Tài liệu Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel, sử dụng xúc tác axit rắn tạo ra trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VƢƠNG HOÀNG LINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Vƣơng Hoàng Linh KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN TẠO RA TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHỨA ĐƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2013B Hà Nội – Năm 2015 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Vƣơng Hoàng Linh NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN TẠO RA TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHỨA ĐƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2015 b LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã hƣớng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trƣờng ĐHBK Hà nội. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2015 Tác giả Vƣơng Hoàng Linh c LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn của tôi. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, ngày 30 tháng 9 năm 2015 Học viên Vƣơng Hoàng Linh d MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ C LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... D MỤC LỤC .................................................................................................................. E DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................. G DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................... H DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………….i LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................2 1.1. Tổng quan về biodiesel ........................................................................................2 1.1.1. Giới thiệu chung về biodiesel ...........................................................................2 1.1.2. Ƣu nhƣợc điểm của biodiesel............................................................................2 1.1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam .....................5 1.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đƣờng (cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel ...................................10 1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat ......10 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của các xúc tác cacbon hóa ...............................................14 1.2.3. Các phƣơng pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa ......................................14 1.2.4. Các nguồn nguyên liệu để chế tạo xúc tác cacbon hóa ...................................16 1.3. Tổng quan về nguyên liệu dầu hạt cao su, sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel ....................................................................................................................21 1.3.1. Giới thiệu về dầu hạt cao su ............................................................................21 1.3.2. Hƣớng ứng của dầu hạt cao su ........................................................................26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................29 2.1. Phân tích tính chất các nguyên liệu chế tạo xúc tác ...........................................29 2.2. Chế tạo và đặc trƣng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ....................................29 2.2.1. Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen ......................................29 2.2.2. Sunfo hóa bột đen saccarozơ tạo các xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..............30 2.2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác .................................................31 e 2.3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ........................................................................................32 2.3.1. Tiến hành phản ứng .........................................................................................32 2.3.2. Các phƣơng pháp xác định các tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel ..........................................................................................................34 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................36 3.1. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ.....36 3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................................................................................40 3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................................................................................43 3.1.3. Xác định các đặc trƣng hóa lý khác của xúc tác cacbon hóa saccarozơ .........47 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ thông qua quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel ............................................................................55 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su .....................................55 3.2.2. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su, thông qua đó đánh giá hiệu suất tạo biodiesel .............................59 KẾT LUẬN ...............................................................................................................63 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................64 f DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Sản lƣợng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 .................7 Bảng 1.2. Lƣợng biodiesel nhập khẩu của mỹ qua các năm .......................................8 Bảng 1.3. Một số thông số về các loại xúc tác đã đƣợc nghiên cứu .........................12 Bảng 1.4. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su .............................................23 Bảng 1.5. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ...............................................23 Bảng 1.6. So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác ............................................25 Bảng 1.7. Tính chất của biodiesel từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác. ......28 Bảng 2.1. Các chỉ tiêu hóa lý của nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác .....29 Bảng 2.2. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ....................................................33 Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận văn ...........................36 Bảng 3.2. Thành phần khối lƣợng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX ............................................................................51 Bảng 3.3. Các thông số về độ axit thu đƣợc của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 ....................................................................54 Bảng 3.4. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................55 Bảng 3.5. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................56 Bảng 3.6. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS .............................................................................................................61 Bảng 3.7. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 ...................................................................................................................................61 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Biểu đồ tăng trƣởng sản lƣợng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 ......................................................................................................................7 Hình 1.2. Dòng biodiesel thƣơng mại trên toàn cầu năm 2011 ..................................8 Hình 1.3. