Tài liệu Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (tt)

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Thông thường, xúc tác sử dụng cho quá trình cracking như zeolit HZSM5, zeolit X, Y, ….có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều, có tâm axit mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên bị hạn chế khi làm xúc tác cho quá trình cracking các phân tử dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Trong khi đó, các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản lớn (20Å – 500Å), phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn, Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10Ǻ) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém. Do vậy, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình và phối trộn với chất nền là SAPO-5 nhằm tạo hệ xúc tác hiệu quả cao cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu lỏng. Hệ xúc tác này vừa có các ưu điểm của zeolit ZSM-5, vừa có đặc tính của vật liệu mao quản trung bình và phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các phân tử triglyxerit trong dầu ăn thải. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học và thực tiễn Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau: - Tổng hợp, đặc trưng các xúc tác MCM-41, Al-MCM-41, HZSM-5 và xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình (M-HZSM-5) chứa đồng thời mao quản nhỏ của zeolit và mao quản trung bình của vật liệu mao quản trung bình (MQTB). - Phối trộn tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng. - Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng nhằm thu tối đa phân đoạn nhiên liệu diesel. - Xác định thành phần, các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu thu được. 3. Những đóng góp mới của luận án - Đã tổng hợp được xúc tác đa mao quản M-HZSM-5 có hệ thống các mao quản phân bố rất trật tự và đồng đều, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 521 m2/g với phân bố kích thước vùng vi mao quản tập trung ở khoảng 6Ǻ và cấu trúc mao quản trung bình tập trung chủ yếu ở khoảng 25Ǻ. Trong 1 mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung ở vùng 77-100 nm và loại hạt lớn có kích thước tập trung ở vùng 1800-2000 nm, trong đó % tích lũy của các hạt nano là lớn hơn. Đồng thời đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác. - Đã nghiên cứu tìm được hệ xúc tác phối trộn tối ưu với tỷ lệ thành phần phối trộn theo khối lượng là: 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic. Đây là hệ xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu do có tính axit cao, độ chọn lọc hình dáng phù hợp với kích thước lớn của các phân tử dầu ăn thải. Khi sử dụng hệ xúc tác này cho phản ứng cracking dầu ăn thải sẽ thu được hiệu suất phân đoạn diesel là 59% và tổng lượng sản phẩm lỏng chiếm 76 %. - Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng để tìm ra các điều kiện thích hợp nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng, trong đó có sản phẩm phân đoạn diesel xanh. Phương pháp cracking pha lỏng hầu như ít được các tác giả trước đây nghiên cứu. - Sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải là một dạng bio-oil, bao gồm các parafin, hydrocacbon thơm có nhánh, không chứa benzen, có thể sử dụng mà không cần phải qua giai đoạn HDO do trong thành phần sản phẩm hầu như không chứa oxy. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 111 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu 1 trang. Chương 1: Tổng quan 37 trang. Chương 2: Thực nghiệm 18 trang. Chương 3: Kết quả và thảo luận 55 trang. Kết luận chung của luận án 3 trang. Có 79 hình vẽ và đồ thị; 32 bảng; 129 tài liệu tham khảo; 4 phụ lục. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, … Có thể tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật theo các phương pháp như trao đổi este thu biodiesel, hydrocracking, cracking xúc tác, trong đó, phương pháp cracking xúc tác thu hút được nhiều sự quan tâm do các ưu điểm như: có tính linh động cao, có thể đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, tạo ra nhiên liệu thay thế có thành phần gần giống nhiên liệu gốc khoáng. 