có hạn, không tái tạo được, vì vậy ngày một suy giảm. Hơn nữa, khi sử dụng năng lượng hóa thạch, gây ra sự phát thải CO2. Thách thức đó buộc chúng ta phải nhanh chóng tìm ra những nguồn năng lượng mới. Những nguồn năng lượng bền vững hơn, an toàn hơn và sạch hơn [20]. Các nguồn năng lượng mới đó chính là năng lượng mặt trời, gió, thủy triều, địa nhiệt, sinh khối (biomass), nhiên liệu sinh học,… Chúng là những nguồn năng lượng có khả năng tái tạo nên được gọi là năng lượng tái tạo với nguồn cung ứng là vô hạn, và có ít tác động tiêu cực đến môi trường hơn so với năng lượng hóa thạch khi sử dụng nên được xem là nguồn năng lượng xanh và bền vững của loài người [20]. Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ biomass có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu. Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học. Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu. Từ những nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh học như: bio-ethanol, bio-diesel, bio – oil… Nếu như nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn biomass giàu hidratcabon như tinh bột, ngũ cốc, dầu thực vật,…làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, tới cuộc sống người dân thì nguồn biomass là phụ phẩm, các chất thải trong sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ như dầu mỡ động thực đã qua sử dụng, hoặc các nguồn thực vật phi thực phẩm như dầu Jatropha, cỏ khổng lồ Miscanthus, vi tảo,…đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Chúng không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực mà còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Đây là một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền vững [20]. 1 Nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng trong thành phần chứa nhiều triacylglyceride (TAG) và các acid béo tự do. Chuyển hóa TAG thành nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao đổi este với rượu đơn chức, sử dụng xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi liên tục là xu thế chung của thế giới hiện nay để phát triển bền vững [13]. Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi đầu tư lớn phải xây dựng vùng nguyên liệu ổn định, chất lượng nguyên liệu nghiêm nghặt, thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và theo xu hướng thế giới người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5% tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38]. Một hướng khác để chuyển hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking thu diesel xanh, tuy nhiên quá trình này cũng thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, đầu tư công nghệ lớn [58]. Bên cạnh hai quá trình trên, các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm đến quá trình cracking dầu thực vật trên xúc tác acid rắn. Khác với quá trình este hóa, quá trình cracking xúc tác cho hỗn hợp sản phẩm có chất lượng gần giống với nhiên liệu gốc khoáng (xăng, diesel,…) và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn. Áp suất thực hiện thấp hơn so với quá trình hydrocraking [68]. Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng, xúc tác FCC sau khi không còn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón [42][50][56]. Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất hàng năm thải ra khoảng 60.000 tấn, xúc tác FCC thải có hoạt tính kém vì cốc được tạo ra trong quá trình phản ứng và bị ngộ độc bởi các kim loại nặng như Ni, V, Fe có trong thành phần dầu thô. Hầu hết các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đốt cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe. Chính vì vậy, quy trình tái sinh xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [43][57] [66]. Trong luận văn này chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh «. Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bởi dung dịch acid oxalic. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng: phản ứng thực hiên ở pha khí sử dụng xúc tác FCC tái sinh bổ sung với zeolite HZSM-5 hoặc LaHY ở các tỉ lệ 2%, 5% về khối lượng và thực hiện phản ứng cracking pha lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh. 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo Hiện nay, các nguồn năng lượng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và than đá đang ngày một suy giảm, đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận. Theo cơ quan Năng lượng Quốc Tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ vai trò chủ đạo trong thế kỉ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [20]. Vì vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lượng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đây là xu thế tất yếu hiện nay hướng tới sự phát triển bền vững. Năng lượng tái tạo là năng lượng từ các nguồn tài nguyên được bổ sung liên tục và không thể cạn kiệt. Năng lượng tái tạo gồm năng lượng mặt trời, thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dương, sinh khối, nhiên liệu sinh học,... Chúng là một nguồn năng lượng sạch, ít gây ô nhiễm không khí. Năng lượng tái tạo thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống [21]. Hiện nay, các nguồn năng lượng sử dụng chủ yếu từ than đá, dầu khí, hạt nhân, còn năng lượng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20%. Năm 2011, năng lượng tái tạo cung cấp 19% năng lượng tiêu thụ thế giới, trong đó 9,3% là năng lượng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng nấu nướng và sưởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lượng từ sinh khối, mặt trời, địa nhiệt và nước nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1). So với mức tiêu thụ năng lượng thế giới năm 2005 [44] thì mức tiêu thụ năng lượng hóa thạch giảm đi và mức tiêu thụ năng lượng tái tạo tăng lên. Hình 1.1. Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 [24] 3 Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhưng năng lượng tái tạo luôn trên đà phát triển. Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic – PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1.2). Năng lượng tái tạo có nhược điểm là hiệu suất khai thác không ổn định như năng lượng mặt trời, thủy điện, và gió,… nhưng năng lượng tái tạo vẫn đang được đầu tư nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường [24]. Hình 1.2. Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học trên thế giới, năm 2012[24] Đối với năng lượng sinh học thì sản lượng nhiên liệu sinh học và ethnol trên toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước (hình 1.3). Hình 1.3. Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu[24] Như vậy, ngày nay hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm đến phát triển 4 năng lượng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Đi trước và có tỷ trọng năng lượng cao là các nước châu Âu, Mỹ. Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là nước sớm ban hành luật năng lượng tái tạo. Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát triển các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lượng gió, năng lượng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lượng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng lượng mặt trời, và năng lượng địa nhiệt [26]. 1.2. Năng lượng sinh khối Năng lượng sinh khối là năng lượng tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc sinh khối. Sinh khối (biomass) là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc do các thành phần hóa học của nó. Do đó sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp. Sinh khối cũng bao gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ xã hội, từ con người như chất thải của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nước cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt. Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO2 và H2O dưới tác dụng của các photon mặt trời và clorophy tạo ra những thành phần cellulose, hemicenllulose, lignin… [28]. Được xem là nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng sinh khối có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như nhiên liệu sinh học. Chế phẩm sinh học công nghiệp có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực chính bao gồm: đường và tinh bột, dầu và lipid, mủ cao su và hóa học gỗ, cuối cùng là các dẫn xuất cellulose, sợi và nhựa. Các dạng năng lượng khác nhau có thể được khai thác từ các nguồn sinh khối bằng cách: vật lý, hóa học, nhiệt, và phương pháp sinh học [52]. Trong khi dầu mỏ là nguồn năng lượng chính của thế kỉ 20, thì một nguồn năng lượng mới, cụ thể là năng lượng tái tạo có nguồn gốc sinh khối có thể là nguồn năng lượng của thế kỉ 21. Vậy có thể thấy rằng biomass là nguồn năng lượng tái tạo hàng đầu hiện nay của thế giới. Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ưu điểm lớn như làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần tiêu thụ CO2 và H2O [28]. 5 1.3. Nhiên liệu sinh học (biofuel) 1.3.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học dầu thực vật [6][53][73] below. Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ, dùng để thay thế. Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [74]. - Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. - Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. - Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản. - Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển. - Phát triển kinh tế nông nghiệp. - Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có và giá thành cạnh tranh so với xăng dầu. - Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs). Nhiên liệu sinh học chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, có thể phân loại theo trạng thái như sau: Dạng lỏng, dạng rắn, dạng khí [73]. * Nhiên liệu dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu nguồn ngốc sinh học như sau: Xăng sinh học: Bao gồm bio-metanol, bio-ethanol, bio-butanol… Trong đó, bio-ethanol là loại nhiên liệu thông dụng nhất hiện nay trên thế giới, sản xuất ở quy mô công nghiệp từ nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, khoai tây, sắn… Diesel sinh học (Biodiesel): là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật bằng phản ứng chuyển hóa este. Một số dạng nhiên liệu lỏng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu, các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ… 6 * Nhiên liệu dạng khí: Là các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng phổ biến như: Biogas (CH4 và một số khí khác phát sinh từ sự phân huỷ các vật chất hữu cơ trong môi trường yếm khí), khí hydro và các sản phẩm khí khác (thu được từ quá trình nhiệt phân gỗ và khí hóa sinh khối). * Nhiên liệu sinh học rắn: Như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng trong công việc nấu nướng hay sửi ấm. Ngoài cách phân loại trên, dựa vào cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối (bảng 1.1) [6][53][64][74]. Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba * Thay thế nhiên liệu xăng: * Sản phẩm từ phản ứng sinh * Thay thế nhiên Ethanol hoặc buthanol từ hóa thay thế nhiên liệu xăng: liệu diesel: quá trình lên men tinh bột ( - Ethanol hay butanol từ quá - Biodiesel sản xuất ngô lúa mì, khoai tây) hay trình thủy phân với sự có từ tảo, dầu mỡ thải. đường(củ cải đường, đường mặt của enzym. * Sản phẩm của mía). * Sản phẩm phản ứng nhiệt phản ứng cracking * Thay thế nhiên liệu thay thê nhiên liệu xăng. dầu mà thải: khí, - Methanol, xăng Fischer – diesel xanh, xăng xanh, kerosene - Biodiesel sản xuất từ quá Tropsch, rượu phối trộn. trình trao đổi este dầu thực * Sản phẩm từ phản ứng xanh. vật hay còn gọi là FAME, nhiên liệu thay thế nhiện liệu * Ưu điểm: Nhiên (hạt đậu nành SME, hạt diesel liệu thế hệ thứ ba sử hướng dương, dừa cọ, - Diesel Fischer – Tropsch, dụng nguồn sinh jatropha, dầu ăn thải và mở dimity ete, diesel xanh. khối không ảnh diesel: động vật. hưởng đến an ninh * Ưu điểm: Nhiên liệu thế hệ - Dầu thực vật nguyên chất. thứ hai sử dụng nguồn sinh lương thực, đồng * Ưu điểm: Nhiên liệu loại khối không ảnh hưởng đến thời góp phần sử dụng nguồn phế thải này có thương mại cao, được an ninh lương thực và giảm ô nhiễm áp dụng tại nhiều nước trên môi trường. thế giới 7 1.3.2. Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính * Xăng sinh học Bio-etanol [53][74] Bioetanol ngày nay được sử dụng như một nhiên liệu tái tạo có khả năng thay thế một phần hoặc hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ. Ngoài ra, ethanol còn có khả năng hòa tan các loại tinh dầu, chất thơm, dược liệu nên được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm, đồ uống, y dược và trong công nghiệp hóa học. Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái tạo, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân. Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường glucozo hay fructozo (đường mía, đường từ cây củ cải). Nhờ quá trình phân hủy sinh học yếm khí cùng sự có mặt của enzim saccharromyces cerevisiae, glucozo sẽ chuyển hóa thành bio-ethanol theo phương trình dưới đây. C6H12O6  2C2H5OH +2 CO2 Hoặc bioetanol sản xuất từ các nguyên liệu chứa tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre, cành cây…). Quá trình chuyển hóa theo các phương trình sau. 2(C6H10O5)n + nH2O  nC12H22O11 (mantozo) C12H22O11 + H2O  2 C6H12O6 C6H12O6  2C2H5OH +2 CO2 * Biodiesel [53][58] Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel. Người ta nghiên cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng, cũng có thể là các hạt dầu, cũng có thể là dầu vi tảo, dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi. Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ. Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy theo khối lượng. Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este. 8 * Khí sinh học [6][53][74] Biometan: Là loại khí thu được từ quá trình phân hủy yếm khí quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose. Là nguồn năng lượng tái tạo sạch, dễ dàng kiểm soát từ chất thải hữu cơ, có thể thay thế củi đun và nhiên liệu hóa thạch như khí gas tự nhiên trong nhiều trường hợp. Hiện nay đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên. Biometan là nhiên liệu cháy hiệu quả, cháy sạch.. Biohydro: Là nhiên liệu từ quá trình nhiệt phân sinh khối là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao. Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng. 1.4. Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và diesel xanh 1.4.1. Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo  Mỡ cá thải: Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có ngành thủy sản phát triển. Một số nơi đã sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Honduras, trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Trung tâm biodiesel công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [74][75]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ cá thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa tại các tỉnh An Giang, Cần Thơ, …. Theo số liệu của tổng cục Thủy sản lượng mỡ cá thải khoảng 300.000 - 400.000 tấn/năm, cần được nghiên cứu ứng dụng làm tăng hiệu quả sử nguồn lợi thủy sản [4][74].  Mỡ động vật thải: Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, chủ yếu thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lượng mỡ từ quá trình chế biến vô cùng lớn. Tại Việt Nam Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra chủ yếu là mỡ lợn, mỡ gà, mỡ bò vào khoảng 50.000 tấn/năm [4][74][75]. 9