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda ....................................................14 Hình 1.4. Mô hình thiết kế quá trình sunfo hóa pha hơi ...........................................15 Hình 1.5. Các ứng dụng của dầu hạt cao su ..............................................................27 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ..............................................29 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng..............................................30 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel .......................................................33 Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda ....................................................37 Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (Se) vào các hệ đa vòng thơm ngƣng tụ trong bột đen .............................................................................................................38 Hình 3.3. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen .............................................................................................................................39 Hình 3.4. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau ..40 Hình 3.5. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin ..................................42 Hình 3.6. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau .43 Hình 3.7. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp đƣợc lựa chọn .....................................................................................45 Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 .................................................................................................46 Hình 3.9. Giản đồ XRD của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ ....................47 Hình 3.10. Phổ EDX của bột đen thu đƣợc từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ ...................................................................................................................49 Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..........................................50 Hình 3.12. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ...................................................................................................................52 Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu đƣợc từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ ..................................................................................................53 h Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ............................53 Hình 3.15. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su .................................................................58 Hình 3.16. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su ...............................................60 i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Dầu HCS: Dầu hạt cao su NLSH: nhiên liệu sinh học B100, B5, B20: 100% nhiên liệu sinh học biodiesel; 5% biodiesel, 95% diesel khoáng; 20% biodiesel, 80% diesel khoáng EDX: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X TPD-NH3 : Phƣơng pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ TG-DTA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen) BET: (Brunauner-Emmett-Teller): Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt riêng SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam IR: Phổ hồng ngoại j LỜI MỞ ĐẦU Các hệ xúc tác axit rắn hiện nay đang đóng vai trò quan trọng nhất trong nghiên cứu cũng nhƣ sản xuất biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật. Một loạt các ƣu điểm của chúng so với các xúc tác mang tính kiềm có thể liệt kê nhƣ sau: không gây phản ứng xà phòng hóa nên phù hợp cho mọi nguyên liệu, hiệu suất tạo biodiesel có thể đạt toàn lƣợng nếu thực hiện trong những điều kiện công nghệ thích hợp, bền cơ học, có thể tạo ra những xúc tác vừa có hoạt tính cao vừa tái sử dụng rất nhiều lần. Bất lợi lớn nhất của các xúc tác axit rắn là lực axit kém xa so với axit lỏng nên nhiều khi phải thực hiện phản ứng trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Do vậy, mục đích quan trọng nhất của việc nghiên cứu các xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel chính là tìm ra các xúc tác mới vừa có hoạt tính cao (tức độ axit đủ mạnh), vừa chuyển hóa tốt nguyên liệu trong những điều kiện nhiệt độ và áp suất vừa phải, đồng thời phải tái sử dụng đƣợc nhiều lần. Năm 2005, Toda và các cộng sự [5] đã đề xuất xúc tác đi từ tiền chất D-glucozơ, theo các bƣớc cacbon hóa không hoàn toàn và sunfo hóa có thể tạo ra nhiều nhóm –SO3H gắn trên các đa vòng thơm ngƣng tụ có cấu trúc tƣơng tự các đa vòng thơm trong graphit. Chúng là các nhóm có tính axit mạnh thuộc loại Bronsted, tƣơng tác trực tiếp với các chất phản ứng nhƣ axit béo tự do, mono-, di-, tri-glyxerit và metanol trong phản ứng tổng hợp biodiesel; mặt khác, chúng gắn trên các vòng thơm bằng liên kết cộng hóa trị bền vững nên hầu nhƣ không bị thủy phân hay thất thoát vào pha lỏng trong quá trình phản ứng; một số nghiên cứu khác còn cho biết xúc tác cacbon hóa kiểu này có thể tái sử dụng tới 50 lần, hơn tất cả các xúc tác axit rắn khác. Xuất phát từ nghiên cứu đó, chúng tôi nhận thấy không những nguồn D-glucozơ mà nhiều nguồn nguyên liệu tái tạo chứa cacbohydrat khác nhƣ saccarozơ, tinh bột hay xenlulozơ đều có khả năng ứng dụng để chế tạo các xúc tác tƣơng tự. Trong luận văn này, chúng tôi đƣa ra kết quả tổng hợp và ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ vào phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su (HCS)– một loại nguyên liệu xếp vào thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông – lâm nghiệp) và đang ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong các quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học (NLSH), đặc biệt là sản xuất biodiesel. 1 Luận văn cao học CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về biodiesel 1.1.1. Giới thiệu chung về biodiesel Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài. Biodiesel thu đƣợc từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rƣợu đơn chức mạch ngắn (nhƣ metanol, etanol…) dƣới sự có mặt của xúc tác và đƣợc xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống. Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel, vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel (B100) trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ. Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lƣợng khí thải độc hại, nhƣng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ. Biodiesel có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và dầu vi tảo. Nhƣ vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo đƣợc. Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của biodiesel. 1.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel a. Ưu điểm của biodiesel - Trị số xetan cao Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 55 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 2 Luận văn cao học đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thƣờng là 56 đến 58. Nhƣ vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn đƣợc dùng nhƣ phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. - Giảm lượng các khí phát thải độc hại Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, khoảng 0, 001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trƣờng. Đồng thời, trong biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên góp phần cho quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm đƣợc lƣợng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do đó sử dụng biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trƣờng và giảm nguy cơ bị bệnh ung thƣ do hít phải khói thải độc hại [1]. - Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn nhƣ là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thƣờng. - Có khả năng phân hủy sinh học Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trƣờng. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. - Khả năng thích hợp cho mùa đông Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc đƣợc ở nhiệt độ -20oC. Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 3 Luận văn cao học - An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản. - Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể nuôi trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo đƣợc. Nó tạo ra nguồn năng lƣợng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lƣợng tự nhiên, không gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu nhƣ cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, nhƣ vậy không những không làm ảnh hƣởng tới nền an ninh lƣơng thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lƣợng xanh (Green Energy). - Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc đƣợc sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste đƣợc ứng dụng nhƣ chất nhựa, chất hoạt động bề mặt… b. Nhược điểm của biodiesel - Giá thành khá cao Biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thƣờng. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thƣơng mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết, ... nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. Trong tƣơng lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ đƣợc cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 4 Luận văn cao học nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu (Điều này sẽ đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel bên dƣới). - Dễ phân hủy sinh học Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [1] vì nó vẫn còn chứa các gốc axit không no. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải đƣợc quan tâm. - Có thể gây ô nhiễm Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn đƣợc sản xuất chủ yếu bằng phƣơng pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.1.3. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam a. Trên thế giới Năm 1893, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó dầu thực vật chƣa thật sự đƣợc quan tâm, nhƣng ông đã có một nhận xét nhƣ lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chƣa đƣợc quan tâm đúng mức. Nhƣng trong tƣơng lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng nhƣ vai trò của sản phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay ” [1]. Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trƣờng, thì ngƣời ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhƣợc điểm nhƣ: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật.... Các vấn đề này là do Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 5 Luận văn cao học phân tử triglyxerit với kích thƣớc và phân tử lƣợng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, ngƣời ta phải tìm cách khắc phục các nhƣợc điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu đƣợc nghiên cứu và sử dụng ở một số nƣớc tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lƣợng biodiesel đƣợc sản xuất từ dầu nành. Biodiesel đƣợc pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đƣa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel đƣợc pha trộn với 5% biodiesel [1]. Trên 50% ngƣời dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phƣơng tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Sự tăng trƣởng của sản lƣợng biodiesel trên toàn thế giới đƣợc thể hiện một cách rõ rệt ở hình 1.1 và bảng 1.1. Theo biểu đồ hình 1.1 thì ta có thể thấy rằng sản lƣợng biodiesel tăng trƣởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010. Rõ ràng, EU đã thống trị sản lƣợng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lƣợng các nƣớc thành viên của EU. Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nƣớc nhƣ Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha, Ý… Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 6 Luận văn cao học Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) [2] Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này đƣợc đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU đƣợc thông qua năm 2008. Các chính sách ƣu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lƣợng mới này. Sản lƣợng biodiesel đƣợc thể hiện cụ thể trong bảng 1.1: Bảng 1.1. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [3] Năm Khởi đầu Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ Xuất khẩu Kết thúc 2005 100.000 2.845.000 2.747.000 50.000 148.000 2006 148.000 4.435.000 3.958.000 15.000 701.000 2007 701.000 6.196.000 7.069.000 25.000 596.000 2008 596.000 7.326.000 8.939.000 59.000 1.457.406 2009 1.457.406 8.704.000 10.150.000 66.000 1.892.578 2010 1.892.578 8.962.000 11.432.000 103.000 1.402.578 2011* 1.402.578 8.791.000 10.835.000 100.000 1.008.578 Dòng biodiesel thƣơng mại trên thế giới năm 2010, 2011 đƣợc thể hiện trên hình 1.2, kết quả cho thấy dòng dầu thƣơng mại tập trung chủ yếu vào 2 thị trƣờng lớn vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ. Thị trƣờng cho nhiên liệu sinh học nói chung Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 7 Luận văn cao học và biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lƣợng tƣơng đối lớn biodiesel từ các nƣớc nhƣ EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia, Malaysia…[6]. Bảng 1.2. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [6] 2006 2007 2008 2009 20010 Thuế Canada 8, 3 17, 3 59, 0 67, 4 35, 0 0, 00% Malaysia 54, 3 130, 5 64, 8 77, 2 3, 5 4, 6% Indonesia 25, 6 186, 0 280, 1 12, 5 0, 1 4, 6% Argentina 0, 0 40, 9 540, 6 83, 8 0, 0 4, 6% Singapore 3, 1 32, 6 102, 3 9, 8 0, 0 0, 00% EU 10, 3 7, 6 9, 8 7, 0 5, 7 4, 6% Khác 54, 3 72, 1 36, 6 10, 8 0, 9 Tổng 156 487 1.093 269 45 Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [6] b. Tình hình trong nước Trƣớc sự phát triển mạnh mẽ nguồn NLSH nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 8 Luận văn cao học biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nƣớc ta có nhiều thuận lợi, vì nƣớc ta là một nƣớc nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu nhƣ vừng, lạc, cải, đậu nành, ...tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nƣớc ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lƣợng thấp, giá thành cao. Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tƣ xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tƣ gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [1]. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trƣờng đại học ở nƣớc ta cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, ...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bƣớc đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thƣơng chủ trì đã đƣợc chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nƣớc ta sẽ làm chủ đƣợc công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc, và bƣớc đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lƣờng Chất lƣợng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hƣớng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 9 Luận văn cao học biodiesel [1]. Vào đầu năm 2009, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “Nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút đƣợc sự tham gia của nhiều nƣớc nhƣ Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, ... và các trƣờng Đại học lớn ở nƣớc ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nƣớc và quốc tế về nhiên liệu sinh học. Cũng theo chƣơng trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học. Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đƣờng, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật. Căn cứ theo quyết định 177 QĐTTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ƣớc tính khoảng 0, 25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025, cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0, 15 triệu tấn năm 2015 và 1, 2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [1]. 1.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đƣờng (cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel 1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những bƣớc tiến vƣợt bậc trong thời gian gần đây. Không chỉ tận dụng đƣợc những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3 không ảnh hƣởng đến tình hình an ninh lƣơng thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại…thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp và khó khăn trong điều chỉnh chất lƣợng sản phẩm. Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 10