2 Trên thế giới, tùy thuộc vào mức độ phát triển kinh tế - kỹ thuật và điều kiện xã hội mà mỗi nước lựa chọn các phương thức sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật khác nhau. Ở Việt Nam, các nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu chủ yếutheo phương pháp trao đổi este tạo biodiesel. Việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác có giá trị kinh tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. 1.2. Phương pháp cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ. Xúc tác sử dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật phải là những xúc tác có độ axit và có khả năng chọn lọc hình dáng cao và một trong số đó là vật liệu vi mao quản ZSM-5. Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên những vật liệu vi mao quản bị hạn chế trong quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn hơn kích thước đường kính mao quản của chúng. Do đó, phân tử dầu thực vật khó có thể khuếch tán vào bên trong mao quản xúc tác để tham gia phản ứng. Trong khi đó nếu sử dụng xúc tác là vật liệu mao quản trung bình thì phân tử dầu thực vật sẽ dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng, tuy nhiên, vật liệu này có cấu trúc vô định hình, tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt kém. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải tìm ra được loại xúc tác thích hợp, vừa có độ axit cao, vừa có kích thước mao quản đủ lớn (mao quản trung bình) để có thể thu được nhiều sản phẩm lỏng như mong muốn. 1.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình Các phương pháp tổng hợp bao gồm: sau tổng hợp, tạo cấu trúc và không tạo cấu trúc. Trong phương pháp “sau tổng hợp”, vật liệu zeolit hoặc mao quản trung bình được hình thành trước khi được tiến hành các biện pháp xử lý tiếp theo. Điểm khác biệt giữa phương pháp “tạo cấu trúc” và “không tạo cấu trúc” là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc meso nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB. Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking - Tổng hợp xúc tác MCM-41: CTMAB, nước cất được hòa tan trong dung dịch NaOH 1M theo một tỷ lệ nhất định. Thêm TEOS, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng rồi chuyển hỗn hợp này vào lọ teflon và khuấy nhẹ. Già hóa 3 trong tủ sấy, sau đó lọc, rửa kết tủa đến pH = 7 rồi nung ở 5500C trong 12 h thu được MCM-41. - Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41: CTMAB được hòa tan trong nước cất theo tỷ lệ nhất định. Thêm vào hỗn hợp này một lượng đã định trước TEOS, NaAlO2 và sử dụng dung dịch H2SO4 25% để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp. Hỗn hợp được già hoá trong lọ teflon, sau đó nung tách loại chất tạo cấu trúc sẽ thu được Al-MCM-41. - Tổng hợp HZSM-5: Hòa tan TEOS vào nước cất, thêm từ từ H2SO4 đến pH=1. Khuấy ở nhiệt độ phòng đến khi TEOS thủy phân hoàn toàn. Hòa tan hoàn toàn Al2(SO4)3, nước cất, NaOH trong cốc thủy tinh rồi đổ dung dịch này vào trong Teflon chứa TEOS đã thủy phân, sau đó thêm TPABr vào rồi khuấy trộn cho gel thật mịn. Cuối cùng toàn bộ hỗn hợp này được kết tinh thuỷ nhiệt, nung tách loại chất tạo cấu trúc rồi trao đổi ion sẽ thu được HZSM-5. - Tổng hợp HZSM-5 MQTB: sơ đồ được miêu tả trên hình 2.2. CTAB, PEG, NH4F, NaOH, Al2(SO4)3.18H2O và TPABr H2O Khuấy TEOS Kết tinh ở 160oC, 24 giờ trong autoclave Sấy ở 110oC, 5 giờ Nung ở 270oC trong 2 giờ và 550oC, 5 giờ Trao đổi ion 3 lần Nung ở 550oC, 3-5 giờ HZSM-5 mao quản trung bình Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 mao quản trung bình 2.2. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt Xúc tác sau khi phối trộn với các thành phần khác cần được tạo hạt để đảm bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được hoạt tính xúc tác. 4 Chất kết dính được sử dụng là hệ sol của axit silicic (gọi tắt là sol silicic). 