Tài liệu Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS. Đặng Thị Tuyết Anh Hà Nội - 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS. Đặng Thị Tuyết Anh c LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án; Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy d MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................................g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..........................................................................................j MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................4 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ..................................................................4 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel ..............................4 1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ...............................................................4 1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel ...............................................................6 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam..........................7 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................12 1.2.1. Dầu dậu nành .......................................................................................................12 1.2.2. Dầu hạt cải ...........................................................................................................13 1.2.3. Dầu cọ ..................................................................................................................13 1.2.4. Dầu Jatropha ........................................................................................................14 1.2.5. Dầu dừa................................................................................................................14 1.2.6. Mỡ cá ...................................................................................................................15 1.2.7. Mỡ động vật thải khác .........................................................................................16 1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm .................................................................16 1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ...............................16 1.2.10. Dầu vi tảo ..........................................................................................................18 1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel .........................................................................................................................19 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................24 1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL .......................................................................................................................................29 1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel .........................................................................................................................29 1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat ..........31 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................46 2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT .........................................................................46 2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC.................................................................................46 2.2.1. Xác định khối lượng phân tử ...............................................................................46 2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) ..................................................47 2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) ..................................................49 2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86)..........................................................49 2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82)............................................................................................50 2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .....................................................................50 2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) ..................................................................51 2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) ...................................................................52 2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) .................................................................53 2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ........................................................55 2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” .........55 e 2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa ...........................................56 2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA .............................................................................................................56 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su ..................................................................................56 2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa ........57 2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ..........................................................58 2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel .......................................................................................................................................58 2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm...63 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................64 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ...............................................................64 3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon ............................................................................................................................64 3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ ......65 3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột ..................................................................................................................................73 3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ .......................................................................................................................79 3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .............................................83 3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .......................................................................................................................99 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU.102 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su........................................102 3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su .........................................................104 3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL .....105 3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm ............................................................................................................................105 3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo .....................................................................................................................109 3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác ........................................116 3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su ..............................................................................................................122 KẾT LUẬN .................................................................................................................124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................126 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..........................................................................127 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................128 f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT XRD American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ) Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Hydroxymetyl Furfural The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Nhiên liệu sinh học Hạt cao su Nucleophile (tác nhân nucleophil) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig) ASTM BET BJH DTG E EDX FT-IR GC-MS HMF IUPAC NLSH HCS Nu SEM TCVN TEM TG-DTA TPD-NH3 g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 .......................................................6 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 ..........................................................7 Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn).............9 Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) ........................9 Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ........................................10 Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành ..........................................12 Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải ..............................................13 Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ .............................................................14 Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha....................................................14 Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa .........................................................15 Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá ............................................................15 Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải ..............................................................16 Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải.........................16 Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải ......................................................17 Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ..............................................18 Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo..........................................................19 Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác ..................21 Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su .................................................22 Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su ...............................................23 Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este .......................25 Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel ...................31 Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu ...........................32 Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường ....................................36 Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu ........................................46 Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu ......................................................55 Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ........................................................57 Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án .................................65 Bảng 3.2. Một số tính chất lý-hóa của tinh bột .............................................................73 Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa.......................................79 Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX ................................................................................86 Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................87 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................88 Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................95 Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 .........................................................................................97 Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................99 Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .....................................................................................................................100 Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau .....................................................................................................................101 Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................102 h Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................103 Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) .................................................................106 Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt ..............................................................................................................................108 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................109 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................111 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .................................................................................111 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................113 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................114 Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ....................................................................115 Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..................................................................................................116 Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột ......................................................................................................117 Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ..................................................................................................119 Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ .........................121 Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột .............................121 Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .........................121 Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS.........................................................................................................................123 Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 .....................................................................................................................................123 i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) ................................................................................................................8 Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 .......................................9 Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su ............................................................................19 Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn ...................................27 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể .....................................28 Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4.......................................................................................................35 Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau ...........................36 Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa ............37 Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa........................................................................................................................38 Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ .......................39 Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng ....................39 Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin ..40 Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa.........................................................................................................41 Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar ...................42 Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa .................................................................................................................................43 Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen ........................................................................44 Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ ...................................................47 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ...................................................56 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel ............................................................57 Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án ............66 Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen ..................................................................................................................67 Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen .................................................................................................................................67 Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) .............................................................68 Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) .........................................................69 Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................71 Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................72 Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................73 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ ...............................................................75 Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................76 Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) ...............................................77 j Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................78 Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................78 Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) ...........................................80 Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) .................................................................81 Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn .........................................................................................................................82 Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1 .......................................................................................................82 Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu .............................................................84 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .......................................................................................................................................84 Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ .......................................................................................................................85 Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ...............................................85 Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột ...........................................................................................................................86 Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột ..................................................86 Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ .......................................................................................................................87 Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ...............................................87 Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau .......................................................................................................................................88 Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau ...............................................................................................................................89 Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ .................................................................90 Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột.....................................................................91 Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ .................................................................92 Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ .......................................................................................................................93 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột ...........................................................................................................................94 Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .......................................................................................................................94 Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ.......................................................................................................95 Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................95 Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột ...........................................................................................................................97 Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột ....................................97 Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ.......................................................................................................98 Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ................................99 k Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su....................................................................104 Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su...........................................................................................106 Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính ..............107 Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ .................108 Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .................110 Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel................111 Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel ................112 Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel .....113 Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel ..................115 Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ .....................................................................................................................117 Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột .....................................................................................................................................118 Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .....................................................................................................................120 Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su .................................................122 l MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất. Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este. Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và – COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành [7, 29]. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công bố chính thức về loại xúc tác đó. 1 Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng. 2.Mục tiêu của luận án *Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau: -Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen *Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este *Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học này 3.Nội dung của luận án a.Tổng hợp xúc tác * Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi): Glucozơ, fructozơ, xacarozơ. *Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa): Tinh bột, xenlulozơ, biochar *Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ axit cao. Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp *Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học …. bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 2 *Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao b. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel *Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS) *Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa *Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu * So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được *Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC-MS *Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm 3 Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel NLSH có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [4]. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài. Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol…). Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. 1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel -Trị số xetan cao Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. -Giảm lượng các khí phát thải độc hại Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel, khí thải không có SO2, cân bằng CO2, giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại [5]. -Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng cao. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. -Có khả năng phân hủy sinh học 4 Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. -Khả năng thích hợp cho mùa đông Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC. -An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản. -Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Mặt khác, có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel; như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy). -Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…Sản phẩm phụ của quá trình trao đổi este là glyxerin, đây là một chế phẩm rất có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm. 1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel -Giá thành khá cao Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết..., nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu phi thực phẩm, cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu -Dễ phân hủy sinh học Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [6]. Tuy nhiên do trong phân tử vẫn còn chứa các gốc axit không no dễ bị oxy hóa và trùng hợp, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm. 5 - Có thể gây ô nhiễm Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel Bảng 1.1 và 1.2 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và diesel pha trộn (từ B5  B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [7]. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 Chỉ tiêu Hàm lượng este Khối lượng riêng tại 15oC Độ nhớt tại 40oC Nhiệt độ chớp cháy Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng nhựa tại 10% thể tích chưng cất Chỉ số xetan Hàm lượng tro sunphat Hàm lượng nước Hàm lượng tạp chất Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ tại 50oC) Độ ổn định oxy hóa tại 110oC Chỉ số axit Chỉ số Iot Hàm lượng metyl este của axit linoleic Hàm lượng metyl este chứa nhiều liên kết không no (≥4 liên kết đôi) Hàm lượng metanol Hàm lượng monoglyxerit Hàm lượng diglyxerit Hàm lượng triglyxerit Hàm lượng glyxerin tự do Hàm lượng glyxerin tổng Hàm lượng Natri & Kali Hàm lượng Canxi & Magie Phương pháp thử EN 14103d EN ISO3675 EN ISO 12185 EN ISO 3104 EN ISO 3679 EN ISO 20846 Giới hạn Giới dưới trên 96,5 - hạn Đơn vị % (m/m) 860 900 kg/m3 3,5 120 - 5,0 10,0 mm2/s o C mg/kg EN ISO 10370 - 0,3 % (m/m) EN ISO 5165 ISO 3987 EN ISO 12937 EN 12662 51 - 0,02 500 24 % (m/m) mg/kg mg/kg EN ISO 2160 - 1 lớp EN 14112 EN 14104 EN 14111 6,0 - 0,5 120 giờ mg KOH/g g I/100g EN 14103d - 12 % (m/m) - 1 % (m/m) - 0,2 0,8 0,2 0,2 0,02 0,25 5,0 5,0 % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) mg/kg mg/kg EN 14110 EN 14105m EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14108 EN 14538 6 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 Chỉ tiêu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín Hàm lượng nước và cặn Hạn chế hàm lượng rượu phải đạt được một trong hai yêu cầu sau 1.Hàm lượng metanol 2.Nhiệt độ chớp cháy Độ nhớt động học tại 40oC Hàm lượng cặn sunphat Hàm lượng lưu huỳnh tổng Độ ăn mòn tấm đồng Chỉ số xetan Nhiệt độ vẩn đục Hàm lượng cặn cacbon Chỉ số axit Hàm lượng glyxerin tự do Hàm lượng glyxerin tổng Hàm lượng photpho Hàm lượng Natri & Kali Hàm lượng Canxi & Magie Độ ổn định oxy hóa Hàm lượng lưu huỳnh 1. Mức S 15 2. Mức S 500 Nhiệt độ cất cuối Phương pháp Giới hạn Giới thử dưới trên D 93 93 D 2709 0,05 hạn Đơn vị o C % (v/v) EN 14110 D 93 D 445 D 874 D 5453 D 130 D 613 D 2500 D 4530 D 664 D 6584 D 6584 D 4951 EN 14538 EN 14538 EN 15751 130 1,9 47 Báo cáo 3 0,2 6,0 0,02 0,05 Mức 3 0,05 0,05 0,02 0,24 0,001 5 5 - % (m/m) o C mm2/s % (m/m) % (m/m) o C % (m/m) mgKOH/g % (m/m) % (m/m) % (m/m) ppm ppm Giờ D 5453 D 5453 D 1160 - 15 500 360 ppm ppm o C 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 1.1.4.1. Trên thế giới Năm 1893 khi phát minh ra động cơ diesel, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm [8]. Sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm và có giới hạn về trữ lượng, giá dầu mỏ biến động mạnh, người ta ngày càng chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật.... Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, cần phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng 7 biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [9]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây: Theo biểu đồ hình 1.1 có thể thấy, sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010. Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU. Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha,Ý… Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) [10] Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008. Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này. Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.3. 8