2.3. Thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha lỏng Thực nghiệm phương pháp cracking dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác axit rắn được thực hiện trên hệ thiết bị hình 2.4. Đồng hồ đo nhiệt độ Mô tơ khuấy có hiển thị vòng quay nhiệt độ Nước ra Đồng hồ đo áp suất Sản phẩm khí Nước vào Bộ điều khiển nhiệt độ Đai gia nhiệt có bảo ôn Bình đựng sản phẩm lỏng Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu ăn thải trong pha lỏng Cân chính xác lượng xúc tác cho vào thiết bị phản ứng cracking, sau đó thêm 300 ml dầu ăn thải vào. Hỗn hợp được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, đồng thời thiết lập tốc độ khuấy trộn. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình phản ứng diễn ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tác nhân làm lạnh là nước rồi đi vào bình đựng sản phẩm lỏng, phần khí được thu được theo một đường riêng và được phân tích thành phần bằng thiết bị GC. Sản phẩm lỏng được phân tích thành phần thông qua các thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng nhằm xác định hiệu suất các phân đoạn xăng, kerosen, diesel,…. Quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng được tiến hành ở các điều kiện như sau: Lượng nguyên liệu: V = 300ml; Lượng xúc tác (khối lượng, g)/lượng nguyên liệu (thể tích, ml) = 1/15; Nhiệt độ phản ứng: 450oC; Thời gian phản ứng: 45 phút; Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút. 2.4. Khảo sát các điều kiện cracking trong pha lỏng Tiến hành khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình cracking: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu. 2.5. Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu Tiến hành các bước mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất thu sản phẩm trong vùng thực nghiệm theo chương trình phần mềm MODDE 5.0. 5 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MCM-41 Kết quả từ giản đồ SAXRD (hình 3.1) tại vùng 2 từ 1-7o thấy xuất hiện các pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Ảnh TEM (hình 3.2) cũng cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản lục lăng, có độ trật tự cao. Hình 3.1. Giản đồ SAXRD góc hẹp của xúc tác MCM-41 Hình 3.2. Ảnh TEM của MCM-41 ngang kênh mao quản Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 Hình 3.4. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của mẫu MCM-41 Quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của MCM-41 đã tổng hợp (hình 3.3) có đường trễ đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình. Mặt khác, sự phân bố lỗ xốp rất tập trung ở khoảng 80Å chứng tỏ kích thước mao quản khá đồng đều (hình 3.4). 6 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 a. Khảo sát ảnh hưởng của các nguồn nhôm và nguồn silic đến tính chất cấu trúc của vật liệu Al-MCM-41 Bảng 3.2. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các nguồn nhôm và silic khác nhau Tên mẫu M0 M1 M2 M3 M4 Nguồn Si TEOS Na2SiO3 Na2SiO3 TEOS TEOS Nguồn Al NaAlO2 Al(OR)3 NaAlO2 Al(OR)3 SBET (m2/g) 760,7 723,2 695,1 651,6 634,6 d100 (Å) 84,6 91,3 66,3 79,5 83,1 a0 (Å) 97,7 105,5 76,6 91,8 95,9 DBET (Å) 80,0 90,3 58,0 72,3 74,4  (Å) 17,7 15,2 18,6 19,5 21,9 Trong đó: M0 là mẫu MCM-41 (không chứa Al) để đối chứng. -  là độ dày của thành mao quản - d100 là khoảng cách giữa hai mặt - DBET là đường kính mao quản theo BET Có thể thấy rằng với các nguồn nhôm và silic khác nhau thì bề mặt riêng thay đổi kèm theo độ dày của thành mao quản và đường kính mao quản cũng thay đổi. Như vậy, xét sự tương quan giữa diện tích bề mặt và bề dày thành mao quản thì nguồn nhôm và nguồn silic thích hợp nhất để tổng hợp Al-MCM-41 là TEOS và nhôm iso-propoxit. b. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al của Al-MCM-41 đến khả năng hình thành của vật liệu MQTB Al-MCM-41 Các mẫu Al-MCM-41 với các tỷ lệ Si/Al là 80, 40, 20, 10 đã được tổng hợp, kết quả nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ Rơnghen được thể hiện trên hình 3.7 chứng minh các mẫu Al-MCM41 có cấu trúc mao quản tương tự như vật liệu MCM-41. Hình 3.7. Giản đồ SAXRD góc hẹp của AlMCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al: 80(a), 40(b), 20(c), 10(d) 7 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của các mẫu Al-MCM-41 ở tỷ lệ Si/Al = 80(a), 40(b), 20(c), 10(d) Quan sát hình 3.8 có thể thấy bốn mẫu Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al khác nhau đều có cấu trúc mao quản trung bình tuy nhiên mang những đặc trưng khác nhau. Kết quả xác định phân bố mao quản cho thấy khi giảm tỷ lệ Si/Al thì đường kính mao quản giảm dần, từ 80Å (ở mẫu MCM-41) đến 78Å, 74Å, 72Å và 64Å khi tỷ lệ Si/Al biến thiên từ 80(b) xuống 40(c), 20(d) và 10(e). Điều này hoàn toàn phù hợp với những gì quan sát được ở đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trong hình 3.8. Để xem xét tiếp ảnh hưởng của hàm lượng Si/Al đến cấu trúc và độ axit của xúc tác, 2 mẫu là Al-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 80 và Si/Al = 40 được lựa chọn khi mà cấu trúc đồng đều của mao quản trung bình vẫn được bảo toàn. Hình 3.11. Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=80) Hình 3.12. Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=40) Có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng Al trong gel tổng hợp Al-MCM-41 thì không những độ axit tăng lên mà đường kính mao quản sẽ bị giảm đi dẫn 8 tới bề mặt riêng của xúc tác giảm đi. Tuy nhiên diện tích bề mặt riêng giảm đi không đáng kể (bảng 3.2). Bảng 3.2. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các tỷ lệ Si/Al khác nhau Mẫu xúc tác MCM-41 Al-MCM-41(Si/Al=80) Al-MCM-41(Si/Al=40) SBET d100(Å) (m2/g) 760,72 84,6 692,80 83,5 634,61 83,1 a0(Å) DBET(Å) (Å) 97,7 96,4 95,9 80,0 78,0 74,0 17,7 18,4 21,9 Từ bảng 3.2, kết hợp với kết quả đặc trưng của hai mẫu xúc tác, mẫu AlMCM-41 với tỷ lệ Si/Al = 40 được lựa chọn để thử nghiệm cho phản ứng cracking. Trong các nghiên cứu sau, khi nhắc tới Al-MCM-41 chính là cách gọi ngắn gọn của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al = 40) đã được lựa chọn. c. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 Kết quả phân tích XRD cho thấy, trong vùng góc nhỏ của các mẫu MCM-41 (hình 3.1) và Al-MCM-41 (hình 3.7b) sau khi tổng hợp đều có sự xuất hiện của 3 pic phản xạ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng. Phổ XRD của hai loại xúc tác này đều giống nhau, chứng tỏ khi đưa Al vào không làm thay đổi cấu trúc có lợi của MCM-41. Từ ảnh TEM (hình 3.14) cho thấy, vật liệu Al-MCM-41 cũng có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng, có độ trật tự cao. (a) dọc kênh mao quản (b) ngang kênh mao quản Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-MCM-41 ngang kênh mao quản 9 Hình 3.15. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác MCM-41 Hình 3.16. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác Al-MCM-41 Quan sát hình 3.15 nhận thấy trong xúc tác MCM-41 tổng hợp được chỉ tồn tại hai loại tâm axit: yếu (195,1oC) và trung bình (385,3oC). Hình 3.16 lại cho thấy với trong xúc tác Al-MCM-41 tồn tại ba loại tâm axit yếu (188,4oC), trung bình (356,2oC) và mạnh (524,8oC), nhưng chủ yếu là các tâm axit có lực axit yếu và trung bình. Rõ ràng là khi đưa thêm nhôm vào mạng MCM-41 thì đã xuất hiện các tâm axit mạnh, do đó làm tăng tính axit của vật liệu, dẫn đến việc tăng khả năng phản ứng cracking so với xúc tác MCM-41. 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 3.1.3.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.17) cho thấy HZSM-5 tổng hợp được có các pic ở vị trí có góc 2θ bằng 7,9o; 8,8o; 23,1o; 23,3o và 24,4o, khi so sánh với phổ chuẩn trong ngân hàng phổ Zeolite Database cho thấy đó là các pic đặc trưng của zeolit ZSM-5. Các pic rất sắc nét, cường độ các pic lớn, đường nền thấp và hầu như không xuất hiện pic đặc trưng của hợp chất nào khác, điều này chứng tỏ zeolit tổng hợp có độ tinh khiết và độ tinh thể cao. Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp được 10 3.1.3.2. Xác định hình thái và kích thước tinh thể HZSM-5 bằng phương pháp SEM và tán xạ laser Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của mẫu HZSM-5 với các độ phóng đại khác nhau được thể hiện trên hình 3.19. Từ kết quả thu được thấy rằng các tinh thể HZSM-5 thu được có bề mặt mịn và có hình dạng khá đồng nhất, không có dấu hiệu của pha lạ.Như vậy, cùng với phổ tán xạ XRD, SEM cũng cho thấy độ tinh thể của mẫu tổng hợp rất cao. Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 Trên ảnh SEM hầu như chỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật, kích thước các tinh thể khá đồng đều. phan bo kich thuoc hat theo % tich luy % tich luy the tich 20 100 18 16 80 14 q (%) 60 10 8 40 6 4 UnderSize (%) 12 20 2 0 0 -2 0 1 2 3 4 5 6 Diameter (um) Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt của mẫu HZSM-5 bằng phương pháp tán xạ Laser Mẫu xúc tác này cũng được xác định kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ laser. Kết quả cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể là 1,4 µm hay 1400nm (hình 3.20). Như vậy đối với mẫu xúc tác HZSM-5 tổng hợp sẽ được sử dụng kích thước hạt tập trung là 1400 nm để so sánh với các xúc tác khác trong phản ứng cracking dầu ăn thải. 3.1.3.3. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 Qua giản đồ hấp phụ TPD – NH3 (hình 3.22) của mẫu HZSM-5 thấy xuất hiện ba đỉnh pic ứng với các nhiệt độ 190,4˚C là các tâm axit yếu, đỉnh pic ở 412,6˚C là các tâm axit trung bình và ở đỉnh pic có nhiệt độ 583,4˚C ứng với các tâm axit mạnh của HZSM-5. 11 Hình 3.22. Giản đồ đo TPD-NH3 của HZSM-5 tổng hợp Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của HZSM-5 tổng hợp 3.1.3.4. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản Mẫu HZSM-5 tổng hợp được xác định diện tích bề mặt của mẫu theo BET là cao 404 m2/g. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của HZSM-5 (hình 3.23) không trùng nhau tạo ra vòng trễ khẳng định trong các vi mao quản của HZSM-5 có kích thước trung bình. Như vậy các kết quả đặc trưng của xúc tác đã chứng minh zeolit HZSM5 điều chế được có những đặc tính rất tốt, có các tinh thể khá đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 1µm, bề mặt riêng theo BET khá cao, và độ axit của xúc tác rất lớn. Tuy nhiên, do HZSM-5 có tính axit cao nên khi ứng dụng xúc tác này trong phản ứng cracking dầu mỡ động thực vật sẽ làm thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu, dẫn tới tạo ra nhiều sản phẩm khí. Vì vậy, nhằm thu được nhiều sản phẩm lỏng, luận án đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác HZSM-5 có mao quản trung bình, gọi là M-HZSM-5. Những mao quản trung bình này sẽ giúp các phân tử dầu mỡ khuếch tán một cách nhanh chóng và thuận tiện tới các tâm hoạt tính. 3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình (M-HZSM-5) 3.1.4.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác Các mẫu M-HZSM-5 được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau, với tỷ lệ chất tạo cấu trúc TPABr/Si khác nhau, được ký hiệu trong bảng 3.3. 12 Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu M-HZSM-5 sử dụng trong luận án Ký hiệu mẫu NM1 NM2 NM3 NM4 NM5 Nhiệt độ, oC 140 160 180 160 160 TPABr/Si 0,126 0,126 0,126 0,008 0,252 a. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp phổ XRD của các mẫu MHZSM-5 khác nhau (NM1, NM2, NM3) (hình 3.24) cho thấy các mẫu đều xuất hiện pic nhiễu xạ góc hẹp đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình. Mẫu NM2 có cường độ nhiễu xạ cao hơn, chân pic hẹp và pic sắc nhọn hơn so với hai mẫu NM1, NM3 chứng tỏ mẫu NM2 có cấu trúc mao quản trật tự hơn so với các mẫu còn lại. Hình 3.24. Giản đồ SAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3 b. Ảnh hưởng của tỷ lệ TPABr/Si đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác Kết quả chụp giản đồ SAXRD của các mẫu NM2, NM4, NM5 cho thấy cả cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc của zeolit ZSM-5 đều tồn tại trong các mẫu khi tỷ lệ TPABr/Si = 0,008 – 0,252. Hình 3.26. Giản đồ SAXRD của mẫu NM2, NM4, NM5 13 Hình 3.27. Giản đồ WAXRD của mẫu NM2 So sánh 3 mẫu NM2, NM4, NM5 với nhau thấy rằng với tỷ lệ TPABr/Si = 0,126 và TPABr/Si = 0,252 (NM2 và NM5) thì sẽ thu được cả độ tinh thể cao và mao quản trung bình tốt. Việc lựa chọn mẫu nào (tương quan giữa tỷ lệ mao quản trung bình và vi mao quản) là tùy thuộc vào mục đích và phản ứng sử dụng. Do không có điều kiện lựa chọn tất cả các mẫu xúc tác tổng hợp được đưa đi thử nghiệm phản ứng cracking nên trong nghiên cứu này, tỷ lệ TPABr/Si = 0,126 (mẫu NM2) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.4.2. Nghiên cứu các đặc trưng xúc tác khác của mẫu M-HZSM-5 đã được lựa chọn (NM2) a. Ảnh TEM, SEM của mẫu xúc tác M-HZSM-5 Hình 3.29. Ảnh SEM của mẫu M-HZSM-5 Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu M-HZSM-5 Thông qua ảnh TEM có thể thấy mẫu xúc tác có hệ thống mao quản phân bố trật tự và đồng đều với kích thước mao quản khoảng 25Å và chiều dày thành mao quản khoảng 36Å. Kết quả chụp ảnh SEM mẫu xúc tác cho thấy có các hạt zeolit HZSM-5 có độ tinh thể rất cao, kích thước đồng đều trong khoảng gần 2 µm. Trên bề mặt của những hạt này còn xuất hiện những hạt nano HZSM-5 có kích thước <100 nm. 14 b. Xác định tỷ lệ Si/Al của mẫu xúc tác bằng phương pháp EDX Thành phần hóa học của mẫu xúc tác M-HZSM-5 được xác định bằng phương pháp EDX và thu được tỷ lệ Si/Al = 46,7. c. Phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác bằng phương pháp tán xạ laser Hình 3.33 cho thấy đường cong phân bố hạt dịch chuyển về phía hạt có kích thước nhỏ hơn và các hạt tinh thể nano trong mẫu M-HZSM-5 tổng hợp được tập trung trong hai khoảng kích thước, một loại hạt nano trung bình khoảng 88 nm và loại hạt lớn hơn có kích thước khoảng 2000 nm. Hình 3.31. Phân bố kích thước hạt nano (a) và micro (b) của mẫu M-HZSM-5 bằng phương pháp tán xạ laser Như vậy, kết quả của phổ tán xạ laser khẳng định lại những quan sát trên ảnh SEM là có hai loại kích thước hạt phổ biến trong mẫu, trong đó % tích lũy của các hạt nano là lớn hơn. d. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản theo phương pháp BET Mẫu M-HZSM-5 có diện tích bề mặt riêng BET đạt khoảng 521 m2/g. Quan sát đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (hình 3.33) nhận thấy sự xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu M-HZSM-5. Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của vật liệu M-HZSM-5 15 Vật liệu tổng hợp được ngoài cấu trúc vi mao quản HZSM-5 kích thước khoảng 6Å còn xuất hiện cấu trúc mao quản trung bình kích thước từ 20 40Å, tập trung chủ yếu ở khoảng 25Å. Hình 3.34. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu M-HZSM-5 (trái): phân bố vi mao quản, (phải): phân bố mao quản trung bình e. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 Kết quả nhả hấp phụ NH3 trên hình 3.35 cho thấy xúc tác M-HZSM-5 có ba cực đại nhả hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ 181,2°C; 380,5°C, 582,8°C là các nhiệt độ nhả hấp phụ đặc trưng cho các tâm axit yếu, trung bình và mạnh. Khi so sánh với xúc tác HZSM-5, có thể thấy xúc tác M-HZSM-5 có độ axit thấp hơn so với độ axit của HZSM-5, tuy nhiên độ axit không thấp hơn quá nhiều. Hình 3.35. Kết quả TPD-NH3 của M-HZSM-5 g. Đường giảm khối lượng theo chương trình nhiệt độ TG/DSC Nhằm chọn được chương trình nhiệt độ cho quá trình nung mẫu để đảm bảo tách hết chất tạo cấu trúc trong mẫu M-ZHSM-5, mẫu xúc tác đã được phân tích nhiệt TG/DSC. Từ kết quả trên đường TG (hình 3.36) có thể thấy mẫu có ba khoảng mất khối lượng rõ rệt. Khoảng thứ nhất từ 60ºC tới 180ºC, khối lượng xúc tác giảm 1,79%, ứng với pic thu nhiệt trên đường DSC. Đây là kết quả của sự bay hơi nước hấp phụ vật lý trong mẫu. Tại khoảng mất khối lượng thứ hai, 16 khối lượng mẫu giảm 11,21%, tương ứng với pic toả nhiệt trên đường DSC. Theo Shang-Ru Zhai và cộng sự [119], khoảng mất khối lượng này tương ứng với quá trình cháy của chất tạo cấu trúc CTAB. Ở khoảng thứ ba, khối lượng mẫu giảm 1,01%, ứng với một cực đại toả nhiệt. Theo Madhulika Singh [120], đây là kết quả của quá trình oxy hoá và cháy của chất tạo cấu trúc TPABr - các cation TPA+ cân bằng điện tích với các nhóm Al(OSi)4trong mẫu M-HZSM-5. Hình 3.38. Đường cong TG/DSC của mẫu M-HZSM-5 3.1.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác Bốn loại xúc tác đã tổng hợp: MCM-41, Al-MCM-41, HZSM-5, MHZSM-5 được đánh giá hoạt tính ở cùng một điều kiện, từ đó lựa chọn được loại xúc tác tốt nhất cho phản ứng. Bảng 3.5. Đánh giá hoạt tính các xúc tác khác nhau Thành phần sản phẩm, % MCM-41 Al-MCMHZSM-5 M-HZSM-5 41 18,9 23,1 20,5 6,5 12,9 10,6 7,2 10,5 9,7 Khí Phân đoạn xăng Phân đoạn Kerosen 17,7 5,3 6,5 Phân đoạn Diesel Tổng sản phẩm lỏng (xăng, kerosen, diesel) 21,0 36,6 40,1 45,5 32,8 50,3 63,5 65,8 49,5 30,8 13,4 13,7 Sản phẩm có nhiệt độ sôi >350oC, nước và cặn Nhận xét: Xúc tác MCM-41 là xúc tác có lực axit yếu nên hạn chế các phản ứng cracking, do vậy, phần cặn còn lại có hàm lượng rất lớn, tổng sản phẩm lỏng và diesel thu được ít hơn nhiều so với các loại xúc tác khác. Mặc dù việc đưa thêm Al vào MCM-41 đã làm tăng tính axit của xúc tác dẫn đến hiệu 17 suất sản phẩm lỏng thu được tăng lên nhưng hoạt tính cũng vẫn thấp, chưa đủ yêu cầu cho phản ứng cracking. Do HZSM-5 có tính axit quá cao, mao quản hẹp nên khi ứng dụng xúc tác này trong phản ứng cracking dầu ăn thải sẽ thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu, dẫn tới tạo ra nhiều sản phẩm khí. Mặc dù vậy, do tính chất của các vi mao quản ngăn cản quá trình khuếch tán của các phân tử dầu ăn thải tới các tâm hoạt tính nên hiệu suất cracking khi sử dụng xúc tác HZSM-5 vẫn nhỏ hơn so với khi sử dụng xúc tác M-HZSM5. Đó là do M-HZSM-5 có các mao quản trung bình giúp các phân tử dầu mỡ khuếch tán một cách nhanh chóng và thuận tiện tới các tâm hoạt tính, các hạt nano giúp tăng diện tích bề mặt của xúc tác, qua đó làm tăng diện tích tiếp xúc của chất phản ứng và xúc tác. Nhờ những đặc điểm này mà xúc tác đa mao quản có hiệu suất cao hơn hẳn các loại xúc tác khác. Từ kết quả bảng trên cho thấy, M-HZSM-5 có ưu điểm nổi trội hơn tất cả các loại khác, thể hiện qua hiệu suất sản tổng sản phẩm lỏng và diesel đều cao. Dựa trên các điểm này, luận án lựa chọn loại xúc tác này để nghiên cứu phối trộn, tạo hạt nhằm thu được hệ xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu. 3.1.6. Nghiên cứu phối trộn để tạo ra hệ xúc tác trên cơ sở M-HZSM-5 có hoạt tính cao Với mục đích đạt được hiệu quả cracking cao, thu nhiều phân đoạn diesel, xúc tác M-HZSM-5 được nghiên cứu phối trộn với chất nền nhằm hai mục đích: tăng độ bền nhiệt và cracking sơ cấp, nâng cao hiệu quả của quá trình phản ứng. Hoạt tính của xúc tác phối trộn được đánh giá thông qua hiệu suất thu sản phẩm cracking dầu ăn thải. 3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền phối trộn Các chất nền được sử dụng để phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao cho phản ứng cracking dầu ăn thải là SAPO-5 và γ-Al2O3 với các tỷ lệ sau: - Xúc tác 1 (XT1): 22%kl M-HZSM-5 + 78%kl γ-Al2O3 - Xúc tác 2 (XT2): 22%kl M-HZSM-5+30%kl SAPO-5+48%kl γ-Al2O3 - Xúc tác 3 (XT3): 22%kl M-HZSM-5 và 78%kl SAPO-5 - Xúc tác a (XT a) : 100% SAPO-5 để so sánh - Xúc tác b (XT b): 100% γ-Al2O3 để so sánh Hoạt tính xúc tác theo mục đích của nghiên cứu là đánh giá qua tổng hiệu suất các sản phẩm lỏng, trong đó chủ yếu là phân đoạn diesel. Kết quả khảo sát sơ bộ phản ứng cracking dầu ăn thải, sử dụng các loại xúc tác khác nhau được đưa ra trong bảng 3.6. 18 Bảng 3.6. Hiệu suất quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc tác khác nhau Lượng sản phẩm, % thể tích Khí Phân đoạn Xăng Phân đoạn Kerosen XT1 XT2 XT3 XTa XTb 18,7 9,53 6,47 19,75 8,67 7,90 19,13 9,20 8,22 16,4 7,7 7,3 18,1 5,7 4,9 Phân đoạn Diesel Tổng sản phẩm lỏng 48,2 64,2 50,30 66,87 53,23 70,65 19,5 34,5 22,6 33,2 Phân đoạn có nhiệt độ sôi >350oC, nước và cặn 17,1 13,38 10,22 49,1 48,7 Nhìn vào bảng 3.6 có thể thấy: Bản thân chất nền γ-Al2O3 và SAPO-5 cũng có hoạt tính cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu, tuy nhiên hoạt tính này không cao, thể hiện qua hiệu suất sản phẩm lỏng đạt thấp, phần cặn chưa cracking còn lại nhiều. Khi phối trộn với pha hoạt tính là zeolit M-HZSM-5 hiệu quả cracking tăng lên rất nhiều, điều này chứng tỏ hoạt tính cracking của xúc tác chủ yếu tạo bởi pha hoạt tính M-HZSM-5, tuy nhiên chất nền cũng đóng góp một vai trò nhất định. Khi phối trộn thêm γ-Al2O3, tổng sản phẩm lỏng có giảm đi so với xúc tác M-HZSM-5 khi chưa phối trộn (xem hoạt tính của xúc tác M-HZSM-5 trong bảng 3.10), nhưng sản phẩm phân đoạn diesel lại tăng lên, phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn còn lại nhiều. Khi tăng lượng SAPO-5 phối trộn thay thế γ-Al2O3, độ chuyển hóa tăng, hiệu suất khí tăng, hiệu suất diesel tăng. Qua các phân tích trên thấy rằng XT3 (chứa SAPO-5) cho hiệu suất diesel tốt nhất (53,23%), như vậy sử dụng SAPO-5 cho hiệu quả tốt hơn so với γ-Al2O3 và SAPO-5 được chọn làm chất nền để phối trộn với zeolit M-HZSM-5 tạo hệ xúc tác cracking. 3.1.6.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính Từ kết quả bảng 3.6 nhận thấy SAPO-5 là chất nền rất tốt đối với quá trình cracking xúc tác sử dụng M-HZSM-5. Để tìm ra tỷ lệ phối trộn tối ưu giữa chất nền với pha hoạt tính,dựa vào kinh nghiệm của tác giả [11,12], các chất xúc tác đã được phối trộn với các tỷ lệ khác nhau như sau: - Xúc tác 3 (XT3): 22%kl M-HZSM-5 + 78%kl SAPO-5 - Xúc tác 4 (XT4): 25%kl M-HZSM-5 + 75%kl SAPO-5 - Xúc tác 5 (XT5): 30%kl M-HZSM-5 + 70%kl SAPO-5 19 Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking với các loại xúc tác khác nhau được chỉ ra trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm quá trình cracking vào tỷ lệ M-HZSM-5/chất nền SAPO-5 Lượng sản phẩm,% thể tích XT3 XT4 XT5 Khí Phân đoạn Xăng Phân đoạn Kerosen Phân đoạn Diesel Tổng sản phẩm lỏng Sản phẩm có nhiệt độ sôi >350oC, nước và cặn 19,13 9,20 8,22 53,23 70,65 20,00 9,85 5,93 55,60 72,38 22,27 9,25 7,74 54,00 70,99 10,22 7,62 6,74 Như vậy, từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền và tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính nhận thấy, xúc tác phối trộn giữa M-HZSM-5 và SAPO-5 theo tỷ lệ 25/75 (%kl) (XT4) có hoạt tính cao nhất đối với quá trình cracking. Do vậy, xúc tác 4 sẽ được sử dụng để nghiên cứu tạo hạt và khảo sát các điều kiện craking dầu ăn thải thu nhiên liệu. 3.1.7. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác Hạt xúc tác được tạo bởi chất kết dính sol của axit silicsic (gọi tắt là sol silicic) với các hàm lượng và kích thước hạt xúc tác khác nhau. Khảo sát được thực hiện trên xúc tác 4 (25%kl M-HZSM-5 + 75%kl SAPO-5). Kết quả nghiên cứu tạo hạt xúc tác đã chỉ ra rằng: với 7% chất kết dính là sol silicic với kích thước hạt 0,15 mm cho hiệu quả cracking tạo sản phẩm lỏng, trong đó có diesel là tối ưu. Độ bền nén của xúc tác khá lớn, đạt 28,5x106 N/m2, ngang bằng với độ bền của hạt xi măng pooclăng, đảm bảo xúc tác bền cho quá trình cracking có khuấy trộn mạnh. 3.1.8. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể sử dụng xúc tác khoảng 5 lần. Đến lần thứ 6 hiệu suất sản phẩm lỏng và diesel đã giảm mạnh thì nên đưa đi tái sinh. 3.2. Nghiên cứu cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác trên cơ sở MHZSM-5 (Xúc tác 4a) Qua quá trình khảo sát và lập quy hoạch thực nghiệm (phương pháp toán học) xác định được điều kiện phản ứng tối ưu như sau: 20